DE2027986A1

DE2027986A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha Bis (hydroxyphenyl) diisopropylben zolen

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Publication number: DE2027986A1
Application number: DE19702027986
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Dr Freitag Pie ter Dr Krimm Heinrich Dr 4150 Kre feld Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-06
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1971-12-16
Also published as: US3808279A; IT942115B; FR2095957A5; NL7107647A; GB1303383A; BE768149A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Btyetwetk «5, J_Unj J97Q Pttent-Abteilum V/Ra

Verfahren zur Herstellung von 0(,0C¹ -Bis-(hydroxyphenyl)■

diisopropylbenzolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cL ,(X¹ -Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzolen durch Umsetzung von Phenolen mit Verbindungen der Formel

in der X und Y in m- oder p-Stellung zueinander stehen, gleich oder verschieden sind und Isopropenyl, öf-Hydroxyisopropyl, (K-Methoxyisopropyl oder c^-Carboxyisopropyl bedeuten,

Es ist bekannt, (X',ö(^l-Bis-(ⁱl-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole durch Umsetzung von Phenolen mit freier p-Stellung zur Hydroxylgruppe mit ö^,(X^f-Dihydroxydiisopropylbenzolen, c^^'-Dichlordiisopropylbenzolen oder Dilsopropenylbenzolen In Gegenwart starker Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff oder Lewissäuren, als Katalysatoren, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, herzustellen (USA-Patentschrift 3 393 244, britische Patentschrift 932 881 und belgische Patentschrift 614 663). Durch die starken Säuren sind die Reaktionsgemische stark korrodierend, so daß dLe Verwendung nichtkorrodierender und teurer Reaktionsgefäße erforderlich ist. Zur Aufarbeitung

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der Reaktionsgemische müssen die Katalysatoren durch aufwendige Maßnahmen, z. B. Neutralisieren, Extrahieren und Destillieren, restlos entfernt werden und gehen dadurch, wenigstens teilweise, verloren. Vor allem aber gelingt es nach diesem Verfahren nur, o(,oC-Bis-(4hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole herzustellen, denn auch wenn die 2- und 3-Stellungen zu den Hydroxylgruppen der Phenole frei sind, erfolgt praktisch nur p-Substitution.

Es wurde nun entgegen der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1 297 lol, wonach ohne stark saure Katalysatoren eine Umsetzung der Phenole mit den genannten Verbindungen praktisch nicht erfolgt, gefunden, daß Of,CV¹ -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole in sehr guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man einen Überschuß der Phenole mit den genannten Verbindungen auf Temperaturen zwischen etwa l]5o^o und etwa 35°°C, vorzugsweise zwischen etwa 15o° und etwa 3oo C, gegebenenfalls in Gegenwart nur schwach saurer Katalysatoren, bis zu möglichst weitgehendem Umsatz erhitzt.

Geht man von Phenolen aus, die außer einer freien p-Stellung zu der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen noch mindestens eine freie o-Stellung oder zwei freie o-Stellungen haben, so wird keine dieser möglichen Substitutionssteilen bevorzugt, so daß man bisher nicht zugängliche Isomerengemische erhält, in denen das Verhältnis von o-p-Substitution an den Phenolkernen zwischen etwa j5j7 und etwa 7O liegt. Diese haben unerwartete und für bestimmte Verwendungszwecke vorteilhafte Eigenschaften; Sie stellen nichtkristallisierenda* bei Temperaturen unter loo°C fließfähige Harze dar, die mit fast allen organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar sind. Daraus ergeben sich für ihre Weiterverarbeitung sowohl in der Schmelze als auch in Lösung erhebliche Vorteile gegenüber den reinen p-Isomeren, die kristallin, hochschmelzend und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unter Normalbedlngungen nicht oder nur wenig löslich sind.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von !X.,(X^l-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen durch Umsetzung der obengenannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist-, daß man einen Überschuß von Phenolen, die wenigstens eine freie p- oder o-Stellung zu den Hydroxylgruppen besitzen, mit den genannten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart nur schwach saurer Katalysatoren, bis zu möglichst weitgehendem Umsatz auf Temperaturen zwischen etwa I50 und etwa 300⁰C, erhitzt.

Geeignete Verbindungen der obigen Formel sind ζ. B.^iJC' droxy-p-diisopropylbenzol, Q(_t o(' -Dihydroxy-m-diisopropylbenzol, Q(.-Hydroxyisopropyl-p- isopropenylbenzol, Q(-Hydroxy isopropyl-misopropenylbenzol, m- und p-Diisopropenylbenzol, 0(,(K¹-Dlmethoxy-p-diisopropy!benzol, OCOC'-Dimethoxy-m-diisopropylbenzol, 0(,OC-Carboxy-p-diisopropylbenzol und DCV'J^-Carboxy-m-diisopropylbenzol bzw. Gemische dieser Verbindungen.

Geeignete Phenole sind beispielsweise das Phenol selbst und solche Phenole, die wenigstens eine freie p- oder o-Stelle besitzen, wie o-, m- und p-Kresol, o-Chlorphenol, o-Isopropyl-■ phenol, o-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und o-Methoxyphenol.

Das Molverhältnis der Phenole zu den Verbindungen der obigen Formel soll wenigstens 2:1 betragen. Nach oben hin sind theoretisch keine Grenzen gesetzt, die praktischen Erfordernisse lassen jedoch eine Beschränkung des Molverhältnisses auf Io : 1 bis 2o : 1 sinnvoll erscheinen.

Die erforderliche Mindesttemperatur wird durch die Reaktivität der Reaktionspartner bestimmt. So bedarf beispielsweise das o-Kresol einer höheren Temperatur als das Phenol.

Die Reaktion kann je nach den Erfordernissen sowohl bei Normaldruck, erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt

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werden. Um eine rasche Umsetzung zu erreichen, ist jedoch normalerweise eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Reaktionspartner und damit auch die Anwendung erhöhten Druckes angebracht.

Wie schon dargelegt wurde, gehört es zum wesentlichen Merkmal der Erfindung, daß ohne Katalysatoren gearbeitet werden kann und dadurch die bisher nicht zugänglichen Isomerengemische der (X', Οι¹ -Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole hergestellt werden können. Es ist jedoch auch möglich, schwach saure Substanzen mitzuverwenden, ohne das Isomerenverhältnis wesentlich zu verändern und ohne Nebenreaktionen, wie die Oligomerisierung von Diisopropenylbenzolen, zu fördern, die bei der Anwendung stark saurer Katalysatoren und erhöhter Temperatur beobachtet wird (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 297 lol und USA-Patentschrift 3 oo4 953). Die katalytische Wirkung solch schwach saurer Zusätze ist jedoch nur mäßig, so daß man im allgemeinen darauf verzichtet, zumal sich die Aufarbeitung dann häufig umständlicher gestaltet.

Schwache Säuren in diesem Sinne sind z. B. Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Trimethylessigsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, die Phthalsäuren, Sebacinsäure und Derivate von Carbonsäuren, wie Salze mit Metallen, mit Ammoniak und Aminen, die unter den Reaktionsbedingungen wie Säuren wirken, z. B. Calciumbenzoat, Zinkacetat, Eisen-II-propionat, Ammoniumacetat und Ammoniumbutyrat.

Wasser stört die Reaktion nicht, wenn es nicht in so großen Mengen vorhanden ist, daß das Reaktionsgemisch unnötig verdünnt wird. Es ist daher nicht erforderlich, das bei der Umsetzung mit (^,OC'-Dihydroxydiisopropylbenzolen entstehende Reaktionswasser abzutrennen. Man kann auch wasserhaltiges Phenol verwenden. Jedoch kann auch während der Reaktion eine azeotrope Entwässerung vorgenommen werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich in Substanz und in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Lösungsmittel inert sein und die Reaktionspartner lösen sollen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Eine Umsetzung ohne Lösungsmittel ist jedoch meistens vorzuziehen.

Die Aufarbeitung ist einfach. Nach dem Abdestillieren nicht umgesetzten Materials kann, falls geringfügige farbliche Verunreinigungen bedeutungslos sind, der Rückstand gleich weiter verarbeitet oder andernfalls nach bekannten Methoden, wie Destillieren oder adsorptives Entfärben,gereinigt werden.

Die Ausbeuten an Rohprodukt betragen bis zu loo %, an Reinprodukt bis zu 97 % der Theorie.

Die erfindungsgemäßen o(', o('-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol-Isomerengemische lassen sich, wie schon oben angedeutet, in Substanz und in Lösung beliebiger Konzentration lagern, ohne daß Kristallisation eintritt, und sind als Bisphenole vorzüglich geeignet zur Herstellung von Kunststoffen, wie Epoxid- und Polyester-Harzen.

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Beispiel 1

a) Ein Gemisch von 6oo g (6,4 Mol) Phenol (frisch destilliert) und 125 g (0,64 Mol) 0(, D(' -Dihydroxy-p-diisopropylbenzol wird im Nickelautoklaven drei Stunden unter Stickstoff und Rühren bei 25o°C gehalten. Anschließend wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von Wasser, Phenol und nicht bzw. unvollständig umgesetztem Alkylierungsmittel gehen zwischen 21o°C und 26o°C bei 0,3 bis 0,4 Torr 144 g eines schwach gelben, viskosen, glasig erstarrenden Produktes über (Destillationsrückstand 9 g). Laut IR- und NMR-Analyse handelt es sich um ein O-/P-Isomerengemisch von fK,0('-.BiS--(hydroxyphenyl )-p-diisopropylbenzol. Der Gehalt an phenolischem OH beträgt 9,5 % (ber. 9,87 %). Der Umsatz an Alkylierungsmittel beläuft sich auf 71 % und die Ausbeute an Bisphenoliso= merengemisch auf 91 % der Theorie,bezogen auf den Umsatz,

b) Führt man obige Umsetzung bei 2oo°C durch, so erhält man 77 g Isomerengemisch, was einem Umsatz von 37 % und einer Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht.

5o #ige Lösungen des Reaktionsproduktes in Methanol, Butanole Butylacetat, Toluol und Chloroform können wochenlang gelagert werden, ohne daß Kristallisation eintritt.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 500 g (5*3 Mol) Phenol und 97 g Oi, öl¹ -Dihydroxy-p-diisopropylbenzol wird bei Mornsläruek unter Stickstoff, Rühren und RüökfluB erhitzt, wobei das Reaktionswasser abdestillieren läßt, bis dl® peratur l8o°C überschreitet. Man hält dann noch Io stunden bei I83⁰ - 188°C. Die anschließende fraktionierte Destillation liefert nach einem Vorlauf von Phenol tand Allcylierimgsraittel 82 g eines schwach gelblichen., harzigen Destillates 21ο - 250⁰C), das laut IR- und NMR-Analys@ ei® o~/p**Ii gemisch des ofjOC-Bis-ihydroxyphenylJ'-p-aiisopropylbeng

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darstellt und desen Gehalt an phenolischem OH lo,l % (ber. 9,87 j6) beträgt. Die Ausbeute beläuft sich auf 9I % der Theorie,bezogen auf einen Umsatz an Alkylierungsmittel von 52 %»

Beispiel

Ein Gemisch von 900 g (9,6 Mol) Phenol und 94 g (0,59 Mol) p-Diisopropenylbenzol wird 5 Stunden unter Rühren und Stickstoff bei 25o°C gehalten. Durch Destillieren erhält man Io2 g harziges Bisphenolisomerengemisch (Kp_{n o} 220 - 27o°C; 5 g Destillationsrückstand), was einer Ausbeute von 95 % der Theorie bei einem Umsatz an Diisopropenylbenzol von 31 % entspricht*

Beispiel 4

Ein Gemisch von 1000 g (lo,6 Mol) Phenol und 125 g (0,64 Mol) ö(,^'-Dihydroxy-m-diisopropylbenzol wird 7 Stunden unter Rühren und Stickstoff bei 25o°C gehalten. Die fraktionierte Vakuumdestillation ergibt 129 g (Kp₁ a 225 - 275°C) eines farblosen, glasig erstarrenden, nach wochenlangem Stehen nicht kristallisierenden Harzes, das in praktisch allen organischen Lösungsmitteln außer Paraffinen löslich ist, nach IR- und NMR-Anälyse ein Gemisch von o-/p-Isomeren des o(,öC^!-Bis-(hydroxyphenyl)-mdiisopropylbenzols darstellt und einen Gehalt an phenolischem OH von 9,7 % (ber. 9,87 %) aufweist.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 282 g (3 Mol) Phenol, I58 g. (LMoI) p-Diisopro'-penylbenzol und 5,0 g Zinkacetat wird 4 Stunden unter RUhren und Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird in Benzol aufgenommen, mit Ammoniaklösung und Wasser gewaschen und destilliert, Man erhält 9I g farbloses, glasig erstarrendes Isomerenharz und 16 g Destillationsrückstand entsprechend einem Umsatz

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von 29 % und einer Ausbeute von 81 % der Theorie.

Beispiel 6

Ein Geraisch von 1000 g (9,3 Mol) o-Kresol und I60 g (0,82 Mol) öCOC'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol wird 5 Stunden bei 27o°C im Autoklaven erhitzt. Durch fraktioniertes Destillieren erhält man 81 g (Kp₀ j_ 2lo - 252⁰C) eines gelben, nicht kristallisierenden Harzes mit einem Gehalt an phenolischem OH von 8,8 % (ber. 9,08 %) entsprechend einem Umsatz von 31 % und einer diesbezüglichen Ausbeute an ^,(X'-Bis-io-kresyli-p-diisopropylbenzol von 84 % der Theorie.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 3200 g Phenol (34 Mol), 64o g (3,3 Mol) 06 DC¹ -Dihydroxy-m-diisopropylbenzol und I90 g Ammoniumacetat wird bis zum Sieden erhitzt (15o° - 16o°C Sumpftemperatür) und das Reaktionswasser azeotrop entfernt. Dann heizt man höher und hält I5 Stunden auf 18o° - X83°C. Die fraktionierte Destillation ergibt 3^9 g (Kp_{Q Q5} I93 - 225⁰C) eines praktisch farblosen 0(,(X¹ -Bis-(hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol-Isomerengemisches mit einem Gehalt an phenolischem OH von 9,8 % (ber. 9,87 %) und 9 g Destillationsrückstand, entsprechend einem Umsatz von 35 % und einer Ausbeute von 97 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von o(,^¹-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen durch Umsetzung von Phenolen mit Ver-. bindungen der Formel

in der X und Y in m- oder p-Stellung zueinander stehen, gleich oder verschieden sind und Isopropenyl, 0(-Hydroxyisopropyl, o^-Methoxyisopropyl oder X-Carboxyisopropyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von Phenolen, die wenigstens eine freie p- oder o-Stellung zu den Hydroxylgruppen besitzen, mit den genannten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart nur schwach saurer Katalysatoren, bis zu möglichst weitgehendem Umsatz auf Temperaturen zwischen etwa X3o° und etwa 350⁰C, vorzugsweise zwischen etwa I5o° und etwa 300⁰C, erhitzt.

2,) Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man Phenole verwendet, die eine freie p-Stellung zur Hydroxylgruppe oder zu den Hydroxylgruppen und wenigstens eine freie o-Stellung oder wenigstens zwei freie o-Stellungen besitzen.

3.) ^* Of -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol-lsomerengemisohe.

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OBlGINAL INSPECTED