DE1543892C - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6-DimethylphenolInfo
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Description
Es ist schwierig, sehr reines 2,6-Dimethylphenol
herzustellen, das sich zur Herstellung von Polyphenylenoxiden eignet. Der Grund, warum das durch übliche
Verfahren erhaltene 2,6-Dimethylphenol nicht durch Rektifikation gereinigt werden kann, liegt
darin, daß es mit m-Cresol und p-Cresol azeotrop siedende Gemische bildet und daß darüber hinaus viele
Xylenole und Äthylphenole ähnliche Siedepunkte besitzen. Zur Herstellung von sehr reinem 2,6-Dimethylphenol
durch fraktionierende Destillation muß notwendigerweise die Bildung von Nebenprodukten, wie
m-Cresol, p-Cresol, Xylenol und Äthylphenol, vollständig vermieden werden.
Aus der niederländischen Offenlegungsschrift290847
ist es bekannt, 2,6-Dimethylphenol dadurch herzustellen, daß man aus 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol in
der Gasphase in Gegenwart von Siliciumoxid/Aluminiumoxid bei Temperaturen von 350 bis 450°C den tert.-Butylrest
abspaltet. Die Ausbeute beträgt 92% der
Theorie, und das Produkt besteht aus 95 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylphenol, 1 Gewichtsprozent Kresol
und 1 Gewichtsprozent der Isomeren von 2,6-Dimethylphenol. Das Produkt ist somit durch fraktionierende
Destillation schwierig zu reinigen und daher ein wenig geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von
Phenylenoxidpolymerisaten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol durch Umsetzen
von m-Xylol mit Isobutylen, tert- Butanol oder einem
tert.-Butylhalogenid in Gegenwart von Schwefelsäure oder einem Friedel-Crafts-Katalysator, Sulfonierung
des erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzols, Alkalischmelz oder erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzolsulfonsäure
und Abspaltung des tert.-Butylrestes in der 4-Stellung des erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenols
durch Umsetzen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer sauer reagierenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
zur Abspaltung des tert.- Butylrestes das 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol
in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer aromatischen
Sulfonsäure, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, auf
Temperaturen von 150 bis 2500C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des folgenden Reaktionsschemas erläutert. Dieses
Mehrstufenverfahren ist aus der genannten niederländischen Offenlegungsschrift im Prinzip bereits bekannt.
SO,H
. CH3 CH3
In diesen Formeln bedeutet R den tert.-Butylrest und R' das Alkylierungsmittel, nämlich Isobutylen,
tert.-Butanol oder ein tert.-Butylhalogenid.
Zunächst wird m-Xylol nach Friedel-Crafts
alkyliert, das erhaltene 3,5-Dimethyl-tert.-butylbenzol mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure
oder deren Gemisch zur 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzolsulfonsäure
sulfoniert, diese wird durch Alkalischmelze mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder
deren Gemisch in das 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol umgewandelt, und aus diesem wird der tert.-Butylrest
abgespalten unter Bildung von 2,6-Dimethylphenol.
In der ersten Stufe tritt praktisch keine Nebenproduktbildung auf. Das Molverhältnis von m-Xylol zum
Alkylierungsmittel beträgt etwa 1: 1,05 bis 1:1,30.
Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Alkylierung erfolgt selektiv in der 5-Stellung des
Benzolkerns von m-Xylol. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Die Alkylierung wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
durchgeführt, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid oder Bortrifluorid.
Die Alkylierung kann entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase bei Temperaturen von — 20 bis
300°C durchgeführt werden. Bei der Alkylierung mit tert.-Butylchlorid wird dieses tropfenweise zu m-Xylol
gegeben, das Aluminiumchlorid als Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf
das m-Xylol, enthält. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 40 bis 6O0C gehalten. Das gleiche
Ergebnis wird erzielt, wenn man Isobutylen in m-Xylol einleitet, das Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis
OH
OH
CH, CH.
CH, CH,
1: 1 bis 1: 0,2 enthält, und das Gemisch bei einer Temperatur
von 0 bis 10 ° C gehalten wird.
Selbst wenn ein technisches m-Xylol verwendet wird, das p-Xylol oder o-Xylol als Verunreinigung enthält,
wird schließlich 2,6-Dimethylphenol in hoher Reinheit erhalten, weil sich in p-Xylol ein tert.-Butylrest nur
sehr schwierig einführen läßt. 2,3-Xylenol, das sich im
erfindungsgemäßen Verfahren aus dem gegebenenfalls als Verunreinigung vorhandenen o-Xylol bildet, läßt
sich von 2,6-Dimethylphenol auf der letzten Reinigungsstufe leicht durch Destillation abtrennen. Ferner
läßt sich Äthylbenzol, das als Verunreinigung in m-Xylol enthalten ist, in Form von Di-tert.-butyläthylbenzol
leicht abtrennen, da es einen höheren Siedepunkt besitzt als das S^-Dimethyl-tert-butylbenzol.
Aus diesen Gründen kann selbst bei Verwendung eines nicht besonders reinen m-Xylols als Ausgangsmaterial
reines 2,6-Dimethylphenol ohne Schwierigkeit hergestellt werden.
Die zweite Stufe besteht in der Sulfonierung des 3,5-Dimethyl-tert.-butylbenzols zur 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzolsulfonsäure.
In dieser Stufe wird der Sulfonsäurerest selektiv in die 4-Stellung des Benzolkerns
eingeführt. Die Ausbeute in dieser Stufe ist sehr gut. Die Sulfonierung wird durchgeführt mit konzentrierter
Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder deren Gemisch. Die Konzentration der Schwefelsäure
muß oberhalb 90% liegen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 1000C, insbesondere bei etwa
500C. Das Molverhältnis von 3,5-Dimethyl-tert.-butylbenzol
zu Schwefelsäure liegt zwischen 1: 2 und 1: 4. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 5 Stunden. Die
Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist
3 4
beliebig. So kann das 3,5-Dimethyl-tert.-butylbenzol Beispiel
zur Schwefelsäure gegeben werden oder umgekehrt. ^ Stufe
In der dritten Stufe erfolgt die Alkalischmelze der
2,6-Dimethyl - 4 - tert. - butylbenzolsulfonsäure zum 0,8 Teile Aluminiumtrichlorid als Katalysator wer-2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol.
Die Alkalischmelze 5 den zu 106 Teilen m-Xylol gegeben. Innerhalb einer wird bei 250 bis 350°C, vorzugsweise bei 280 bis 320°C, Stunde werden unter Rühren bei 50 bis 5ItC tropfenwährend
1 bis 6 Stunden durchgeführt. Als Alkali wird weise 102 Teile tert.-Butylchlorid zum Reaktionsge-Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder deren Ge- misch gegeben. Mit fortschreitender Umsetzung entmisch
verwendet. Das Molverhältnis der Sulfonsäure wickelt sich Chlorwasserstoff. Nach beendeter Zugabe
. zum Alkali liegt zwischen 1: 2 und 1:4. io wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde ge-
Die letzte Stufe besteht in der Abspaltung des tert.- rührt. Danach ist die Umsetzung beendet, und das
Butylrestes aus dem 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol Reaktionsgemisch wird in 150 Teile Wasser eingein
Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure, wie gössen, um den Katalysator zu ersetzen. Die organi-Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure oder Naph- sehe Lösung wird von der wäßrigen Lösung abgethalinmonosulfonsäure.
Besonders wirksam und daher 15 trennt und mit verdünnter wäßriger Alkalilösung und
bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure. Der Katalysator mit Wasser gewaschen. Danach wird die organische
wird in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Lösung getrocknet und eingedampft, um nicht umge-Gewicht
des 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenols, ver- setztes Ausgangsmaterial wiederzugewinnen. Als Rückwendet.
Die Entalkylierung verläuft bei einer Tempera- stand hinterbleibt 3,5-Dimethyl-tert.-butylbenzol. Die
tür oberhalb 15O0C, vorzugsweise bei etwa 200 bis 20 Ausbeute beträgt 97% der Theorie, bezogen auf ver-25O0C,
innerhalb 2 bis 8 Stunden. brauchtes m-Xylol.
Wenn die Entalkylierung bei Atmosphärendruck 2 Stufe
) durchgeführt wird, verbleibt eine geringe Menge nicht
) durchgeführt wird, verbleibt eine geringe Menge nicht
umgesetztes Ausgangsmaterial im Rohprodukt. In 300 Teile 98%ige Schwefelsäure werden innerhalb
diesem Fall wird die Behandlung nach der Abtrennung 25 1 Stunde unter Rühren in 150 Teile 3,5-Dimethyl-tert.-
des entstandenen 2,6-DimethylphenoIs aus dem Reak- butylbenzol eingetropft. Während der Zugabe der
tionsgemisch wiederholt, so daß die Ausbeute in der Schwefelsäure steigt die Temperatur des Reaktionsge-
letzten Stufe, bezogen auf verbrauchtes 2,6-Dimethyl- misches an, jedoch wird die Temperatur bei 550C ge-
4-tert.-butylphenol, oberhalb 95% der Theorie liegt. halten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions-
Das Rohprodukt wird zur Abtrennung von Verun- 3° gemisch noch 2 Stunden bei 55° C gerührt. Danach ist
reinigungen, wie geringer Mengen eines Olefinpoly- die Umsetzung beendet, und das Reaktionsgemisch
meren, das als Nebenprodukt in diesem Mehrstufen- wird in 150 Teile einer gesättigten wäßrigen Natrium-Verfahren
entsteht, sowie von nicht umgesetztem chloridlösung eingegossen. Das ausgefällte Natrium-Material
destilliert. Hierbei wird reines 2,6-Dimethyl- salz der 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzolsulfonsäure
phenol erhalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren 35 wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen,
werden keine Nebenprodukte, wie 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, gebildet. Das Produkt enthält höchstens
werden keine Nebenprodukte, wie 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, gebildet. Das Produkt enthält höchstens
etwa 1,3 Gewichtsprozent o-Kresol, das durch frak- Die in der Stufe 2 erhaltene rohe 2,6-Dimethyl-4-tert.-
tionierende Destillation leicht abtrennbar ist. butylbenzolsulfonsäure wird mit 155 Teilen Kalium-
Das bei der Entalklyierung in der letzten Stufe ge- 40 hydroxid vermischt und 2 Stunden auf 3000C erhitzt,
bildete Isobutylen kann wiedergewonnen werden. Danach wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen
Es kann entweder als solches oder nach Umwandlung und in 300 Teile Wasser eingegossen. Die wäßrige
in ein tert.-Butylhalogenid wieder zur Alkylierung von Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, und die erhal-
Λ m-Xylol eingesetzt werden. Wenn die Alkylierung des tene ölige Schicht wird von der wäßrigen Lösung abge-
m-Xylols mit einem tert.-Butylhalogenid durchgeführt 45 trennt und getrocknet. Es werden 127 Teile 2,6-Dime-
wird, bildet sich bei dieser Kondensation Halogen- thyl-4-tert.-butylphenol vom Schmp. 82 bis 830C und
wasserstoff, der wiedergewonnen und zur Umwandlung mit einem Kp. von 239,8°C erhalten,
des Isobutylens in das entsprechende tert.-Butylhalo- ,
genid verwendet werden kann. Daher ist die Menge des
genid verwendet werden kann. Daher ist die Menge des
verbrauchten Alkylierungsmittels bei der Alkylierung 5° 5 Teile p-Toluolsulfonsäure werden mit 100 Teilen
von m-Xylol sehr gering. des in Stufe "3 erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-
Wenn m-Xylol unmittelbar ohne Einführung einer phenols vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren
tertiären Alkylgruppe sulfoniert und die erhaltene erhitzt. Sobald die Temperatur des Gemisches 240 bis
m-Xylolsulfonsäure der Alkalischmelze unterworfen 245 0C erreicht hat, entwickelt sich Isobutylen. Das
wird, ist das Hauptprodukt 2,4-Dimethylphenol, und es 55 Fortschreiten der Entalkylierung läßt sich durch den
enthält verschiedene Nebenprodukte. Wenn eine allmäglichen Abfall der Temperatur erkennen. Nach
sekundäre Alkylgruppe an Stelle einer tertiären Alkyl- 7stündiger Umsetzung ist die Temperatur des Reaktionsgruppe in m-Xylol eingeführt und das erhaltene sek.- gemisches auf 215°C abgesunken, und die Isobutylenalkylsubstituierte
m-Xylol der Alkalischmelze unter- entwicklung hat aufgehört. Auf Grund der Analyse entworfen
wird, kann 2,6-Dimethylphenol nicht in so 60 hält das Reaktionsprodukt 12,6% 2,6-Dimethylreiner
Form wie nach dem erfindungsgemäßen Ver- 4-tert.-butylphenol, 85,1 % 2,6-Dimethylphenol, 0,6 %
fahren erhalten werden, weil die Alkylierung unter Ver- 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 1,3% o-Kresol und
wendung eines sekundären Alkylierungsmittels nicht 0,4% andere Verbindungen. Die Ausbeute an 2,6-so
selektiv verläuft wie die Alkylierung mit einem ter- Dimethylphenol beträgt 97,4 %.
tiären Alkylierungsmittel. 65 Das 2,6-Dimethylphenol und das 2,6-Dimethyl-
tiären Alkylierungsmittel. 65 Das 2,6-Dimethylphenol und das 2,6-Dimethyl-
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen 4-tert.-butylphenol werden aus dem Reaktionsgemisch
sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben durch fraktionierende Destillation voneinander ge-
ist. trennt. Danach wird das 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-
phenol erneut auf die vorstehend beschriebene Weise entalkyliert.
Bei Verwendung von Benzolsulfonsäure oder Naphthalinmonosulfonsäure
an Stelle von p-Toluolsulfonsäure werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Das in Stufe 4 als Nebenprodukt erhaltene Isobutylen wird in wäßrige Salzsäure eingeleitet, die bei der
Alkylierung von m-Xylol erhalten wurde, und in tert.-Butylchlorid umgewandelt. Dies kann dann zur Alkylierung
von m-Xylol in der ersten Stufe wiederverwendet werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol durch Umsetzen von m-Xylol mit Isobutylen, tert.-Butanol oder einem tert.-Butylhalogenid in Gegenwart von Schwefelsäure oder einem Friedel-Crafts-Katalysator, Sulfonierung des erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzols, Alkalischmelze der erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzolsulfonsäure und Abspaltung des tert.-Butylrestes in der 4-Stellung des erhaltenen 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenols durch Umsetzen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer sauer reagierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abspaltung des tert.-Butylrestes das 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer aromatischen Sulfonsäure, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.
Family
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