DE2745589A1

DE2745589A1 - Verfahren zur herstellung von p-alkylphenolen

Info

Publication number: DE2745589A1
Application number: DE19772745589
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Georg Dr Boehm; Heinz Steiner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2405914A1; JPS6237617B2; IT7851414A0; DE2745589B2; GB2007224B; JPS5461130A; NL7810189A; DE2745589C3; BR7806690A; GB2007224A; US4236033A; FR2405914B1; IT1157363B; BE871105A; SU1178321A3

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG Λ/ /+370 Marl, 07.10.77 - RSP PATENTE -

Unser Zeichen: O.Z. 2991 Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen mit 3 bis k Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscherharze als Katalysator.

Es ist bekannt, Phenol mit Olefinen in Gegenwart von Säuren bzv. Lewis-Säuren, wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid, zu alkylicren. Die Verwendung solcher Katalysatoren macht z. B. korrosionsbeständige Anlagen notwendig, ferner fallen die entstehenden Produkte nicht in der notwendigen Reinheit und mit der gewünschten Farbqualität an.

In jüngerer Zeit hat man daher zur Alkylierung auch stark saure Ionenaustauscherharze in der Η-Form, insbesondere sulfonierte Ionenaustauscherharze. wie sulfonierte Ionenaustauscherharze auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Polystyrol-Harzen als Festbett-Katalysatoren eingesetzt. Man erhält zwar hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, kann aber lokale Überhitzungen der stark exothermen Reaktion nicht mit Sicherheit ausschließen. Dadurch entstehen verunreinigte, insbesondere verfärbte, für die weitere Verwendung ungeeignete Alkylphenole. Außerdem werden die Ionenaustauscherharze geschädigt.

Bei dem Verfahren der DT-OS th hj 3h6 vermeidet man lokale Überhitzungen dadurch, daß man das aus Olefinen und Phenolen und den gebildeten Alkylphenolen bestehende Reaktionsgemisch über einen Wärmeaustauscher im Kreislauf durch den Reaktor führt und nur teilweise alkyliert, dann die dein Frischzulauf an Olefinen und Phenolen entsprechende Menge abzieht und in einer zweiten Stufe weiter reagieren läßt. Nachteilig bei dem Verfahren ist der Aufwand für die Kreislaufführung der Reaktionskomponenten und deren thermische Belastung, die zu Zersetzungen bzw. Verfärbungen der Endprodukte führt. Außerdem können nach diesem Verfahren nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.

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Gemäß US-PS 3 257 467 werden Phenole mit Olefinen in einer einzigen Reaktionsstufe in Gegenwart von stark sauren Ionenaustauscherharzen in einem thermisch isolierten Reaktor alkyliert. Durch lokale Überhitzungen wird der Katalysator leicht vorzeitig geschädigt. Bei diesem Verfahren werden ferner ebenfalls nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Bei dem Verfahren der DT-OS 25 26 6kk arbeitet man mit einem im flüssigen Reaktiorisgemisch suspendierten Kationenaustauscher mit einer Korngröße von 100 bis 200 Mikrometern. Obwohl bei diesem Verfahren erwartungsgemäß eine bessere Abfuhr der Reaktionswärme erfolgt, ist es hinsichtlich der Ausbeute an der p-Alkylverbindung nicht befriedigend.

Allen Verfahren ist jedoch der Nachteil gemeinsam, daß die gebildeten Alkylphenole bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte vermutlich wegen aus dem Katalysator stammenden Verunreinigungen zur Rückspaltung in die Ausgangsverbindungen neigen. Dadurch wird nicht nur die Ausbeute vermindert, sondern es können insbesondere bei der Bildung leichtflüchtiger Olefine so starke Vakuumstörungen im Destilla— tionsteil auftreten, daß die Aufarbeitung ganz erheblich erschwert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen aus Olefinen mit bis h Kohlenstoffatomen und Phenol zu finden, das es erlaubt, mit hoher Selektivität und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten ein qualitativ hochwertiges p-Alkylphenol, das sich einwandfrei aufarbeiten läßt, herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 wiedergegebene Verfahren gelöst.

In der ersten Reaktionsstufe wird das Olefin gasförmig durch eine

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Fritte, einen Siebboden oder eine andere geeignete Verteilungsvorrichtung in die Reaktionsmischung eingeleitet. Dadurch wird eine intensive Durchmischung des Ueaktoriiihaltcs erreicht und der Katalysator wird in der Schwebe gehalten. Das Gas soll mit einer Gasgeschwindigkeit etwa zwischen 3 bis 20 cm/sec, bezogen auf den freien Querschnitt des leeren Reaktors unter Zugrundelegung eines Molvolumens von 25 1 pro Mol Olefin, in den Renktor geleitet werden. Unterhalb von 3 cm/sec steigt der Anteil an m-Alkylphenol stark an, oberhalb von 20 cm/sec ist mit dem Auftreten störender Tellerblasen in der Reaktionsmischung zu rechnen. Es ist jedoch empfehlenswert, bei möglichst hohen Gasgeschwindigkeiten zu arbeiten.

Die Umsetzung in der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von 80 bis 1kO C vorgenommen, wobei der Temperaturbereich von 100 bis 120 C bevorzugt wird, weil dieser Bereich hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Nebenproduktbildung besonders günstig ist. Unterhalb 80 C tritt in verstärktem Maße Nebenproduktbildung auf, oberhalb 1 kO C besteht verstärkt die Möglichkeit einer thermischen Schädigung des Katalysators.

Als Katalysatoren werden die bekannten organischen sulfonsäuren Kationenaustcuscher verwendet, z..B. sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolf orinaldehydharze, sulfonierte vernetzte Styrolpolymere und besonders \'orteilhaft sulfonierte Polystyroldivinylbenzolharze. Die Harze können gelartige Struktur besitzen, bevorzugt werden jedoch inakroretikulare (makroporöse) Harze. Die Korngröße der Katalysatoren besitzt keinen Einfluß auf die Reaktion, vorausgesetzt natürlich, daß der Katalysator bei den angegebenen Gasgeschwindigkeiten in den Schwebezustand gelangt. Da» ist bei den gängigen, im Handel erhältlichen Katalysatoren, die üblicherweise Korngrößen von 0,3 bis 1 mm besitzen, der Fall. Sollen Katalysatoren mit größerer Teilchengröße verwendet werden, so ist anhand eines einfachen Vorversuchs zu klären, ob der' Schwebezustand für den Katalysator erreicht wird. Die Austauscher-

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harze kommen in der Säureform in trockenem Zustand zur Anwendung. Setzt man handelsübliche saure Ionenaustauscherharze ein, die eine Austauschkapazität von 1JO bis ISO mVal/lOO cm besitzen (gemessen in wasserfeuchtem Zustand), so stellt man bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes eine starke Rückspaltungstendenz in die Ausgangsverbindungen fest. Überraschend konnte nun gefunden werden, daß bei Verwendung von abgeschwächten Ionenaustauschern, die nur noch eine Kapazität von 70 bis 120 mVal/lOO cm , insbesondere 110 mVal/lOO cm besitzen, die.se Rückspaltungstendenz praktisch verschv/indet. Unterhalb 70 raVal/100

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cm geht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens merklich zurück und es tritt verstärkt Nebenproduktbildung auf. Man erhält diese abgeschwächten Katalysatoren, wenn man die frischen, wasserfeuchten Ionenaustauscherharze mit entsprechenden Mengen von Salzen, wie Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat usw. behandelt, neutral wäscht und trocknet. Die Trocknung erfolgt vorteilhaft durch Auskreisung des Wassers azeotrop mit einem Schleppinittel wie Benzol, Cyclohexen, Toluol usw. Angestrebt wird eine Restfeuchte von unter 0,5 % Wasser im Katalysator, da ein wasserhaltiger Katalysator bekanntlich eine verminderte katalytische Aktivität aufweist

Bei der Reaktion arbeitet man zweckmäßig mit einem Überschuß von Phenol. Man kann auch mit stöchiometrischen Mengen arbeiten, jedoch entstehen dann unerwünscht hohe Anteile an Dialkylphenolen. Das in der Praxis angewandte Molverhältnis Phenol : Olefin liegt etwa zwischen 1,3 : 1 und 3 '· 1» wobei oberhalb des Molverhältnisses von 3 ·' 1 kaum noch eine zusätzliche Wirkung auftritt und lediglich erhöhte Kosten für die Destillation des überschüssigen Phenols anfallen. Ein besonders vorteilhaftes Molverhältnis liegt etwa bei 2:1.

Das Verfahren kann bei beliebigem Druck angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Olefin gasförmig bleibt. Bevorzugt wird jedoch Normaldruck bzw. ein geringer Überdruck, der zur Überwindung der Strömungswiderstände ausreicht.

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Das Produkt aus der ersten Verfahrensstufe gelangt nach Abtrennung des Katalysators in die zweite Verfahrensstufe. Die Abtrennung des Katalysators kann durch Filterkerzen, Filterplatten und ähnliches in der ersten Verfahrensstufe erfolgen, es ist aber auch möglich, den Reaktor so hoch zu bauen, daß oberhalb der Katalysatorzone eine beruhigte katalysatorfreie Flüssigkeitszone auftritt, aus der katalysatorfreies Produkt abgezogen werden kann. In der zweiten, bei einer Temperatur von 80 bis 1kO ⁰C, insbesondere 120 C, betriebenen Reaktionszone wird das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe einer Nachreaktion an einem fest angeordneten Katalysator gleicher Austauschkapazität wie in der ersten Stufe unterworfen, um den ohnehin sehr geringen Anteil an o-Alkyl- und 2,^-Dialkylphenol in das gewünschte p-Alkylphenol umzuwandeln. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone soll vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Stunden betragen, in der ersten Reaktionszone wird eine A^erweilzeit von 1 bis 3 Stunden bevorzugt, längere Reaktionszeiten haben jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf das Produktspektrum.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten p-Alkylphenole sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel!!, Pharmazeutika usw. Siehe dazu z. B. auch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 1, 901 bis 916, oder Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 13, hhO bis hh7 (1962).

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert den Einfluß der Gasgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone.

In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 100 cm werden 92 .g eines trockenen makroporösen Austauscherharzes mit einer Kapazität von 110 mVal/'iOO cm eingefüllt. Der Katalysator hat eine Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm. Der Reaktor wird mit Phenol gefüllt, anschließend werden bei

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einer Reaktionstemperatur von 115 C unterschiedliche Mengen Phenol und Isobutylen durch eine im Boden des Retiktors befindliche Glasfritte zugegeben. Nach Erreichen des stationären Zustandes hatte das am Kopf des Reaktors abgezogene Produkt (Versuche a bis c) die aus Tabelle 1 hervorgehende Zusammensetzung (phenolfrei gerechnet). Ein weiterer Versuch (d) mit höherer Gasgeschwindigkeit wurde bei der gleichen Reaktionstemperatur und mit demselben Katalysator in einem Reaktor durchgeführt, der einen Innendurchmesser von 70 cm und eine Höhe von 450 cm besaß und der 200 kg Austauscherharz enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls aus Tabelle 1 entnehmbar.

Tabelle 1

	a	Ver; ι b	such ι c	ι d
Zugabemenge kg Phenol/h Zugabemenge ni3 Isobutylen/h	0,15 0,025	0,3 ι 1 0,05	0,45 r 0,075	2 000 ._ _ 205
Gasgeschwindigkeit cm/see	1	2	3	15
Gehalt in Gew.% an o-tert.-Butylphenol m-tert.-Butylphenol p-tert.-Butylphenol 2,4-ditert.-Butylphenol	1,8 j 15,9 I 75,4 6,9	3,0 4,9 84,0 8,1	3,7 1,0 ; 85,3 9,9	2,4 <0,2 93,9 3,5

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Beispiele 2 bis 7

In einen Glasreaktor (erste Reaktionsstufe) mit einem Innendurchmesser von 3 ^cm und einer Höhe von 100 cm, der mit 92 g makroporösem Kationenaustauschcr mit einer aus der Tabelle 2 ersichtlichen Austauschkapazität gefüllt ist, werden stündlich ^50 g Phenol und 75 1 Isobutylen durch eine im Boden des Reaktors befindliche Fritte eingeleitet. Die Gasßt-'seh wiudigkei t für das Isobutylen beträgt 3 cm/sec, die Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 130 C und das Molverhältnis Phenol : Isobutylen 1,9 : 1.

Das aus dem Glasreaktor austretende Produkt (ein Gemisch aus nichtuingesetztem Phenol, o-tert.- , m-tert.- und p—tert.-Butyl— phenol sowie 2,4-ditert.-Butylphenol) wird durch einen weiteren Reaktor (zweite UeakLionsstufe), der einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Länge von 50 cm besitzt und in dem 350 g eines makroporösen Katalysators fest angeordnet sind, geleitet.

Das aus diesem Reaktor austretende Produkt kann ohne jegliche Nachbehandlung destillativ aufgearbeitet werden.

Das Ergebnis ist aus Tabelle 2 zu entnehmen.

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Tabelle 2

	Bei spiel	Reak tions- stufe	Reak- tions- temp. L°o]	Aktivität d. Kataly sators {mVal/100 cm³]	Gasge schwin digkeit [_m/ sec]	ortho-tert.- Butylphenol W	meta-tert.- Butylphenol W	para-tert.- Butylphenol W	Di-tert,- Butylphenol M
(O	2 '	I	115	100	3	7,0	0,7	80,5	11 ,8
O to ao		II	115	100	3	2,5	0,7	91,6	5,2
cn X₁,	3	I	115	90	3	11,2	0,5	70,8	17,5
O cn		II	115	90	3	3,0	0,5	87,8	8,7
cn	4	I	115	80	3	15,3	0,2	61,3	23,2
		II	115	80	3	4,3	0,2	85,4	10, 1
	5	I	80	1 10	3	7,0	0,2	77,6	15,2
		II	80	110	3	2,3	0,2	85,1	12,4
	6	I	100	110	3	3,7	1,1	83,3	11,9
		II	100	110	3	1,8	1,1	92,2	4,9
	7	I	130	110	3	3,0	4,9	84,0	8,1
		II	130	1 10	3	1,6	4,9	89,3	4,2 ·

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Beispiele 8 und 9

In diesen Beispielen wird der Fortschritt gezeigt, der sich bei der destillativen Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Produktes ergibt.

Analog den Beispielen 2 bis 7 wird bei einer Temperatur von II5 ⁰C in der ersten und 120 °C in der zweiten Stufe alkyliert. In Beispiel 8 werden ( erf iridungagemäß) Katalysatoren mit einer Austauschkapazi tat von 110 mVn.l/100 cm oinccsctzt , in Beispiel 9 wird gemäß dem Stand der Technik mit Katalysatoren mit einer Austauschkapazität von 1kO mVal/lOO cm gearbeitet.

Die jeweils erhaltenen Produkte werden destillativ aufgearbeitet. Als Destillationskolonne wird eine Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 1 m benutzt. Die Destillation wird unter einem Druck von 33 mbar durchgeführt. Das abgespaltene Isobutylen wird in einer auf -78 C gekühlten Vorlage kondensiert und anschließend gewogen.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 entnehmbar. Tabelle 3

	Bei der	Erstar	Gaschromatogramm des	I	Butyl-	in-tert. -	Io I, ^i	p-tert.-	^ , -t — u j. -
	Destil	rungs	Reinproduktes	Phenol!^o~^tert·-	plicnol	Butyl-	Butyl-	tert,- I)₁₁ 4--,-I
	lation	punkt				phenol	phenol	XjU t ν Χ — phenol
Ort·!	abge	des er					*	/°
Xj G j_ —	spaltenes	halte	*	2,4		98.9Ί	0,1.«,
spiol	Isobuty	nen	0,01		0,51	86,92 I	0,57
	len bezo	Rein	9,6			I I
	gen auf	produk
	100 g Re-	tes *
	aktions— produkt	°C
		98,7
2		81,8
3
Z. Vgl.

Erstarrungspunkt des reinen p-tert.-Butylphenols: 98,9 °c

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen mit 3 bis h Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscherharze als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in einer ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 80 bis 1kO C an einem in der Schwebe befindlichen Katalysator vornimmt, indem man die Olefine gasförmig mit einer Gasgeschwindigkeit von 3 bis 20 cni/sec, bezogen auf den freien Querschnitt des leeren Reaktors unter Zugrundelegung eines Molvolumens von 25 1 pro Mol Olefin, von unten in das Reaktionsgemisch einleitet xind das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 80 bis ikO °C über einen fest angeordneten Katalysator leitet und daß man in beiden Reaktionsstufen einen Katalysator verwendet, dessen Austauschkapazität 70 bis 120 mVal/100 cm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

ο die Temperatur in der ersten Reaktionszone 100 bis 120 C

und die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 120 C beträgt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschkapazität des Katalysators 110 mVal/100 crn beträgt.

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