DE2156241C2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyldihalogenpropylathern - Google Patents

Description

Halogenphenyldihalogenpropyläther, die. wie beispielsweise .2.4.6- rribromphenyl-2,3-dibrompropyläther. 2.4.6-Triehlorphenvl-2 3-dibrompropyläther, Monochlordibrompbenyl-dibrompropyläther. Trihromphenyl-dichlorpropyläther oder Pentachlorphenyl-dibrompropyläther. die Halogenatome al·. Substitucnten sowohl im aromatischen Kern als auch in der aliphatischen Seitenkette enthalten, sind als flammhemmende Zusatzmittel für thermoplastische und duroplastische Kunststoffe bekannt. Darüber hinaus sind sie allein oder zusammen mit Verstärkern als bakterizide und biozide Mittel wirksam.

Für diese und andere Anwendungszwecke der Halogenphenyldihalogenpropyläther ist es jedoch vorteilhaft, wenn diese halogenierten Phenylalkyläther in solcher Reinheit eingesetzt werden können, daß sie frei von Geruch und nicht verfärbt sind.

Diese Forderung müssen insbesondere die Halogenphenyldibrompropyläther erfüllen, die zur Verminderung der Brennbarkeit von synthetischen Fasern eingesetzt werden sollen. Aber auch in anderen Kunststoffen, deren Formgebung bei Temperaturen bis zu 200'C und in einigen Fällen sogar darüber erfolgt, führen bereits geringe Mengen von Verunreinigungen in den als flammhemmende Komponente eingesetzten Halogenphenyldibrompropyläthern zur Bildung von unerwünschten Spaltprodukten, die einen schlechten Geruch und gegebenenfalls eine unerwünschte Verfärbung des Kunststofformteils bewirken.

Zur Herstellung von Halogenphenyldibrompropyläthern ist aus Journal of American Chemical Society 51 (1929), S. 1776 bis 1778 (Chas ei al.), ein Verfahren bekannt, nach dem Halogenphenylallyläther in Chloroform bromiert werden. In dieser Veröffentlichung wird auch bereits darauf hingewiesen, daß bei Einwirkung von Brom auf Phenyläther sowohl der Phenyl- als auch der Alkylrest mit dem Brom reagieren und dadurch unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
Nach den Angaben in The Journal of Organic Chemistry 12 (1947), S. 298 bis 302 (Feiton et al.), können nach dieser Arbeitsweise auch die Dibrompropyläther des 2,4,6-Trichlor-, 2,3,4,6-Tetrachlor-, 2,3,4.5,6-Pentachlor- und 2,4,6-Tribromphenols hergestellt werden.

Die hierfür erforderlichen Halogenphenylallyläther werden durch Umsetzung von Halogenphenolen in alkoholischer Natriumhydroxidlösung mit Allylchlorid erhalten i"->d müssen vor deren Weiterverarbeitung von dei gleichfalls entstandenen Natriumchlorid abgetrennt und aus geeigneten Lösuns^mitteln •imkristalliert werden. Die einzige Ausnahme bildet der Tetrachlorphenylallyläther, der, vorteilhaft im Vakuum, destilliert werden kann.

Bei diesen vorbekannten Verfahren handelt es sich jedoch um präparative Methoden, die Reaktionszeiten bis zu vier Tagen und eine Reinigung der Zwischen- und der Endprodul· le in verlustreichen Umkristallisationen erfordern. Die Unreinheit der Prodn'-te ist auch in der leichten Spaltbarkeit der Äther begründet, die zu unerwünschten und nur schwer abtrennbaren Nebenprodukten führt. Der großtechnischen Herstellung von Halogenphenyldibrompropyläthern konnten diese Arbeitsweisen nicht dienlich sein.

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, die Halogenphenyldihalojienpropyläther aus leicht zugänglichen Ausgangsmat rialien .11 einem technisch einfach durchzuführenden Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyldihalogenpropyläthern durch Umsetzung von Halogenphenylaliylätnern mit Brom oder Chlor unter Kühlung in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung eines halogenierten Phenols mit Allylchlorid in alkoholisch-alkalischer Lösung erhaltene Reaktionsprodukt vom alkalischen Lösungsmittel abtrennt, in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert und in diese Suspension pro Mol Halogenphenylallyläther 1,0 bis 1,5 Mol Brom cJer Chlor bzw. deren Gemisch einleitet, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und aus dem Filtrat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels den Halogenphenyl-

5" dihalogenpropyläther als Rückstand gewinnt.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Reaktionsprodukte werden durch Umsetzung von halogenieren Phenolen, beispielsweise Chlor- oder Bromphenolen, die ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome im Molekül enthalten, mit Allylchlorid in bekannter Weise erhalten. Hierzu wird das halogenierte Phenol in einer alkoholischen Lösung einer alkalisch wirkenden Verbindung, wie Natrium- oder Kaüumhydroxid, unter Erwärmen gelöst. Als Alkohole werden vorteilhaft Methanol oder Äthanol eingesetzt. Das molare Verhältnis von Halogenphenol zu Alkohol soll hierbei zwischen 1:1,3 und 1:2,0, vorteilhaft zwischen 1:1,4 und 1:1,6, liegen. An Stelle des Alkohols kann hie. auch eine entsprechende Menge der flüssigen Anteile des Reaktionsprodukts aus dem gleichen Verfahren eingesetzt werden. Dieser Lösung wird das Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kalium-

hydroxid, in Form einer wäßrigen Lösung zugemischt. die 30 bis 55 Gewichtsprozent, vorteilhaft 45 bis 50 Gevvichtsprozent, an Alkalihydroxid enthalten soll. Bei eirier Temperatur, die der Siedetemperatur der Lösung entspricht oder nur wenig darunter liegt, wird dieser Lösung das -Allylchlorid zugemischt. Hierbei sollen pro MoI Phenol etwa 1 bis 1,5 Mol Allylchlorid eingesetzt werden. Nach der Zugabe des Allylchlorids wird das Reaktionsgemisch noch über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten,

Nach dem Abkühlen werden die festen Anteile des entstandenen Reaktionsprodukts von der. flüssigen getrennt. Die flüssigen Anteile des Reaktionsprodukts sind im wesentlichen der als Lösungsmittel eingesetzte Alkohol, nicht umgesetztes Allylchlorid und geringe Mengen an Halogenphenylallyläthern. Diese flüssigen Anteile des Reiktionsprodukts können als Reakiiunsmedium für die Umsetzung von weiteren Mengen an Halogenphenolen und Allylchlorid wieder eingesetzt werden.

Die festen Anteile der Reaktionsprodukte werden (bevorzugt ungewaschen) mit einem organischen Lösunssmitte! zu einer Suspension vermischt. Das Lösungsmitte! soll, wie Chloroform. Heptan. Dibromäthan. Trichlorfluormethan, gegen die Reaktionskomponenten und gegen die herzustellenden Produkte inert scm. Die Menge des Lösungsmittels ist hierbei so zu bemessen, daß die Suspension in allen Phasen der beabsichtigten Umsetzung 3m rührfähig bleibt. Pro Mol des in dieser Suspension enthaltenen HalogenphenylaP.yläthers werden dann i diese Suspension 1.0 bis 1,5MoI Brom bzw. Chlor eingeleitet. Hierbei wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft auf einerTemperatur von -10 bis t 20"C, vorzugsweise von 0 bis - 5^;C. gehalten. Nach dem Ende der Zugabe des Halogens wird das Reaktionsgemisch noch eine kurze Zeit gut durchmischt. Falls danach das Reaktionsgemisch noch* eine saure Reaktion zeigt, kann dieser Säuregehalt durch Zumischen von neutralisierend wirkenden Verbindungen neutralisiert werden. Hierfür besonders geeignete Verbindungen sind Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Äthylen- bzw. Propylenoxid.

Nach dieser Neutralisation soll die Farbe des Reaktionsgemisches höchstens noch blaßgelblich sein. Hat das Reaktionsgerr.isch eine stärkere Färbung, so kann es noch mit einer entsprechenden Menge an Allylchlond vermischt werden, bis die Färbung verschwindet und das Reaktionsgemisch nahezu farblos ist. Zur Entfärbung des Reaktionsgemisches kann es auch nützlich sein, dieses mit Aktivkohle oder einem anderen gleichwirkenden Adsorbens zu verrühren.

Danach werden die flüssigen Anteile des Reaktionsgemisches von den festen, vorteilhaft durch eine Druckfiitration, gelrennt. Die abgetrennten festen Anteile werden verworfen. Aus der verbleibenden flüssigen Phase wird das Lösungsmittel vorteilhaft durch Destillation, gegebenenfalls unter Vakuum, abgetrennt. Es kann in das Verfahren zurückgeführt werden. Als Rückstand verbleibt der Halogenphenyldibrompropyläther bzw. Halogenphenyldichlorpropyläther in hoher Ausbeute und Reinheit. Nur wenn das Produkt ganz besonders hohe Reinheitsanforderungen erfüllen muß, kann diese Reinheit durch einmaliges Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol oder Petroläther, erreicht >erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, aus einem Halogenphenol, Allylchlorid, Alkylihydroxid und Brom oder Chlor in einem einfach durchzuführenden Verfahren ohne Trennung des Alkalichlorids von dem Halogenphenylallyläther Halogenpheny'dihalogenpropyläther in hoher Ausbeute und einer Reinheit herzustellen, die den Einsatz beispielsweise des HaIogenphenyldibrompropyläthers als Flammschutzkomponente in Kunststoffen und synthetischen Fasern

ic erlaubt, ohne daß eine zusätzliche Reinigung des Halogenphenyldibrornpropyläthers notwendig ist. Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die bei der Herstellung des Halogenphenylailyläthers hinterbleibenden Mutterlaugen und das bei der Halogenierung verwendete Lösungsmittel im Verfahren wieder verwendet werden können.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß, das mit Heizvorrichtung, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 331 Gewichtsteile Tribromphenol in 500 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit dieser Lösung 88 Gewichtsteile einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Gevvichtsprozent NaOH vermischt. Diesem Gemisch werden unter lebhaftem Rühren 91,8 Gewichtsteüe Allylchlorid larrsam hinzugefügt, wobei die Mischung zum Sieden erhitzt und 5 Stunden unter weiterem Rühren auf Siedetemperatur gehalten wird. Danach läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, wobei sich ein Gemisch aus Tribromphenylallyläther und Natriumchlorid abscheidet, das abzentrifugiert wird. Die abgetrennten Feststoffe, die noch methanolfeucht sind, werden in einem zweiten Reiktionsgefäß, das mit Rührer und Kühlvorrichtung versahen ist, mit 600 Gewichtsteilen Chloroform zu einer Suspension vermischt. Nachdem das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 3 C abgekühlt worden ist, werden unter Rühren 160 Gewichtsteüe Brom eingeleitet. Nach Beendigung der Bromierung wird das Gemisch durch Zugabe von etwa 3 Gewichtsteilen Propylenoxid neutralisiert. Durch Filtration wird das Natriumchlorid abgetrennt und dann das Filtrat in einer Vakuumdestillationseinrichtung vom Chloroform befreit. Als Endprodukt fallen 520 Gewichtsteüe an Tribromphenyl-dibrompropyläther in einer Reinheit von über 98°/₀ an, was einer Ausbeute von 98°/₀ der Theorie -— bezogen auf eingesetztes Tribromphenol — entspricht.

B e i s ρ i e 1 2

Das gemäß Beispiel 1 gewonnene Gemisch aus Tribromphenylallyläther und Natriumchlorid wird in einem zweiten Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Kühlvorrichtung versehen ist mit 600 Gewichtsteilen Chloroform zu einer Suspension vermischt und auf eine Temperatur von etwa 5°C abgekühlt. In die Suspension werden unter Rühren 71 Gewichtsteüe Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorierung wird das Gemisch durch Zugabe von etwa 3 Gewichtsteilen Propylenoxid neutralisiert. Durch Filtration wird das Natriumchlorid abgetrennt und dann das Filtrat in einer Vakuumdestillationseinrichtung vom Choroform befreit. Als Endprodukt fallen 434 Gewichtsteile an Tribromphenyl-dichlorpropyläther in einer Reinheit von 98°/₀ an, was einer Ausbeute von mehr als 98°/₀ der Theorie — bezogen auf eingesetztes Tribromphenol — entspricht.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß, das mit Heizvorrichtung, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 266,5 Gewichtsteile Pentachlorphenol in 5CO Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit dieser Lösung 88 Gewichtsteile einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichtsprozent NaOH vermischt. Diesem Gemisch werden unter lebhaftem Rühren 153 Gewichtsteile Allylchlorid langsam hinzugefügt, wobei die Mischung zum Sieden erhitzt und 5 Stunden unter weiterem Rühren auf Siedetemperatur gehalten wird. Danach läßt man das Reaktion^gemisch abkühlen, wobei sich ein Gemisch· aus Pentachlorphenylallyläther und Natriumchlorid abscheidet, das abzentrifugiert wird. Die Bromierung dieses Zwischenproduktes erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Als Endprodukt fallen 444 Gewichtsieile an Pentachlorphenyl-dibrompropyläther an, was einer Ausbeute von meh. als 95 °/₀ der Theorie — bezogen auf eingesetztes Pentachlorphenol — entspricht.

Beispiel 4

Werden bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 an Stelle von 331 Gewichtsieilen Tribromphenol 242 Gewichtsteile Dichlormonobromphenol als Ausgangssubstanz eingesetzt, so fallen nach der Verätherung mit Allylchlorid und Bromierung des Zwischenprodukts 429 Gewichtsteile Dichlormonobromphenyldibrompropyläther an. was einer Ausbeute von 97°/₀ der Theorie — bezogen auf eingesetztes Dichlormonobromphenol — entspricht.

Beispiel 5

Zur Herstellung des Tribromphenylallyläthers werden an Stelle von 500 Gewichtsteilen Methanol 500 Gewichtsteile einer Mutterlauge eingesetzt, die nach der Abtrennung des Gemisches aus Tribromphenylallyläther und Natriumchlorid in einem vorhergehenden Verfahrensablauv erhalten wurde. Die Ausbeute an Tribromphenyldiorompropyläther beträgt — bezogen auf eingesetztes Tribrompenol — 98,2 °/₀ der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyldihalogenpropyläthern durch Umsetzung von Halogenphenylallyläthern mit Brom oder Chlor unter Kühlung in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung eines halogenierten Phenols mit Allylchlorid in alkoholischalkalischer Lösung erhaltene Reaktionsprodukt vom alkalischen Lösungsmittel abtrennt, in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert und in diese Suspension pro Mol Halogenphenylallyläther 1,0 bis 1,5 Mol Brom oder Chlor bzw. deren Gemisch einleitet, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und aus dem Filtrat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels den Halogenphenyldihalogenpropyläther als Rück stand gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach der Bromierung oder Chlorierung Piopylenoxid his zur Neutralisation zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach der Bromierung oder Chlorierung Allylchlorid zusetzt, bis die Suspension nahezu farblos ist.