DE2340218A1 - Verfahren zur gewinnung von 5-isopropylm-cresol aus einem gemisch von isopropylcresolen - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

^M Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen "

Priorität: 9. August 1972, Japan, Nr. 80 171 und 80 174/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen.

Bekanntlich ist 5-Isopropyl-m-cresol eine wertvolle Ausgangsverbindung zur Herstellung von Desinfektionsmitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Insektiziden. 5-Isopropylm-cresol wird durch Alkylierung von m-Cresol mit Propylen oder durch Isomerisierung oder Transalkylierung anderer Isopropyl-m-cresole hergestellt. Bei diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der Isomeren und analoger Verbindungen. Das Produkt enthält neben 5-Isopropyl-m-cresol noch Mono- oder Polyisopropyl-m-cresole sowie Cresole und andere Isopropylcresole. Der Siedepunkt einiger- dieser Verbindungen liegt sehr nahe beim Siedepunkt des 5-Isopropyl-m-cresol. Deshalb ist es sehr schwierig, 5-Isopropyl-m-cresol von den anderen Verbindungen durch übliche fraktionierende Destillation abzutrennen. Bei der

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Alkylierung von technischem m-Cresol mit Propylen erhält man ein Gemisch, das neben 5-Isopropyl-m-cresol noch m-Cresol, 6-Isopropyl-m-cresol (Thymol), 4-Isopropyl-m-cresol, 2,6-Diisopropyl-m-cresol, 4,6-Diisopropyl-m-cresol sowie geringe Mengen ah p-Cresol, 2-Isopropyl-p-cresol, 3-Isopropyl-p-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol enthält. Von diesen Verbindungen können m-Cresol, p-Cresol, 2-Isopropyl-p-cresol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol leicht durch fraktionierende Destillation abgetrennt werden, da ihr Siedepunkt sich vom Siedepunkt .des 5-Isopropyl-m-cresols erheblich unterscheidet. Thymol, dessen Siedepunkt von dem des 5-Isopropyl-m-cresol wesentlich verschieden ist, läßt sich von 5-Isopropyl-m-cresol durch fraktionierende Destillation abtrennen. Die 5-Isopropyl-m-cresol-Fraktion kann jedoch durch geringe Mengen an Thymol und 2-Isopropyl-pcresol verunreinigt sein. Die anderen Bestandteile, nämlich 4-Isopropyl-m-cresol, 2,6-Diisopropyl-m-cresol, 3-Isopropyl-pcresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol, lassen sich von 5-Isopropyl-m-cresol durch übliche fraktionierende Destillation nur sehr schwer abtrennen, da ihr Siedepunkt sehr nahe bei dem des 5-Isopropyl-m-cresols liegt.

Die Abtrennung des 5-Isopropyl-m-cresols von anderen Bestandteilen nach anderen Methoden als durch fraktionierende Destillation ist ebenfalls schwierig. Wenn man beispielsweise das vorstehend genannte Gemisch einer üblichen fraktionierenden Destillation unterwirft, um den größten Teil des m-Cresols, 4,6-Diisopropyl-m-cresols und Thymols abzutrennen, und danach das erhaltene Gemisch abkühlt, läßt sich ein beträchtlicher Anteil an 4-Isopropyl-m-cresol in kristalliner Form auf Grund

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seines hohen Schmelzpunkts durch Filtration des Gemisches abtrennen. Das Filtrat enthält jedoch immer noch erhebliche Mengen an 4-Isopropyl-m-cresol neben 5-Isopropyl-m-cresol.Dementsprechend ist es nicht möglich, das Mengenverhältnis von 4-Isopropyl-m-cresol zu 5-Isopropyl-m-cresol auf einen möglichst kleinen Wert zu bringen.

Versuche haben ergeben, daß man sowohl 2,6-Diisopropyl-m-cresol als auch 2,6-Diisopropyl-p-cresol praktisch vollständig abtrennen kann, wenn man das Gemisch mit Natronlauge behandelt. Das 5-Isopropyl-m-cresol ist jedoch immer noch in beträchtlichem Ausmaß durch 4-Isopropyl-m-cresol und das gesamte 3-Isopropylp-cresol verunreinigt, selbst wenn man diese Methode der Extraktion mit Natronlauge mit den anderen vorstehend erwähnten Methoden kombiniert. Dementsprechend ist es äußerst schwierig, 5-Isopropyl-m-cresol wirkungsvoll und in hoher Reinheit nach herkömmlichen Abtrennungsverfahren zu gewinnen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen zu schaffen, das wirkungsvoll und einfach durchführbar ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß bei der Alkylierung eines Gemisches von Isopropylcresolen mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstpff-

wird atomen das 5-Isopropyl-m-cresol praktisch nicht alkylierfund nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Es wurde ferner festgestellt, daß Isopropylcresole, die in der 2- oder 6-Stellung durch einen Alkylrest mit mindestens

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3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, praktisch unlöslich in Natronlauge sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen, das praktisch kein 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung bringt und-das nicht alkylierte 5-Isopropyl-m-cresol durch fraktionierende Destillation aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen, einschließlich 2,6-Diisopropylcresolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3» vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen alkyliert, das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Alkalilösung extrahiert und anschließend das 5-Isopropyl-mcresol aus dem Alkaliextrakt abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen, das 5-Isopropyl-m-cresol, 4-Isopropyl-m-cresol und 3-Isopropyl-p-cresol und gegebenenfalls 2,6-Diisopropyl-mcresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol enthält, und das praktisch kein m- und p-Cresol, 6-Isopropyl-m-cresol, 2-Isopropyl-pcresol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch mit einem Alkylierungs-

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mittel mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung bringt und das nicht alkylierte 5-Isopropyl-m-cresol aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Gemisch von Isopropylcresolen verwendet, das einen möglichst hohen Gehalt an 5-Isopropyl-m-cresol enthält. Der Gehalt an dieser Ver-ILndung im Gemisch hängt von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Dieses Gemisch kann in an sich bekannter Weise bei der Herstellung von 5-Isopropyl-m-cresol, z.B. durch Alkylierung von Gresol mit Propylen oder durch Isomerisieren von Isopropylcresolen anfallen, oder es kann ein Nebenprodukt bei der Herstellung anderer Isopropylcresole, wie Thymol, darstellen. Diese Gemische können im erfindungsgemäßen Verfahren als solche oder nach Abtrennung der 2,6-Diisopropylderivate durch Extraktion mit Alkali oder extraktive Destillation eingesetzt werden.

Als Alkylierungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren Monoolefine, Alkylhalogenide oder Alkohole mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen,- eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel sind Monoolefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Monoolefine sind Propylen, Buten und dessen Isomeren, Isobutylen oder deren Gemische. In technischer Hinsicht günstig ist es, eine Gasfraktion mit 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden, die in der petrochemischen Industrie z.B. beim Cracken von Naphtha anfällt, und die von Butadien befreit ist. Diese Fraktion wird als

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B.B.-Fraktion bezeichnet.

Zur Alkylierung werden die üblichen Alkylierungskatalysatoren verwendet. Beispiele für diese Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und deren Komplexe, sowie feste Katalysatoren, wie Aluminiumsilicat, Terra alba und Kationenaustauscherharze des SuIfonsäuretyps.

Die Reaktionsbedingungen bei der Alkylierung, wie die Reaktionstemperatur, der Druck und die Reaktionszeit, hängen von den eingesetzten Ausgangsverbindungen, der Art und den physikalischen Eigenschaften des Alkylierungsmittels sowie der Art des Katalysators ab. Vorzugsweise wird die Alkylierung unter möglichst milden Bedingungen durchgeführt, um Nebenreaktionen wie eine Transalkylierung oder Isomerisierung zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von O bis 300⁰C, der Reaktionsdruck bei Atmosphärendruck bis etwa 10 kg/cm j und die Reaktionszeit kann 1 Sekunde bis 10 Stunden betragen. Die Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen erläutert.

Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in mindestens der theoretischen Menge verwendet, um sämtliche vorhandenen Verunreinigungen zu alkylieren. Im allgemeinen wird das Alkylierungsmittel in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 2,5 Mol/Mol alky-

lierbare Verbindung verwendet.

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Wenn das Ausgangsmaterial praktisch keine 2,6-Diisopropylderivate enthält, wird das nach der Alkylierung erhaltene Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators neutralisiert und anschließend einer einfachen fraktionierenden Destillation unterworfen. Man erhält eine 5-Isopropyl-m-cresol-Fraktion in hoher Reinheit. Die Destillation kann bei einem Druck von 5 Torr bis zu Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 1 : 10, vorzugsweise 3 ϊ 4 mit einer Kolonne mit 10 bis 30 theoretischen Böden durchgeführt werden. Wenn andererseits das Ausgangsmaterial 2,6-Diisopropylderivate enthält, wird das nach der Alkylierung erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators mit Alkali extrahiert. Zur Extraktion wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer starken Base, wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid, verwendet, die mit den Phenolen ein Salz bildet. Vorzugsweise wird die wäßrige Alkalihydroxidlösung in einer Konzentration von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet. Die Extraktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0 bis 100⁰C. Vorzugsweise wird das Alkali in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol, insbesondere 0,8 bis 2 Mol/Mol zu extrahierendes 5-Isopropyl-mcresol verwendet. Bei Verwendung von weniger Alkalihydroxid wird das 5-Isopropyl-m-eresol nur ungenügend extrahiert. Die Verwendung größerer Mengen an Alkali ist unwirtschaftlich, und häufig gelangen unerwünschte Bestandteile in die wäßrig alkalische Lösung. Bei Verwendung eines Halogenids als Katalysator und/oder eines Alkylhalogenids als Alkylierungsmittel muß die bei der Alkylierung gebildete Menge an Halogenwasserstoff bzw. die zur Neutralisation des Katalysators erforderliche Menge an Alkali berücksichtigt werden.

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Zur Abtrennung der wäßrig alkalischen Lösung von der organischen Lösung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das in Wasser sehr wenig löslich ist. Ein Lösungsmittel wird auch verwendet, um Verunreinigungen vollständig abzutrennen, die in Spuren in die wäßrig alkalische Lösung gelangen können. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan und Ligroin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen und Perchloräthylen, Ä'ther, wie Diisopropyläther, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, sowie Ketone, wie Methylisobutylketon. Die Trennung der wäßrig alkalischen Lösung von der organischen Phase wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa O bis 5O°C durchgeführt.

Aus dem wäßrig alkalischen Extrakt wird durch Zugabe einer Säure das 5-Isopropyl-m-cresol wieder in Freiheit gesetzt. Beispiele für verwendbare Säuren sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, sauer reagierende Gase, wie Kohlendioxid und Schwefeldioxid, sowie Kationenaustauscher in der Säureform. Die sauer reagierende Verbindung wird dem wäßrig alkalischen Extrakt in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert des Extrakts auf unter 10, vorzugsweise auf einen Wert von 5 bis 9 eingestellt wird. Im allgemeinen wird die Säure in äquivalenter Menge zur verwendeten Base verwendet. Die Neutralisation des alkalischen Extrakts wird bei einer Temperatur von 0 C bis zum Siedepunkt des Gemisches durchgeführt. Nach der Zu-

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gäbe der sauer reagierenden Verbindung läßt man das Gemisch ste·

(5-isopropyl-m-cresol) hen. Die gebildete ölige Schicht/wird abgetrennt und isoliert.

Zur Erleichterung der Abtrennung kann man dem Gemisch ein Lösungsmittel zusetzen. Die Abtrennung wird im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 5O⁰C durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die Vergleichsversuche weiter erläutert. Bei diesen Versuchen wird ein Ausgangsmaterial eingesetzt, das praktisch frei von 2,6-Diisopropylderivaten ist. Als Alkylierungsmittel wird Propylen verwendet. In Tabelle I sind die Versuche zusammengefaßt.

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Tabelle I

Isopropylcresole Verfahren der Erfindung

Bestandteil

Abtrennung vom 5-Isojropyl-m-cresol durch Rektifizieren

extrahierbar mit

Alkali

isopropylierte Verbindungen

Abtrennung vom 5-Isopropyl-m-cresol durch Rektifizieren

HO-

Thymol

'3

mäßig schwierig

1-CJ₇

HO-

2,6-Diis.opropylp-cresol

sehr schwierig

i-C,H HO

sehr schwierig

!-C₃H₇

2,6-DLisopropyl- : m-crecol

KO-

CH,

sehr schwierig

3-Isopropyl-pcresol CH-

i-C-H

H₇(I)

leicht

nein

nein

nicht im eingesetzten Gemisch der Isopropylcresole enthalten

nicht im eingesetzten Gemisch der Isopropylcresole enthalten

1-.C₃H₇

HO-/

1-C₃H₇

leicht

co

O KJ

OO

Tabelle I - Fortsetzung

Isopropylcresole Verfahren der Erfindung

Bestandteil

Abtrennung vom 5-Isopropyl~m-cresDl durch Rektifizieren

extrahier-

"bar mit Alkali

isopropylierte Verbindungen

Abtrennung vom 5-Isoipropyl-m-cresol durch Rektifizieren

CH.

5-Isopropylra-cresol praktisch nicht
isopropyliert

,CIL

HO-

1-C₅H₇

4-Isopropyl-mcresol

schwierig /^0H3

leicht

4,6-Diisopropylm-cresol

leicht nicht isopropyliert

leicht

- 12 Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei der fraktionierenden Destillation eines Gemisches von Isopropylcresolen folgende vier Verbindungen praktisch nicht von 5-Isopropyl-m-cresol abgetrennt werden können, nämlich 2,6-Diisopropyl-m-cresol, 2,6-Diisopropyl-p-cresol, 3-Isopropyl-p-cresol und 4-Isopropylm-cresol. Von diesen Verbindungen können die beiden erstgenannten Verbindungen bei der Extraktion vom in Alkali löslichen 5-isopropyl-m-cresol getrennt werden. Die beiden anderen genannten. Verbindungen sind ebenfalls in Alkali löslich und können daher durch Extraktion mit Alkali nicht vom 5-isopropyl-m-cresol getrennt werden. Bei der Alkylierung eines Gemisches der beiden nicht abgetrennten Verbindungen, d.h. 3-Isopropyl-p-cresol und 4-Isopropyl-m-cresol, und 5-Isopropyl-m-cresol mit Propylen wird das 5-Isopropyl-m-cresol praktisch nicht alkyliert, während die beiden anderen Verbindungen glatt in 2,5-Diisopropylp-cresol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol überführt werden. Diese beiden Verbindungen haben einen höheren Siedepunkt als das 5-Isopropyl-m-cresol und lassen sich daher durch fraktionierende Destillation leicht vom 5-Isopropyl-m-cresol abtrennen. Auch aus einem Gemisch von Isopropylcresolen, das durch Thymol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol verunreinigt ist, lassen sich die beiden Verunreinigungen abtrennen, weil das Thymol in das leicht abtrennbare 4,6-Diisopropyl-m-cresol umgewandelt wird. Bei Verwendung eines Alkylierungsmittels mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen gestaltet sich die Abtrennung des 5-Isopropyl-incresols durch fraktionierende Destillation noch einfacher.

Ein anderer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachstehenden Versuche erläutert, bei denen ein Gemisch von Isopropylcresolen, das ein 2,6-Diisopropylderivat enthält, mit Butylen sek.-butyliert und anschließend mit Alkali extrahiert

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wird. Die Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die in Tabelle II aufgeführten p-Cresolderivate liegen zwangsläufig in dem Gemisch der Isopropylcresole als Verunreinigungen vor, da sie sich von geringen Mengen p-Cresol ableiten, das gewöhnlich in technischem m-Cresol enthalten ist. Von diesen Verunreinigungen lassen sich m-Cresol, p-Cresol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol leicht durch fraktionierende Destillation abtrennen. Obwohl auch Thymol und 2-Isopropyl-p-cresol sich durch fraktionierende Destillation verhältnismäßig leicht abtrennen lassen, ist es erforderlich, eine Kolonne mit einer größeren Zahl von Böden zu verwenden, um die Abtrennung zu vervollständigen. Die Siedepunkte von 2,6-Diisopropyl-m-cresol, 2,6-Diisopropyl-p-cresol und 5-Iscpropyl-m-cresol liegen nahe beieinander, jedoch unterscheiden sich diese beiden Verbindungen von 5-Isopropyl-m-cresol dadurch, daß sie mit wäßrigem Alkali nicht extrahiert werden können. Da die Siedepunkte von 3-Isopropyl-p-cresol und 5-Isopropyl-m-cresol sehr nahe beeinander liegen und sie ein ähnliches Verhalten gegenüber wäßrigem Alkali zeigen, läßt sich 3-Isopropyl-p-cresol durch übliche Verfahren nicht von 5-Isopropyl-m-creso3 abtrennen. £~Isopropyl«mcresol hat einen etwas höheren Siedepunkt als 5-Isapropyl-m» cresol, und deshalb erfordert eine vollständige Trennung der beiden Verbindungen durch fraktionierende Destillation eine Kolonne mit extrem großer Bödenzahl. Ein Abtrennungsverfahren durch Kristallisation wegen des höheren Schmelzpunktes von 4-Isopropyl-m-cresol ist nicht wirkungsvoll, wenn das Gewichtsverhältnis von 4-Isopropyl-m-cresol zu 5-Isopropyl-m-cresol klein ist. 4,6-Diisopropyl-m-cresol und andere Polyisopropyl-

cresole lassen sich leicht durch fraktionierende Destillation abtrennen.

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Tabelle II

Isopropylcresole	Abtrennung vom 5-Iso- Dropyl-ni-cresol durch· Rektifizieren -	extrahier bar mit Alkali	Verfahren der Erfindung	extrahierbar mit Alkali
Bestandteil	leicht	da	butylierte Verbin dungen	nein
OH, m-Q) si-Cresol	leicht		/CK3 H0-O-C4H9(sek) C4Kq (oek)	nein
H0-/~V-CH, p-Cresol	mäßig schwer	ja >	C4Ii9 (sek) H°-v3~CH3 C4II9(sek)	ja •
i-G H H0"~w ^CH, Thymol 3	j Leicht ; Ja { i I ; ι	X-C^H7 KO-^Vc4Hg (se k) CH,	i-C - E0\^~CK3· \ nein ί C4Hg (se k) !
i-CÄ HO-^V-CH3 2-3sopropyl-p- crescl

Tabelle II - Fortsetzung

Isopropylcresole	Abtrennung vom 5-Isopropyl-m-cre- sol durch Rektifi zieren	extrahier bar mit Alkali	Verfahren der Erfindung	extrahier bar mit Alkali
Bestandteil	sehr schwierig	nein	butylierte Ver bindungen	nein
Ko-</Jy 1-G3K7 2,6-Diisopropyl- I in-cresol	sehr schwierig	nein	praktisch nicht butyliert	nein
1-C3H7 H0~v3~0H3 i-CxKL· 2,6- DLi Gopropyl- p-cresol	sehr schwierig	Ja	nicht butyliert	nein
/C3H7(I) HO~<f2/~CH3 3-Isopropyl- p-cresol	/C3H7Ci) ho"-C3~ch3 C4H9C se k)

_i VJl

Tabelle II - Fortsetzung

Isopropylcresole	Vbti'ennung vom 5-Iso- jropyl-m-cresol durch Rektifizieren	extrahier bar mit Alkali ■	Verfahren der Erfindung	extrahierbar mit Alkali
{ Bestandteil		Ja-	butylierte Ver bindungen	ja :
/CH3 HO-Q C3H7U) 5- Isopro pyl- m-cresol	schwierig	da	praktisch nicht butyliert	nein
/CH3 H0^W~G3H7(i) I 4-Isopropyl-in- cresol	leicht	■ Oa	/CH3 HO-O-C5H7Ci) C4H9(SeIO	ja
/0H3 E0-^^-O,H7(i) 1-OjH7 4,6- DLi sopropyl- Ώ-cresol	nicht butyliert t t

_i

cn

K) GO J>-O K)

Anm.: *) Der Butylierungsgrad ist sehr gering

00

Aus den vorstehenden Versuchen ist ersichtlich, daß sich 4-Isopropyl-m-cresol und 3-Isopropyl-p-cresol nicht nach herkömmlichen Methoden, wie fraktionierende Destillation oder Behandlung mit wäßrigem Alkali, abtrennen lassen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch diese beiden Verbindimgen zusammen mit gegebenenfalls vorhandenen anderen Verunreinigungen ohne vorherige Abtrennung dieser Verunreinigungen vollständig abgetrennt werden. Wie aus der dritten Spalte von Tabelle II hervorgeht, wird bei der Alkylierung das m-Cresol in 4,6-Di-sek.-butyl-m-cresol und 6-sek.-Butyl-m-cresol, das 2-Isopropyl-p-cresol in das 2-Isopropyl-6-sek.-butylp-cresol, das 3-Isopropyl-p-cresol in das 3-Isopropyl-6-sek.-butyl-p-cresol und das 4-Isopropyl-m-cresol in das 4-Isopropyl-

6-sek.-butyl-m-cresol verwandelt. Sämtliche Verbindungen lasdurch

sen sieh/Behandlung mit wäßrigem Alkali abtrennen und dadurch von den 2,6-Diisopropylderivaten des m- und p-Cresols abtrennen, die nicht durch Alkali extrahiert werden können. Das 5-Isopropyl-ra-cresol wird praktisch nicht alkyliert. Außerdem wird das Thymol bei der Alkylierung in das 4-sek.-Butylderivat umgewandelt, das sich mit wäßrigem Alkali extrahieren und zusammen mit 4,6-Diisopropyl-m-cresol leichter abtrennen läßt, als das Thymol durch fraktionierende Destillation. Aus den 'Versuchsergebnissen ist ferner ersichtlich, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Gemisch von Isopropylcresolen, aus dem eine Fraktion mit niedrigerem Siedepunkt als Thymol und eine Fraktion mit höherem Siedepunkt als 4,6-Diisopropyl-m-cresol durch fraktionierende Destillation abgetrennt wurde, das 5-Isopropyl-m-cresol in extrem hoher Reinheit erhalten werden kann.

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Im Hinblick auf die Selektivität der Abtrennung der Alkylierungsprodukte durch wäßriges Alkali ist die Isopropylgruppe der

sek.-Butylgruppe oder der tert.-Butylgruppe oder einer höheren etwas

Alkylgruppe/unterlegen. Deshalb werden Alkylierungsmittel mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Isopropylcresolen wird zur Abtrennung von 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol mit Natronlauge extrahiert. Man erhält ein Gemisch aus 1,2 Prozent Thymol, 1,2 Prozent 3-Isopropyl-p-cresol, 67,7 Prozent 5-Isopropyl-ra-cresol, 24,9 Prozent 4-Isopropyl-m-cresol und 5,0 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-cresol. 300 g des erhaltenen Gemisches werden mit 6 g Schwefelsäure versetzt, und in das Gemisch wird 40 Minuten bei 80⁰C und Atmosphärendruck Isobutylen in einer Menge von 1 Liter/min unter Rühren eingeleitet. Die Zufuhr von Isobutylen wird abgebrochen, sobald sich im Reaktionsgemisch Thymol nicht mehr nachweisen läßt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 100 g lOprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Lösung v/ird auf 3O⁰C unter Rühren abgekühlt und bei dieser Temperatur stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Aus der abgetrennten wäßrigen Schicht werden 348 g eines alkylierten Gemisches erhalten. Das Gemisch wird in einer Fraktionierkolonne mit 10 theoretischen Böden bei einem Druck im Kolonnenkopf von 30 Torr und einem Rückflußverhältnis von 2 : 5 destilliert. Man erhält 183 g einer Fraktion mit 0,2 Prozent Thymol,

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0,4 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-cresol und 99,2 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol.

Vergleichsbeispiel 1

10 000 kg eines Gemisches der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werfen in einem Destillationsturm mit Glockenböden und mit 50 Platten bei einem Druck im Kolonnenkopf von 30 Torr und einem RUckflußverhältnis von 18 : 1 destilliert. Es wird eine Hauptfraktion von 4400 kg erhalten, die 0,14 Prozent Thy-r mol, 1,6 Prozent 3-Isopropyl-p-cresol, 88,6 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol, 9,6 Prozent 4-Isopropyl-m-cresol und 0,06 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-cresol enthält. Zwei Fraktionen dieser Art werden in der gleichen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 20 : 1 nochmals destilliert. Man erhält eine Fraktion von 7400 kg, die 0,16 Prozent Thymol, 1,7 Prozent 3-Isopropylp-cresol, 95,0 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol und 3,1 Prozent 4-Isopropyl-m-cresol enthält.

Beispiel 2

In ein Gemisch von 3 kg konzentrierter Schwefelsäure und 150 kg eines Gemisches von Isopropylcresolen, das insgesamt 2,2 Prozent m-Cresol und p-Cresol, insgesamt 8,5 Prozent 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol, insgesamt 3,7 Prozent Thymol und 2-Isopropyl-p-cresol, insgesamt 28,4 Prozent 4-Isopropyl-m-cresol und 3-Isopropyl-p-cresol, 1,0 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-cresol, 55,8 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol und 0,4 Prozent andere, nicht identifizierte Verbindungen enthält, werden während 45 Minuten bei 80⁰C Isobutylen unter Rühren in einer Menge von 500 Liter/min eingeleitet.

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Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 90 kg Toluol und sodann mit 400 kg lOprozentiger Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 30 bis 40⁰C kräftig gemischt. Danach wird die Lösung 30 Minuten stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die wäßrig alkalische Lösung wird abgetrennt und einmal mit 90 kg Toluol zurück extrahiert. Sodann wird die wäßrig alkalische Lösung vorsichtig und unter Rühren mit 50 kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur der Lösung steigt infolge der Neutralisationswärme bis auf 65⁰C an. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die organische Phase (90 kg) wird abgetrennt. Sie enthält 5 Prozent Wasser, 1,6 Prozent Phenole, einschließlich Thymol, insgesamt 3,1 Prozent 4,6-Diisopropyl'-m-cresol und 4-tert.-Butyl-6-isopropyl-m-cresol, 95,0 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol sowie 0,3 Prozent andere Verbindungen. Dieses Produkt wird in einer Füllkörperkolonne mit sieben theoretischen Böden fraktionierend destilliert. Ausbeute 75 kg 5-Isopropyl-m-cresol mit einer Reinheit von 99,2 Prozent.

Beispiel 3

Ein Gemisch von Isopropylcresolen, das m-Cresol, p-Cresol, Thymol, 2-Isopropyl-p-cresol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol enthält, wird fraktionierend destilliert. Man erhält eine Fraktion, die 0,1 Prozent Thymol, 2,2 Prozent 3-Isopropyl-p-cresol, 62,4 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol, 26,0 Prozent 4-Isopropyl-mcresol, insgesamt 9,0 Prozent 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol sowie 0,1 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-

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cresol enthält. In ein Gemisch von 150 kg der erhaltenen Fraktion und 5 kg p-Toluolsulfonsäure werden während 60 Minuten bei 100⁰C 500 Liter/min einer C,-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit 44 Prozent Isobutylen, 41 Prozent n-Butenen sowie insgesamt weniger als 0,3 Prozent Butadien und Acetylene und einem Druck von 0,5 at eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 12 kg lOprozentiger Natronlauge versetzt, 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt und gerührt und in zwei Schichten trennen gelassen. Die wäßrige Lösung wird verworfen und die organische Lösung mit 300 kg 8prozentiger Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 30°C gerührt und danach 1 Stunde stehengelassen. Die organische Lösung wird verworfen und die wäßrig alkalische Lösung mit 100 kg Hexan zurück extrahiert. Danach wird in den wäßrig alkalischen Extrakt Kohlendioxid eingeleitet, bis der pH-Wert 8,5 erreicht. Man läßt den Extrakt zur Trennung der Schichten bei 35⁰C stehen. Die organische Schicht (95 kg) enthält 4,8 Prozent Wasser. Diese Schicht wird destilliert. Der aus V/asser und Hexan bestehende Vorlauf wird verworfen. Es werden 87 kg einer 5-Isopropyl-m-cresol-Fraktion mit einer Reinheit oberhalb 99,5 Prozent erhalten, die weniger als 0,1 Prozent Thymol und insgesamt 0,2 Prozent 4,6-Dlisopropyl-m-cresol und 4-Butyl-6-isopropyl-m-cresol enthält.

Beispiel 4

150 g des in Beispiel 3 verwendeten Gemischs von Isopropylcresolen mit 62,4 Prozent 5-Isopropyl-m-cresol werden mit 5 g p~Toluolsulfonsäure sowie 70 g Nonen versetzt. Das Gemisch , wird 2 Stunden unter Rühren auf 145°C erhitzt. Nach dem Ab-

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kühlen auf 5O⁰C wird das Gemisch mit 250 g lOprozentiger Natronlauge versetzt, 5 Minuten in einem Scheidetrichter durchgeschüttelt und zur Trennung der Schichten 30 Minuten stehengelassen. Die obere organische Phase wird verworfen. Die wäßrig alkalische Lösung wird mit 70 g Nonen versetzt, kräftig durchgeschüttelt und stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die abgetrennte Konenschicht wird wiederholt verwendet. Die wäßrig alkalische Lösung wird vorsichtig mit 42 g 50prozentiger Schwefelsäure versetzt, auf 30°C abgekühlt und 30 Minuten stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die wäßrige Lösung wird mit 70 g Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt und die organische Lösung werden vereinigt und destilliert. Es werden 90 g 5-Isopropyl-m-cresol mit einer Reinheit von 99»4- Prozent erhalten.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-cresol aus einem Gemisch von Isopropylcresolen, das 5-Isopropyl-m-cresol, 4-Isopropyl-m-cresol und 3-Isopropyl-p~cresol und gegebenenfalls 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol enthält, und das praktisch kein m-Cresol und p-Cresol, 6-Isopropyl-m-cresol, 2-Isopropyl-p-cresol und 4,6-Diisopropyl-m-cresol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung bringt und das nicht-alkylierte 5-Isopropyl-m-cresol aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel mindestens ein Monoolefin mit

   3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoolefin, Propylen, Buten oder eines oder mehrere seiner Isomeren oder Isobutylen verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel eine butadienfreie C^-Gasfraktion verwendet, wie sie in der petrochemischen Industrie anfällt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 300°C und bei Drücken von Atmosphärendruck

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   -2A-bis 10 at durchführt. 7340218
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylierungsmittel in einer Menge von etwa Λ ,O bis etwa 2,5 Mol pro Mol alkylierbare Verbindung verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-pcresol freies Gemisch der Isopropylcresole alkyliert und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das nicht alkylierte 5-Isopropyl-m-cresol durch fraktionierende Destillation gewinnt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Diisopropyl-p-cresol enthaltendes Gemisch der Isopropylcresole alkyliert lind das erhaltene Reaktionsgemisch zur Abtrennung von nicht alkyliertem 5-Isopropyl-m-cresol mit Alkali extrahiert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit 1 bis 30gewichtsprozentiger Natronlauge oder Kalilauge bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5· bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol zu extrahierendes 5-Isopropyl-m-cresol verwendet.

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