DE2156241B1 - Verfahren zur herstellung von halogenphenyldihalogenpropylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogenphenyldihalogenpropylaethernInfo
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Description
3 4
hydroxid, in Form einer wäßrigen Lösung zugemischt, Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, aus
die 30 bis 55 Gewichtsprozent, vorteilhaft 45 bis 50 Ge- einem Halogenphenol, Allylchlorid, Alkylihydroxid
wichtsprozent, an Alkalihydroxid enthalten soll. Bei und Brom oder Chlor in einem einfach durchzuführen-
einer Temperatur, die der Siedetemperatur der Lösung den Verfahren ohne Trennung des Alkalichlorids von
entspricht oder nur wenig darunter liegt, wird dieser 5 dem Halogenphenylallyläther Halogenphenyldihalo-
Lösung das Allylchlorid zugemischt. Hierbei sollen genpropyläther in hoher Ausbeute und einer Reinheit
pro Mol Phenol etwa 1 bis 1,5 Mol Allylchlorid ein- herzustellen, die den Einsatz beispielsweise des HaIo-
gesetzt werden. Nach der Zugabe des Allylchlorids genphenyldibrompropyläthers als Flammschutzkom-
wird das Reaktionsgemisch noch über einen Zeitraum ponente in Kunststoffen und synthetischen Fasern
von 1 bis 5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. io erlaubt, ohne daß eine zusätzliche Reinigung des
Nach dem Abkühlen werden die festen Anteile des Halogenphenyldibrompropyläthers notwendig ist. Weientstandenen
Reaktionsprodukts von den flüssigen terhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil,
getrennt. Die flüssigen Anteile des Reaktionsprodukts daß die bei der Herstellung des Halogenphenylallylsind
im wesentlichen der als Lösungsmittel eingesetzte äthers hinterbleibenden Mutterlaugen und das bei der
Alkohol, nicht umgesetztes Allylchlorid und geringe 15 Halogenierung verwendete Lösungsmittel im Verfahren
Mengen an Halogenphenylallyläthern. Diese flüssigen wieder verwendet werden können.
Anteile des Reaktionsprodukts können als Reaktionsmedium für die Umsetzung von weiteren Mengen an _ . -11
Halogenphenolen und Allylchlorid wieder eingesetzt e 1 s ρ 1 e
werden. 20 In einem Reaktionsgefäß, das mit Heizvorrichtung,
Anteile des Reaktionsprodukts können als Reaktionsmedium für die Umsetzung von weiteren Mengen an _ . -11
Halogenphenolen und Allylchlorid wieder eingesetzt e 1 s ρ 1 e
werden. 20 In einem Reaktionsgefäß, das mit Heizvorrichtung,
Die festen Anteile der Reaktionsprodukte werden Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden
(bevorzugt ungewaschen) mit einem organischen Lö- 331 Gewichtsteile Tribromphenol in 500 Gewichts-
ψ sungsmittel zu einer Suspension vermischt. Das Lö- teilen Methanol gelöst und mit dieser Lösung 88 Gesungsmittel
soll, wie Chloroform, Heptan, Dibrom- wichtsteile einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Geäthan,
Trichlorfluormethan, gegen die Reaktions- 25 wichtsprozent NaOH vermischt. Diesem Gemisch
komponenten und gegen die herzustellenden Produkte werden unter lebhaftem Rühren 91,8 Gewichtsteile
inert sein. Die Menge des Lösungsmittels ist hierbei Allylchlorid langsam hinzugefügt, wobei die Mischung
so zu bemessen, daß die Suspension in allen Phasen zum Sieden erhitzt und 5 Stunden unter weiterem
der beabsichtigten Umsetzung gut rührfähig bleibt. Rühren auf Siedetemperatur gehalten wird. Danach
Pro Mol des in dieser Suspension enthaltenen Halogen- 30 läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, wobei sich
phenylallyläthers werden dann in diese Suspension ein Gemisch aus Tribromphenylallyläther und Na-1,0
bis 1,5 Mol Brom bzw. Chlor eingeleitet. Hierbei triumchlorid abscheidet, das abzentrifugiert wird. Die
wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft auf einer Tempe- abgetrennten Feststoffe, die noch methanolfeucht sind,
ratur von —10 bis +200C, vorzugsweise von 0 bis werden in einem zweiten Reaktionsgefäß, das mit Rüh-
+5°C, gehalten. Nach dem Ende der Zugabe des 35 rer und Kühlvorrichtung versehen ist, mit 600 GeHalogens
wird das Reaktionsgemisch noch eine kurze wichtsteilen Chloroform zu einer Suspension vermischt.
Zeit gut durchmischt. Falls danach das Reaktions- Nachdem das Gemisch auf eine Temperatur von etwa
gemisch noch eine saure Reaktion zeigt, kann dieser 3°C abgekühlt worden ist, werden unter Rühren
Säuregehalt durch Zumischen von neutralisierend wir- 160 Gewichtsteile Brom eingeleitet. Nach Beendigung
kenden Verbindungen neutralisiert werden. Hierfür 40 der Bromierung wird das Gemisch durch Zugabe von
besonders geeignete Verbindungen sind Natrium- etwa 3 Gewichtsteilen Propylenoxidneutralisiert. Durch
oder Kaliumhydroxid oder Äthylen- bzw. Propylen- Filtration wird das Natriumchlorid abgetrennt und
oxid. dann das Filtrat in einer Vakuumdestillationseinrichfc Nach dieser Neutralisation soll die Farbe des tung vom Chloroform befreit. Als Endprodukt fallen
Reaktionsgemisches höchstens noch blaßgelblich sein. 45 520 Gewichtsteile an Tribromphenyl-dibrompropyl-Hat
das Reaktionsgemisch eine stärkere Färbung, so äther in einer Reinheit von über 98 % an, was einer
kann es noch mit einer entsprechenden Menge an Ausbeute von 98 % der Theorie — bezogen auf einge-Allylchlorid
vermischt werden, bis die Färbung setztes Tribromphenol — entspricht,
verschwindet und das Reaktionsgemisch nahezu
verschwindet und das Reaktionsgemisch nahezu
farblos ist. Zur Entfärbung des Reaktionsgemisches 5° Beispiel2
kann es auch nützlich sein, dieses mit Aktivkohle oder
kann es auch nützlich sein, dieses mit Aktivkohle oder
einem anderen gleichwirkenden Adsorbens zu ver- Das gemäß Beispiel 1 gewonnene Gemisch aus Tri-
rühren. bromphenylallyläther und Natriumchlorid wird in
Danach werden die flüssigen Anteile des Reaktions- einem zweiten Reaktionsgefäß, das mit Rührer und
gemisches von den festen, vorteilhaft durch eine 55 Kühlvorrichtung versehen ist mit 600 Gewichtsteilen
Druckfiltration, getrennt. Die abgetrennten festen Chloroform zu einer Suspension vermischt und auf
Anteile werden verworfen. Aus der verbleibenden eine Temperatur von etwa 5° C abgekühlt. In die
flüssigen Phase wird das Lösungsmittel vorteilhaft Suspension werden unter Rühren 71 Gewichtsteile
durch Destillation, gegebenenfalls unter Vakuum, Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorierung
abgetrennt. Es kann in das Verfahren zurückgeführt 60 wird das Gemisch durch Zugabe von etwa 3 Gewichtswerden. Als Rückstand verbleibt der Halogenphenyl- teilen Propylenoxid neutralisiert. Durch Filtration
dibrompropyläther bzw. Halogenphenyldichlorpropyl- wird das Natriumchlorid abgetrennt und dann das
äther in hoher Ausbeute und Reinheit. Nur wenn das Filtrat in einer Vakuumdestillationseinrichtung vom
Produkt ganz besonders hohe Reinheitsanforderungen Choroform befreit. Als Endprodukt fallen 434 Geerfüllen
muß, kann diese Reinheit durch einmaliges 65 wichtsteile an Tribromphenyl-dichlorpropyläther in
Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel, einer Reinheit von 98 % an, was einer Ausbeute von
beispielsweise Äthanol oder Petroläther, erreicht mehr als 98% der Theorie — bezogen auf eingewerden.
setztes Tribromphenol — entspricht.
In einem Reaktionsgefäß, das mit Heizvorrichtung, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden
266,5 Gewichtsteile Pentachlorphenol in 500 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit dieser Lösung 88 Gewichtsteile
einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichtsprozent NaOH vermischt. Diesem Gemisch
werden unter lebhaftem Rühren 153 Gewichtsteile Allylchlorid langsam hinzugefügt, wobei die Mischung
zum Sieden erhitzt und 5 Stunden unter weiterem Rühren auf Siedetemperatur gehalten wird. Danach
läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, wobei sich ein Gemisch aus Pentachlorphenylallyläther und
Natriumchlorid abscheidet, das abzentrifugiert wird. Die Bromierung dieses Zwischenproduktes erfolgt, wie
im Beispiel 1 beschrieben ist. Als Endprodukt fallen 444 Gewichtsieile an Pentachlorphenyl-dibrompropyläther
an, was einer Ausbeute von mehr als 95 °/0 der Theorie — bezogen auf eingesetztes Pentachlorphenol
— entspricht.
Werden bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 an Stelle von 331 Gewichtsteilen Tribromphenol 242 Gewichtsteile
Dichlormonobromphenol als Ausgangssubstanz eingesetzt, so fallen nach der Verätherung
mit Allylchlorid und Bromierung des Zwischenprodukts 429 Gewichtsteile Dichlormonobromphenyldibrompropyläther
an, was einer Ausbeute von 97 % der Theorie — bezogen auf eingesetztes Dichlormonobromphenol
— entspricht.
Zur Herstellung des Tribromphenylallyläthers werden an Stelle von 500 Gewichtsteilen Methanol
500 Gewichtsteile einer Mutterlauge eingesetzt, die nach der Abtrennung des Gemisches aus Tribromphenylallyläther
und Natriumchlorid in einem vorhergehenden Verfahrensablauf erhalten wurde. Die Ausbeute an Tribromphenyldibrompropyläther be-
ao trägt — bezogen auf eingesetztes Tribrompenol — 98,2 °/0 der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Halogen- unerwünschte Nebenprodukte entstehen,
phenyldihalogenpropyläthern durch Umsetzung 5 Nach den Angaben in The Journal of Organic von Halogenphenylallyläthern mit Brom oder Chemistry 12 (1947), S. 298 bis 302 (Feiton et al.), Chlor unter Kühlung in Gegenwart inerter orga- können nach dieser Arbeitsweise auch die Dibromnischer Lösungsmittel, dadurch gekenn- propyläther des 2,4,6-Trichlor-, 2,3,4,6-Tetrachlor-, zeichnet, daß man das durch Umsetzung 2,3,4,5,6-Pentachlor- und 2,4,6-Tribromphenols hergeeines halogenierten Phenols mit Allylchlorid in io stellt werden.
phenyldihalogenpropyläthern durch Umsetzung 5 Nach den Angaben in The Journal of Organic von Halogenphenylallyläthern mit Brom oder Chemistry 12 (1947), S. 298 bis 302 (Feiton et al.), Chlor unter Kühlung in Gegenwart inerter orga- können nach dieser Arbeitsweise auch die Dibromnischer Lösungsmittel, dadurch gekenn- propyläther des 2,4,6-Trichlor-, 2,3,4,6-Tetrachlor-, zeichnet, daß man das durch Umsetzung 2,3,4,5,6-Pentachlor- und 2,4,6-Tribromphenols hergeeines halogenierten Phenols mit Allylchlorid in io stellt werden.
alkoholischalkalischer Lösung erhaltene Reaktions- Die hierfür erforderlichen Halogenphenylallyläther
produkt vom alkalischen Lösungsmittel abtrennt, werden durch Umsetzung von Halogenphenolen in
in einem inerten organischen Lösungsmittel alkoholischer Natriumhydroxidlösung mit AUyI-suspendiert
und in diese Suspension pro Mol chlorid erhalten und müssen vor deren Weiterver-Halogenphenylallyläther
1,0 bis 1,5 Mol Brom 15 arbeitung von dem gleichfalls entstandenen Natriumoder
Chlor bzw. deren Gemisch einleitet, das dabei chlorid abgetrennt und aus geeigneten Lösungsmitteln
erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und aus dem umkristalliert werden. Die einzige Ausnahme bildet
Filtrat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels der Tetrachlorphenylallyläther, der, vorteilhaft im
den Halogenphenyldihalogenpropyläther als Rück Vakuum, destilliert werden kann,
stand gewinnt. ao Bei diesen vorbekannten Verfahren handelt es sich
stand gewinnt. ao Bei diesen vorbekannten Verfahren handelt es sich
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- jedoch um präparative Methoden, die Reaktionszeiten
zeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach bis zu vier Tagen und eine Reinigung derZwischender
Bromierung oder Chlorierung Propylenoxid und der Endprodukte in verlustreichen Umkristallibis
zur Neutralisation zusetzt. sationen erfordern. Die Unreinheit der Produkte ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 auch in der leichten Spaltbarkeit der Äther begründet,
gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch die zu unerwünschten und nur schwer abtrennbaren
nach der Bromierung oder Chlorierung Allyl- Nebenprodukten führt. Der großtechnischen Herchlorid
zusetzt, bis die Suspension nahezu farblos stellung von Halogenphenyldibrompropyläthern konnist,
ten diese Arbeitsweisen nicht dienlich sein.
30 Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, die Halogenphenyldihalogenpropyläther aus leicht zu-
gänglichen Ausgangsmaterialien-in-einem technisch
einfach durchzuführenden Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit herzustellen.
Halogenphenyldihalogenpropyläther, die, wie bei- 35 Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Haspielsweise
2,4,6-Tribromphenyl-2,3-dibrompropyl- logenphenyldihalogenpropyläthern durch Umsetzung
äther, 2,4,6-Trichlorphenyl-2,3-dibrompropyläther, von Halogenphenylallyläthern mit Brom oder Chlor
Monochlordibromphenyl-dibrompropyläther, Tri- unter Kühlung in Gegenwart "inerter organischer
bromphenyl-dichlorpropyläther oder Pentachlorphe- Lösungsmittel gefunden. Das erfindungsgemäße Vernyl-dibrompropyläther,
die Halogenatome als Substi- 4° fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das durch
tuenten sowohl im aromatischen Kern als auch in der Umsetzung eines halogenierten Phenols mit AUyI-aliphatischen
Seitenkette enthalten, sind als flamm- chlorid in alkoholisch-alkalischer Lösung erhaltene
hemmende Zusatzmittel für thermoplastische und Reaktionsprodukt vom alkalischen Lösungsmittel
duroplastische Kunststoffe bekannt. Darüber hinaus abtrennt, in einem inerten organischen Lösungsmittel
sind sie allein oder zusammen mit Verstärkern als 45 suspendiert und in diese Suspension pro Mol Halogenbakterizide und biozide Mittel wirksam. phenylallyläther 1,0 bis 1,5 Mol Brom oder Chlor bzw.
Für diese und andere Anwendungszwecke der deren Gemisch einleitet, das dabei erhaltene Reaktions-Halogenphenyldihalogenpropyläther
ist es jedoch vor- gemisch filtriert und aus dem Filtrat nach dem Abteilhaft, wenn diese halogenierten Phenylalkyläther in destillieren des Lösungsmittels den Halogenphenylsolcher
Reinheit eingesetzt werden können, daß sie 50 dihalogenpropyläther als Rückstand gewinnt,
frei von Geruch und nicht verfärbt sind. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
frei von Geruch und nicht verfärbt sind. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Diese Forderung müssen insbesondere die Halogen- Verfahrens einzusetzenden Reaktionsprodukte werden
phenyldibrompropyläther erfüllen, die zur Verminde- durch Umsetzung von halogenierten ,Phenolen, beirung
der Brennbarkeit von synthetischen Fasern spielsweise Chlor- oder Bromphenolen, die ein oder
eingesetzt werden sollen. Aber auch in anderen Kunst- 55 mehrere Chlor- und/oder Bromatome im Molekül
stoffen, deren Formgebung bei Temperaturen bis zu enthalten, mit Allylchlorid in bekannter Weise erhalten.
200° C und in einigen Fällen sogar darüber erfolgt, Hierzu wird das halogenierte Phenol in einer alkoführen
bereits geringe Mengen von Verunreinigungen holischen Lösung einer alkalisch wirkenden Verbinin
den als flammhemmende Komponente eingesetzten dung, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, unter
Halogenphenyldibrompropyläthern zur Bildung von 60 Erwärmen gelöst. Als Alkohole werden vorteilhaft
unerwünschten Spaltprodukten, die einen schlechten Methanol oder Äthanol eingesetzt. Das molare VerGeruch
und gegebenenfalls eine unerwünschte Ver- hältnis von Halogenphenol zu Alkohol soll hierbei
färbung des Kunststofformteils bewirken. zwischen 1:1,3 und 1: 2,0, vorteilhaft zwischen
Zur Herstellung von Halogenphenyldibrompropyl- 1:1,4 und 1:1,6, liegen. An Stelle des Alkohols kann
äthern ist aus Journal of American Chemical Society 65 hier auch eine entsprechende Menge der flüssigen
51 (1929), S. 1776 bis 1778 (Chas et al.), ein Verfahren Anteile des Reaktionsprodukts aus dem gleichen
bekannt, nach dem Halogenphenylallyläther in Chloro- Verfahren eingesetzt werden. Dieser Lösung wird das
form bromiert werden. In dieser Veröffentlichung wird Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kalium-
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712156241 DE2156241C2 (de) | 1971-11-12 | 1971-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyldihalogenpropylathern |
FR7234430A FR2159255A1 (en) | 1971-11-12 | 1972-09-28 | Halophenyl dihalopropyl ethers prodn - from halophenyl allyl ethers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712156241 DE2156241C2 (de) | 1971-11-12 | 1971-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyldihalogenpropylathern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2156241B1 true DE2156241B1 (de) | 1973-04-12 |
DE2156241A1 DE2156241A1 (de) | 1973-04-12 |
DE2156241C2 DE2156241C2 (de) | 1973-11-08 |
Family
ID=5824923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19712156241 Expired DE2156241C2 (de) | 1971-11-12 | 1971-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyldihalogenpropylathern |
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Country | Link |
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DE (1) | DE2156241C2 (de) |
FR (1) | FR2159255A1 (de) |
-
1971
- 1971-11-12 DE DE19712156241 patent/DE2156241C2/de not_active Expired
-
1972
- 1972-09-28 FR FR7234430A patent/FR2159255A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2159255B1 (de) | 1976-03-12 |
FR2159255A1 (en) | 1973-06-22 |
DE2156241C2 (de) | 1973-11-08 |
DE2156241A1 (de) | 1973-04-12 |
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