DE2745589B2

DE2745589B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen

Info

Publication number: DE2745589B2
Application number: DE2745589A
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Georg Dr. Boehm; Heinz Steiner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2745589C3; FR2405914A1; DE2745589A1; JPS6237617B2; IT1157363B; BR7806690A; GB2007224A; IT7851414A0; JPS5461130A; FR2405914B1; SU1178321A3; NL7810189A; BE871105A; US4236033A; GB2007224B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in zwei hintereinanderge- <t^r> schalteten Reaktionszonen in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscherharze als Katalysator.

Es ist bekannt, Phenol mit Olefinen in Gegenwart von Säuren bzw. Lewis-Säuren, wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid, zu alkylieren. Die Verwendung solcher Katalysatoren macht z. B. korrosionsbeständige Anlagen notwendig, ferner fallen die entstehenden Produkte nicht in der notwendigen Reinheit und mit der gewünschten Farbqualität an.

In jüngerer Zeit hat man daher zur Alkylierung auch v> stark saure Ionenaustauscherharze in der H-Form, insbesondere sulfonierte Ionenaustauscherharze, wie sulfonierte Ionenaustauscherharze auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Polystyrol-Harzen als Festbett-Katalysatoren eingesetzt. Man erhält zwar bo hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, kann aber lokale Überhit-/ungcn der stark exothermen Reaktion nicht mit Sicherheit ausschließen. Dadurch entstehen verunreiniglc, insbesondere verfärbte, für die weitere Verwendung ungeeignete Alkylphenole. Außerdem werden die b^r> Ionenaustauscherharze geschädigt.

Bei dem Verfahren der DFi-OS 14 43 346 vermeidet man lokale Überhitzungen dadurch, daß man das aus Olefinen und Phenolen und den gebildeten Alkylphenolen bestehende Reaktionsgemisch über einen Wärmeaustausche,-im Kreislauf durch den Reaktor führt und nur teilweise alkyliert, dann die dem Frischzulauf an Olefinen und Phenolen entsprechende Menge abzieht und in einer zweiten Stufe weiter reagieren läßt Nachteilig bei dem Verfahren ist der Aufwand für die Kreislaufführung der Reaktionskomponenten und deren thermische Belastung, die zu Zersetzungen bzw. Verfärbungen der Endprodukte führt. Außerdem können nach diesem Verfahren nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.

Gemäß US-PS 32 57 467 werden Phenole mit Olefinen in einer einzigen Reaktionsstufe in Gegenwart von stark sauren lonenaustauscherharzen in einem thermisch isolierten Reaktor alkyliert. Durch lokale Überhitzungen wird der Katalysator leicht vorzeitig geschädigt Bei diesem Verfahren werden ferner ebenfalls nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt

Bei dem Verfahren der DE-OS 25 26 644 arbeitet man mit einem im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten Kationenaustauscher mit einer Korngröße von 100 bis 200 Mikrometern. Obwohl bei diesem Verfahren erwartungsgemäß eine bessere Abfuhr der Reaktionswärme erfolgt, ist es hinsichtlich der Ausbeute an der p-Alkylverbindung nicht befriedigend.

Alle Verfahren ist jedoch der Nachteil gemeinsam, daß die gebildeten Alkylphenole bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte vermutlich wegen aus dem Katalysator stammenden Verunreinigungen zur Rückspaltung in die Ausgangsverbindungen neigen. Dadurch wird nicht nur die Ausbeute vermindert, sondern es können insbesondere bei der Bildung leichtflüchtiger Olefine so stirke Vakuumstörungen im Destillationsteil auftreten, daß die Aufarbeitung ganz erheblich erschwert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen aus Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenol zu finden, das es erlaubt, mit hoher Selektivität und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten ein qualitativ hochwertiges p-Alkylphenol, das sich einwandfrei aufarbeiten läßt, herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 wiedergegebene Verfahren gelöst.

In der ersten Reaktionsstufe wird das Olefin gasförmig durch eine Fritte, einen Siebboden oder eine andere geeignete Verteilungsvorrichtung in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Dadurch wird eine intensive Durchmischung des Reaktorinhaltes erreicht und der Katalysator wird in der Schwebe gehalten. Das Gas soll mit einer Gasgeschwindigkeit etwa zwischen 3 bis 20 cm/sec, bezogen auf den freien Querschnitt des leeren Reaktors unter Zugrundelegung eines Molvolumens von 25 1 pro Mol Olefin, in den Reaktor geleitet werden. Unterhalb von 3 cm/sec steigt der Anteil an m-Alkylphenol stark an, oberhalb von 20 cm/sec ist mit dem Auftreten störender Tellerblasen im Reaktionsgemisch zu rechnen. Es ist jedoch empfehlenswert, bei möglichst hohen Gasgeschwindigkeiten zu arbeiten.

Die Umsetzung in der ersten Stufe wird bei Temperaturen von 80 bis 140°C vorgenommen, wobei der Temperaturbereich von 100 bis 120°C bevorzugt wird, weil dieser Bereich hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Nebenproduklbildung besonders günstig ist. Unterhalb 8O⁰C tritt in verstärktem Maße Nebenproduktbildung auf, oberhalb 140°C besteht

verstärkt die Möglichkeit einer thermischen Schädigung des Katalysators.

AJs Katalysatoren werden die bekannten organischen sulfonsäuren Kationenaustauscher verwendet, z. B. sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharze, sulfonierte vernetzte Styrolpolymere und besonders vorteilhaft sulfonierte Polystyroldivinylbenzolharze. Die Harze können gelartige Struktur besitzen, bevorzugt werden jedoch makroretikulare (makroporöse) Harze. Die Korngröße der Katalysatoren besitzt keinen Einfluß auf die Reaktion, vorausgesetzt natürlich, daß der Katalysator bei den angegebenen Gasgeschwindigkeiten in den Schwebezustand gelangt Das ist bei den gängigen, im Handel erhältlichen Katalysatoren, die üblicherweise Korngrößen von 0,3 bis 1 mm besitzen, der Fall. Sollen Katalysatoren mit größerer Teilchengiöße verwendet werden, so ist anhand eines einfachen Vorversuchs zu klären, ob der Schwebezustand für den Katalysator erreicht wird. Die Austauscherharze kommen in der Säureform in trockenem Zustand zur Anwendung. Setzt man handelsübliche saure Ionenaustauscherharze ein, die eine Austauschkapazität von 130 bis leOmVal/lOOcm³ besitzen (gemessen in wasserfeuchtem Zustand), so stellt man bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes eine starke Rückspaltungstendenz in die Ausgangsverbindungen fest. Überraschend konnte nun gefunden werden, daß bei Verwendung von abgeschwächten Ionenaustauschern, die nur noch eine Kapazität von 70 bis 12OmVaIZIOOCm³, insbesondere HOmVal/IOOcm³ besitzen, diese Rückspaltungstendenz praktisch verschwindet Unterhalb 7OmVal/IOOcm³ geht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens merklich zurück, und es tritt verstärkt Nebenproduktbildung auf. Man erhält diese abgeschwächten Katalysatoren, wenn man die frischen, wasserfeuchten Ionenaustauscherharze mit entsprechenden Mengen von Salzen, wie Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat usw. behandelt, neutral wäscht und trocknet. Die Trocknung erfolgt vorteilhaft durch Auskreisung des Wassers azeotrop mit einem Schleppmittel wie Benzol, Cyclohexan, Toluol. Angestrebt wird eine Restfeuchte von unter 0,5% Wasser im Katalysator, da ein wasserhaltiger Katalysator bekanntlich eine verminderte katalytische Aktivität aufweist.

Bei der Reaktion arbeitet man zweckmäßig mit einem Überschuß von Phenol. Man kann auch mit stöchiometrischen Mengen arbeiten, jedoch entstehen dann unerwünscht hohe Anteile an Dialkylphenolen. Das in der Praxis angewandte Molverhältnis Phenol: Olefin liegt etwa zwischen 1,3 :1 und 3:1, wobei oberhalb des Molverhältnisses von 3 :1 kaum noch eine zusätzliche Wirkung auftritt und lediglich erhöhte Kosten für die Destillation des überschüssigen Phenols anfallen. Ein besonders vorteilhaftes Molverhältnis liegt etwa bei 2:1.

Das Verfahren kann bei beliebigem Druck ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Olefin gasförmig bleibt. Bevorzugt wird jedoch Normaldruck bzw. ein geringer Überdruck, der zur Überwindung der Strömungswiderstände ausreicht.

Das Produkt aus der ersten Verfahrensstufe gelangt nach Abtrennung des Katalysators in die zweite Verfahrensstufe. Die Abtrennung des Katalysators kann durch Filterkerzen, Filterplatten und ähnliches in der ersten Verfahrensstufe erfolgen, es ist aber auch möglich, den Reaktor so hoch zu bauen, daß oberhalb der Katalysatorzone eine beruhigte katalysatorfreie Flüssigkeitszone auftritt, aus der katalysatorfreies Produkt abgezogen werden kana In der zweiten, bei Temperaturen von 80 bis 140⁰C, iasbesondere 120⁰C, betriebenen Reaktionszone wird das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe einer Nachreaktion an einem fest angeordneten Katalysator gleicher Austauschkapazität wie in der ersten Stufe unterworfen, um den ohnehin sehr geringen Anteil an o-Alkyl- und 2,4-Dialkylphenol in das gewünschte p-Alkylpheno! umzuwandeln. Die ■ Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone soll vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Stunden betragen, in der ersten Reaktionszone wird eine Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden bevorzugt, längere Reaktionszeiten haben jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf das Produktspektrum.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten p-Alkylphenole sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Stabilisatoren, Alterungsschutzmitteln, Pharmazeutiks usw. Siehe dazu z. B. auch Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 1, 901 bis 916, oder Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 13,440 bis 447(1962).

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert den Einfluß der Gasgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone.

In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 100 cm werden 92 g eines

jo trockenen makroporösen Austauscherharzes mit einer Kapazität von 110 mVal/100 cm³ eingefüllt. Der Katalysator hat eine Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm. Der Reaktor wird mit Phenol gefüllt, anschließend werden bei einer Reaktionstemperatur von 115° C unterschiedli-

J5 ■ ehe Mengen Phenol und Isobutylen durch eine im Boden des Reaktors befindliche Glasfritte zugegeben. Nach Erreichen des stationären Zustandes hatte das am Kopf des Reaktors abgezogene Produkt (Versuche a bis c) die aus Tabelle 1 hervorgehende Zusammensetzung (phenolfrei gerechnet). Ein weiterer Versuch (d) mit höherer Gasgeschwindigkeit wurde bei der gleichen Reaktionstemperatur und mit demselben Katalysator in einem Reaktor durchgeführt, der einen Innendurchmesser von 70 cm und eine Höhe von 450 cm besaß und der 200 kg

4ι Austauscherharz enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls aus Tabelle 1 entnehmbar.

Tabelle 1

Versuch
a b

" Zugabemenge
kg Phenol/h

Zugabcmenge
nr¹ Isobutylen/h

Gasgeschwindigkeit
cm/sec

Gehalt in Gew.-% an

o-tert.-Butyl phenol
b^ri m-tert.-Uutylphcnol
p-tcrt.-Uutylphcnol
2,4-dilcrt.-Uulylphcnol

0,15 0,3 0,45 2000 0,025 0,05 0,075 205
1 2 3 15

1,8
15,9
75,4

6,9

3,0

4,9

84,0

8,1

3,7 2,4

1,0 < 0,2

85,3 93,9

9.9 1 S

Beispiele 2 bis 7

In einen Glasreaktor (erste Reaktionssvufe) mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von iOOcm, der mit 92 g makroporöse.ry Kationenaustauscher mit einer aus der Tabelle 2 ersichtlichen Austauschkapazität gefüllt ist, werden stündlich 450 g Phenol und 751 Isobutylen durch eine im Bodeü des Reaktors befindliche Fritte eingeleitet Die Gasgeschwindigkeit für das Isobutylen beträgt 3 cm/sec, die Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 130⁰C und das Molverhältnis Phenol: Isobutylen 1,9 :1.

Das aus dem Glasreaktor austretende Produkt (ein Gemisch aus nichtumgesetztem Phenol, o-tert-, m-tert.- und p-tert-Butylphenol sowie 2,4-diterL-Butylphenol) wird durch einen weiteren Reaktor (zweite Reaktionsstufe), der einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Länge von 50 cm besitzt und in dem 350 g eines makroporösen Katalysators fest angeordnet sind, geleitet

Das aus diesem Reaktor austretende Produkt kann ίο ohne jegliche Nachbehandlung destillativ aufgearbeitet werden.

Das Ergebnis ist aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2	Reaktions stufe	Reaktions temperatur	Aktivität des Katalysators	Gasge schwindig keit	ortho-tert.- Butylphenol	meta-tert.- Butylphenol	para-tert.- Butylphenol	Di-tert- Butylphenol
Beispiel		[<-]	[mVal/lOOcm³]	[m/sec]	[%]	[%]	[%1	f%I
	I	115	100	3	7,0	0,7	80,5	11,8
2	II	115	100	3	2,5	0,7	91,6	5,2
	I	115	90	3	11,2	0,5	70,8	17,5
3	II	115	90	3	3,0	0,5	87,8	8,7
	I	115	80	3	15,3	0,2	61,3	23,2
4	II	115	80		4,3	0,2	85,4	10,1
	I	80	110	3	7,0	0,2	77,6	15,2
5	II	80	110	3	2,3	0,2	85,1	12.4
	I	100	110	3	3,7	1,1	83,3	11,9
6	II	100	110	3	1,8	1,1	92,2	4,9
	I	130	110	3	3,0	4,9	84,0	8,1
7	II	130	110	3	1,6	4,9	89,3	4,2

Beispiele 8 und 9

In diesen Beispielen wird der Fortschritt gezeigt, der sich bei der destillativen Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Produktes ergibt.

Analog den Beispielen 2 bis 7 wird bei einer Temperatur von 115° C in der ersten und !20° C in der zweiten Stufe alkyliert. In Beispiel 8 werden (erfindungsgemäß) Katalysatoren mit einer Austauschkapazität von 110 mVal/100 cm³ eingesetzt, in Beispiel 9 wird gemäß dem Stand der Technik mit Katalysatoren mit einer Austauschkapazität von 140 mVal/lOOcm³ gearbeitet.

Die jeweils erhaltenen Produkte werden destillativ aufgearbeitet. Als Destillationskolonne wird eine Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 1 m benutzt. Die Destillation wird unter einem Druck von 33 mbar durchgeführt. Das abgespaltene Isobutylen wird in einer auf — 78°C gekühlten Vorlage kondensiert und anschließend gewogen.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 entnehmbar.

Tabelle 3	Bei der Destillation abgespaltenes Iso butylen, bezogen auf 100 g Reaktions produkt	Erstarrungspunkt des erhaltenen Reinproduktes*) ⁰C	Gaschromatogramm des Phenol o-tert.-Butyl- phenol	0,43 2,4	Reinproduktes m-tert.-Butyl- phenol	p-tert.-Butyl- phenol	2,4-di-tert.- Butylphenol
Beispiel	0,4 4,9	98,7 81,8	0,01 9,6		0,13 0,51	98,94 86,92	0,49 0,57
8 9

z. Vgl.

⁺) Erstarrungspunkt des reinen p-tert.-Butylphcnols:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscherharze als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in der ersten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 80 bis 140° C an einem in der "Schwebe befindlichen Katalysator vornimmt, indem man die Olefine gasförmig mit einer Gasgeschwindigkeit von 3 bis 20 cm/sec, bezogen auf den freien Querschnitt des leeren Reaktors unter Zugrundelegung eines Molvolumens von 251 pro Mol Olefin, von unten in das Reaktionsgemisch einleitet und das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt in der zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 80 bis 140°C über einen fest angeordneten Katalysator leitet und daß man in beiden Reaktionsstufen einen Katalysator verwendet, dessen Austauschkapazität 70 bis 12OmVaI/ 100 cm³ beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in der ersten Reaktionszone bei Temperaturen von 100 bis 120° C und in der zweiten Reaktionszone bei 120° C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, dessen Austauschkapazität llOmVal/ 100 cm³ beträgt.