DE2302319C3 - Verfahren zur Herstellung von Brommethyl-pentamethylbenzol - Google Patents

Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach denen in Mono- bis Tetramethylbenzolen durch Brommethylierung ein oder mehrere kernständige Wasserstoffatome substituiert werden können, wobei die entsprechenden Brommethylbenzole entstehen. Die dabei gewonnenen Reaktionsprodukte dienen u. a. als Ausgangsstoffe zur Bildung von höher brommethylierten Benzolen bis zum Hexakis-fbrommethyl)-benzol, indem in weiteren Methylgruppen je ein Wasserstoffatom gegen ein Bromatom ausgetauscht wird.

Die Brommethylierung der Mono- bis Tctramethylbenzole kann nach einem bekannten Verfahren durch Einwirkung von Bromwasserstoff und Formaldehyd auf die methylsubstituierten Benzole in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 110° C bewirkt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Äther, Methylenchiorid oder Essigsäure genannt. Essigsäure begünstigt ebenso wie Zinkchlorid, Schwefel- oder Phosphorsäure die Brommethylierung als Katalysator.

Dieses Verfahren ist offenbar auf Pentamethylbenzol nicht anwendbar, da die bekannte sterische Hinderung des Pentamethylbenzols unter den Bedingungen diese§ Verfahrens die Einführung einer Brommethylgruppe nicht zuläßt.

Weiterhin wird in der DE-OS 2027162 beschrieben, benzolische, insbesondere alkylbenzolische Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd, einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure und einer Lösung von Bromwasserstoff in einer solchen Säure zu entsprechenden brommethylierten Verbindungen umzuset-

zen. Auch hier ist unter den Ausgangsstoffen Durol als höchstalkylierte Verbindung genannt. Es war daher anzunehmen, daß noch höher alkylierte Benzole, beispielsweise Pentamethylbenzol, als nicht mehr brommethylierbar anzusehen sind.

Daher wurde nach Verfahrensbedingungen gesucht, unter denen auch Pentamethylbenzol der Brommethylierung zugänglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Brommethyl-pentamethylbenzol durch Umsetzung einer Mischung aus Methylbenzolen, Formaldehyd und einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer Lösung von Bromwasserstoff in einer weiteren Menge einer der genannten Carbonsäuren bei 50 bis 120° C und Normaldruck. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man

a) eine Mischung aus Pentamethylbenzol, Formaldehyd und einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, im Molverhältnis 1 : 1 : 2 bis 1 : 3 : 20 bereitet,

b) diese Mischung auf 50 bis 120° C erhitzt,

c) anschließend unter lebhafter Durchmischung langsam eine Lösung von Bromwasserstoff in einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, im Molverhältnis Bromwasserstoff zu Carbonsäure von 0,1 bis 0,5 : 1 zuführt, wobei auf 1 Mol Pentamethylbenzol 1 bis 3 Mol Bromwasserstoff entfallen, und

d) nach einer entsprechenden Nachreaktionszeit aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch das ausgeschiedene Brommethyl-pentamethylbenzol abtrennt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zunächst Pentamethylbenzol, Formaldehyd und die aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül miteinander vermischt. In diesem Ausgangsgemisch liegen die Komponenten Pentamethylbenzol, Formaldehyd und die aliphatische Carbonsäure in Molverhältnissen von 1:1:2 bis 1 : 3 : 20 vor.

Nachdem dieses Ausgangsgemisch auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 120° C gebracht worden ist, wird ihm unter lebhafter Durchmischung im Verlauf von mehreren Stunden eine Lösung von Bromwasserstoff in einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül zugegeben.

Als niedere aliphatische Carbonsäure hat sich für das Verfahren der Erfindung Eisessig besonders bewährt. Vorteilhaft wird als Lösungsmittel für den Bromwasserstoff die gleiche aliphatische Carbonsäure verwendet, die bereits in dem Ausgangsgemisch als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel vorliegt. Es ist jedoch auch möglich, eine Lösung von Bromwasserstoff in einer anderen aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül zu verwenden, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt bei einer anderen Bromierungsreaktion anfällt.

In der Zugabelösung beträgt das Molverhältnis von Bromwasserstoff zu aliphatischer Carbonsäure 0,1 bis 0,5 : 1. Die Menge an Zugabelösung wird so bemessen, daß pro Mol Pentamethylbenzol 1 bis 3 Mol Bromwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Nach Beendigung der HBr-Essigsäure-Zugabc wird unter Aufrechtelhaltung der Reaktionstempera-

tür und weiterem Rühren eine Nachreaktionszeit von mehreren Stunden eingehalten und danach das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls auf Raumtemperatur, abgekühlt. Spätestens bei dieser Abkühlung fällt das entstandene Brammethyl-pentamethylbenzal als kristalline Substanz aus. Es wird in üblicher Weise durch Filtration oder Zentrifugieren von den flüssigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die gleichzeitig anfallende Mutterlauge kann in einem weiteren Ansatz als Lösungsmittel verwendet werden, wodurch sich die Ausbeute dieses nachfolgenden Ansatzes erheblich verbessern läßt.

Das Brommethyl-pentarnethylbenzol, das gemäß dem Verfahren der Erfindung gewonnen wird, ist eine feste, farblose Substanz mit einem Schmelzpunkt von 84° C, die bereits hohen Reinheitsanforderungen genügt. Der Bromgehalt beträgt 33,2 Gewichtsprozent. Die genannte Verbindung läßt sich in an sich bekannter Weise durch weitere Bromierung seiner Methylgruppen in die höher brommethylierten Methylbenzole bis schließlich zum Hexakis-(brommethyl)-benzol umwandeln..

Das Brommethyl-pentamethylbenzol ist, ebenso wie die höher brommethylierten Methylbenzole, ein sehr gut geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von bioziden und bakteriziden Stoffen. Weiterhin stellen die genannten Substanzen wirkungsvolle Flammschutzmittel für verschiedene Arten von Kunststoffen, wie beispielsweise Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan (auch Schäume) dar.

Ein Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern,

Beispiel

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung, Thermometer und Heizeinrichtung versehen ist, werden 300 g Eisessig eingefüllt und darin 148 g Pentamethylbenzol und 45 g Paraformaldehyd gelöst bzv, suspendiert. Das Gemisch wird auf 80° C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter lebhaftem Rühren werden ihm im Verlauf von 4Stunden 374 g einer Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig, die 32 Gewichtsprozent HBr enthält, zugegeben. Anschließend folgt nach Steigerung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90° C eine Nachreaktion für die Dauer von weiteren 8 Stunden. Dann wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 20° C abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag abscheidet, der abfiltriert, mit wenig Eisessig und dann mit soviel Wasser ausgewaschen wird, daß das ablaufende Filtrat neutral reagiert. Der Filterrückstand wird dann in einem Trockenschrank bei 70° C getrocknet. Es fallen dabei 219 g Brommethyl-pentamethylbenzol an, was einer Ausbeute von 91% der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt der Substanz beträgt 84° C.

Wird die bei der Filtration anfallende Mutterlauge in einem neuen Ansatz afs Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet, läßt sich die Ausbeute auf nahezu 100% der Theorie steigern.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Brommethylpentamethylbenzol durch Umsetzung einer Mischung aus Methylbenzolen, Formaldehyd und einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer Lösung von Bromwasserstoff in einer weiteren Menge einer der genannten Carbonsäuren bei 50 bis 120° C und Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Mischung aus Pentamethylbenzol, Formaldehyd und einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, im Molverhältnis 1 : 1 : 2 bis 1 : 3 : 20 bereitet,

   b) diese Mischung auf 50 bis 120° C erhitzt,

   c) anschließend unter lebhafter Durchmischung langsam eine Lösung von Bromwasserstoff in einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenwasserstoffatome aufweist, im Molverhältnis Bromwasserstoff zu Carbonsäure von 0,1 bis 0,5 : 1 zuführt, wobei auf 1 Mol Pentamethylbenzol 1 bis 3 Mol Bromwasserstoff entfallen, und

   d) nach einer entsprechenden Nachreaktionszeit aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch das ausgeschiedene Brommethyl-pentamethylbenzol abtrennt.