DE1593060C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyborsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyborsäureesternInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyborsäureestern, insbesondere bezieht
sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Ester der Borsäuren, in welchen das Verhältnis zwischen
der Zahl der Boratome und der Zahl der OR-Gruppen (in welchen R ein Alkylrest mit 2 bis
C-Atomen oder ein Phenyl- oder ein substituierlicher
Phenylrest sein kann) gleich oder größer als 1 ist. Nach bisher üblicher Weise werden diese Verbindungen
durch Lösen entsprechender Mengen Borsäureanhydrid in Alkylestern von Borsäuren, wie Ortho- oder
Methaborsäure, hergestellt. Hierbei wird bei ziemlich hohen Temperaturen gearbeitet, und die Reaktionsmischung wird für sehr lange Zeit erhitzt, so lange,
daß für manche Fälle sogar Wochen angegeben werden.
Um die Bildung solcher Verbindungen zu beschleunigen,
ist bereits empfohlen worden, die Reaktion zwischen Borsäureanhydrid und Alkylboraten in
Gegenwart von Alkoholen auszuführen; beim Arbeiten auf diese Weise wurde eine beträchtliche Herabsetzung
der Reaktionszeit erreicht, aber auch in diesen Fällen mußte die Reaktionstemperatur ziemlich hoch
gehalten werden.
So ist es Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyborsäureestern zu schaffen,
das frei von den obenerwähnten Nachteilen ist.
Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden worden, daß, gemäß dieser Erfindung, Bor, Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet
sind,
(RO)3B-W(B2O3)
worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest und η
eine Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise aber kleiner als 2 ist, durch ein Verfahren hergestellt
werden können, bei welchem vorgesehen ist, die Suspendierung einer Borsäure in einer siedenden organischen
Flüssigkeit, das Erhitzen dieser Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und 2200C um eine
ausreichende Dehydratation der Säure selbst zu erreichen, die Veresterung zwischen 80 und 2200C der
ausreichend dehydratisieren Säure mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine OH-Gruppe
besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines azeotropen Mitnehmers zum Entfernen des Wassers, das während
der Veresterungsreaktion gebildet worden ist, durch die Bildung eines binären Azeotrops (eventuell sogar
eines ternären) zwischen dem azeotropen Mitnehmer und dem Wasser (und eventuell der organischen,
mindestens eine OH-Gruppe enthaltenden Verbin-
ao dung), um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen und dadurch die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes
in eine zur Bildung der Polyborsäureester günstigen Richtung. *
So arbeitend, gehen die Borsäuren, wenn die Veras esterungsreaktion anfängt, stufenweise als Polyborsäureester
in Lösung. Bei Entfernung der organischen Flüssigkeit durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur,
welche die Zersetzung der Polyborsäureester noch nicht verursacht, können letztere in reinem Zustand
erhalten werden.
Es sind eine Reihe von Vorteilen mit dem Verfahren <ler vorliegenden Erfindung verbunden, vor allem die
Möglichkeit, daß ausschließlich als Borquelle an Stelle von Borsäureanhydrid weniger teure und leichter zu
handhabende Verbindungen, wie die Sauerstoffsäuren des Bors, verwendet werden können. Zweitens gibt
diese Arbeitsweise die Möglichkeit, Polyborsäureester in einem Einstufenverfahren herzustellen, im Gegensatz
zu der bisherigen Herstellungsweise, gemäß welcher es nötig war, zuerst den organischen Ester der
Borsäure herzustellen und dann diesen dem Borsäureanhydrid zuzumischen. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren können die Borsäure H3BO3 und die aus
der partiellen Dehydratation stammenden Säuren, wie
z. B. die Metaborsäure HBO8 oder die Tetraborsäure
H2B4O7, als alleinige Borquelle verwendet werden.
Die Menge der zu veresternden Säure bestimmt in ihrer Änderung die Menge der mindestens eine OH-Gruppe
tragenden organischen Verbindung, die als
Lösungsmittel verwendet wird, insoweit, als der Überschuß solch einer Verbindung, der zur Bildung eines
Azeotrops dient, anschließend zersetzt werden kann nach einer der geeignetsten industriell durchgeführten
Verfahren zur Konzentrierung der aliphatischen Alko-
hole, insbesondere <les Äthanols.
Die als Suspensionsmittel für Borsäure im ersten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die
Dehydratation der Polyborsäure stattfindet, verwendete Flüssigkeit kann aus einer großen Anzahl von
Verbindungen ausgewählt werden.
Tatsächlich können alle diejenigen organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt über 110°C bei
Normaldruck verwendet werden, die weder mit der Borsäure noch mit der Veresterungsverbindung reagieren.
Als Beispiel mögen die folgenden Substanzen genannt werden:
Diäthylbenzol, Xylol, Äthylbenzol, p-CymoI, Dipenten,
n-Nonan, n-Decan, Decalin, Äthylpropyl-
benzol, Propylbenzol, Butylbenzol, (normal Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylbenzol), Cyclohexanon, Monochlorbenzol,
Dichlorbenzol, Chlortoluole, Benzylchlorid u. dgl.
Die Menge der zu verwendenden organischen Flüssigkeit
in bezug auf die Borsäure ist nicht von wesentlichem Einfluß; vorzugsweise wird jedoch in Gegenwart
eines Überschusses an organischer Flüssigkeit mit Bezug auf die für die Bildung einer Dispersion
mit Borsäure nötige Menge gearbeitet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren hängen sowohl die Zeitdauer als auch die Temperatur, bei welcher
diese erste Verfahrensstufe durchgeführt wird, von der Art der Borsäure und der organischen Flüssigkeit, die
verwendet wird, ebenso wie von dem Grad der Dehydratation, der erreicht werden soll, ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die, mindestens eine OH-Gruppe enthaltende, organische
Verbindung, die durch Umsetzung mit der Polyborsäure (der dehydratisierten Borsäure) zu Polyborat
führt (dem Ester der Polyborsäure) aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden.
Besonders gute Ergebnisse sind mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen und mit Phenolen,
entweder einfachen oder substituierten, erzielt worden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe
enthaltenden Verbindung, die mit Bezug auf die Ausgangsborsäure verwendet wird, nicht von wesentlicher
Bedeutung; tatsächlich hängt diese Menge von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wichtigsten
sind:
1. der Grad, bis zu dem man die Polyborsäure verestern will,
2. die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung, die zur Bildung
des Azeotrops nötig ist, durch welches das während der Veresterung gebildete Wasser aus dem
Gleichgewicht entfernt wird.
3. die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindungen, die notwendig
ist, um in allen Verfahrensstufen eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern.
Vorzugsweise wird in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit überschüssigen Mengen organischer,
mindestens eine OH-Gruppe tragender Verbindung in Bezug auf die Polyborsäure gearbeitet,
wenn einmal der gewünschte Veresterungsgrad im voraus festgelegt ist.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die vorher bestimmte Menge
organischer, mindestens eine OH-Gruppe enthaltender Verbindung allmählich zugegeben wurde, so daß
Änderungen in der Veresterungstemperatur vermieden wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur und die Dauer der Veresterungsreaktion
verschieden sein, abhängig von der Art des Alkohols und der Polyborsäure, die verwendet wird, und vom
Veresterungsgrad, der zu erreichen gewünscht wird.
Wie oben bereits erwähnt, wird die Veresterungsreaktion der Polyborsäure zum Polyborat vorzugsweise
in Gegenwart einer Substanz ausgeführt, die die Funktion eines azeotropen Mitnehmers hat; d. h.,
diese Substanz muß fähig sein, mit dem Wasser, das während der Veresterung entsteht, ein Azeotrop zu
bilden und somit die Entfernung dieses Wassers aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen; dieser azeotrope
Mitnehmer muß eventuell fähig sein, ein Azeotrop mit der organischen, mindestens eine OH-Gruppe
tragenden Verbindung zu bilden, um auch die Entfernung der nicht umgesetzten organischen, mindestens
eine OH-Gruppe tragenden Verbindung aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen.
In diesem Fall, um eine vollständige Eliminierung der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden
Verbindung zu haben, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Überschusses an azeotropem Mitnehmer
zu arbeiten.
Diese Substanz mit der Funktion eines azeotropen Mitnehmers kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden. Lediglich um dies zu veranschaulichen,
werden die folgenden Substanzen genannt: Benzol, Xylol, Di-Isobutylen, 1-Octen, trimeres und
tetrameres Propylen, Toluol und andere ähnliche Verbindungen, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Weitere Kennzeichen dieser Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele noch besser veranschaulicht,
welche auch zur besonderen Verdeutlichung des Erfindungsgedankens gebracht werden.
B e i s ρ i e 1 1
247,36 g (4MoI) Ortoborsäure H3BO3 und 800 g
hohes Diäthylbenzol (eine Mischung der drei Isomeren) mit einem Siedepunkt von etwa 183 0C wurden
in einen 3-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem graduierten
Zulaufzylinder und einer Rektifizierkolonne versehen war; die Mischung aus H3BO3 und Diäthylbenzol
wurde dann gerührt und erhitzt.
Sobald die Temperatur des Kolbeninhalts auf über 1000C angestiegen war, begann eine Mischung, bestehend
aus Wasser und Diäthylbenzol, zu destillieren; diese Mischung wurde durch Kühlen bei 25 bis 300C
in zwei Phasen getrennt: eine untere .wäßrige Phase und eine obere organische Phase, bestehend aus Diäthylbenzol,
das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden könnte.
Während der Hauptzeit wurde die Temperatur des Kolbeninhalts stufenweise bis auf 1900C erhöht. Nach
etwa einer Stunde vom Beginn des Erhitzens an waren 85 g Wasser abdestilliert. ,'
Bei dieser Arbeitsweise wurde .eine Polyborsäure
mit einem Verhältnis von Boratomen zu ÖH-Gruppen
höher als 1 und zwischen 1 und 2 liegend, erhalten.
An diesem Punkt begann die Veresterungsreaktion der so erhaltenen Polyborsäure, und für diesen Zweck
wurde mit Hilfe des gradulierten Zylinders eine Mischung von 500 g Benzol und 300 g Äthylalkohol
in den Reaktionskolben, in dem die Polyborsäuren suspendiert waren, eingebracht, wobei die Temperatur
zwischen 80 und 140° C gehalten wurde. Das während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser wurde in
Form eines ternären Azeotrops, bestehend aus Wasser-Benzol-Äthylalkohol, abdestilliert.
Nach etwa 3 Stunden Erhitzen war die Veresterungsreaktion beendet, und alle Polyborsäure war in Diäthylbenzol
in Form des Äthylpolyborats gelöst.
Der Äthylalkoholüberschuß wurde als ein binäres Azeotrop Benzol-Äthylalkohol (Siedepunkt 68,240C)
entfernt, und zum Schluß wurde auch der Benzolüberschuß entfernt. 970 g einer Lösung von Äthylpolyborat
in Diäthylbenzol blieben im Reaktionsgefäß zurück; diese Lösung enthielt 4,43 Gewichtsprozent Bor und
11,07 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (OC2H5); das
ist ein molares Verhältnis BO/C2H5 von etwa 1,6. Nach
Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit
erhalten.
Es wurde die gleiche Apparatur, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, verwendet und mit
den gleichen Mengen Orthoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.
Jedoch wurde das für die partielle Dehydratation der Orthoborsäure zu Polyborsäure notwendige Erhitzen
innerhalb von 2 Stunden durchgeführt; es wurden 89 g Wasser, wie schon beschrieben, entfernt.
Die so erhaltene Suspension der Polyborsäure wurde mit der Mischung Äthylalkohol-Benzol unter den
gleichen Bedingungen wie in dem vorangegangenen Beispiel verestert, aber das Erhitzen wurde auf
4 Stunden verlängert.
Nach dem Entfernen des Wassers und des Äthylalkoholüberschusses wurden 990 g einer Äthylpolyborat-Lösung
erhalten, die 4,33 Gewichtsprozent Bor und 13,5 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (OC2H5)
enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC2H5 von
etwa 1,35.
Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen
Flüssigkeit erhalten.
Es wurde die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet und mit den gleichen
Mengen Orthoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.
Zu der Polyborsäuresuspension, die durch 172stündiges
Erhitzen der Borsäuresuspension und Entfernen von 88 g Wasser aus letzterer, erhalten worden war,
wurden 290 g n-Butylalkohol tropfenweise zugefügt.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde zwischen 120 und 1850C gehalten, während das Wasser, das
während der Reaktion gebildet wurde, in Form eines Azeotrops Wasser-n.Butylalkohol eines Siedepunktes
von 92,7° C entfernt wurde.
1040 g einer Lösung von Butylpolyborat wurde erhalten, die 4,22 Gewichtsprozent Bor und 16,34 Gewichtsprozent
OC4H9-Gruppen enthielt, das ist ein
molares Verhältnis B/OC4H9 von etwa 1,7.
Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Butylpolyborat in Form einer sehr viskosen
Flüssigkeit erhalten.
S Es wurde mit der gleichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und mit der gleichen Menge
Borsäure gearbeitet. An Stelle von Diäthylbenzol wurden 660 g Descalin (mit einem Siedepunkt von
186 bis 1930C) verwendet.
ίο Aus der so erhaltenen Suspension wurden 90 g
Wasser durch Destillation entfernt.
Die Polyborsäure wurde mit 216 g Phenol verestert, das in 400 ml Toluol gelöst war.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 165 bis 185° C gehalten.
Am Kopf der Rektifizierkolonne wurde das Azeotrop Toluol-Wasser gesammelt.
Nach etwa 5 Stunden Erwärmen war die Veresterungsreaktion beendet, und es wurde eine Lösung von
Phenylpolyborat erhalten, die 4,46 Gewichtsprozent Bor und 22,2 Gewichtsprozent OC6H5-(Phenoxy-)-Gruppen
enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC6H5 von etwa 1,73.
Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel (Decalin) durch Ausfrieren oder Verdampfen unter
Vakuum entfernt und ein Phenylpolyborat in Form eines weißen Feststoffes erhalten.
7 kg Orthoborsäure und 20 kg Diäthylbenzol wurden in einen 50-Liter-Kolben gegeben, der mit einem
Zentrifugalrührer, einem Thermometer, einer Vorrichtung zum Einbringen der Reaktanten und einer
Rektifizierkolonne versehen war.
Nach 4stündigem Erhitzen auf 1900C waren 2,41 kg
Wasser entfernt worden.
Die so erhaltenen Polyborsäuren wurden bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C unter Verwendung
einer Mischung von 5 kg Äthylalkohol und 5 kg Benzol verestert.
Nachdem, wie oben beschrieben, gearbeitet worden war, wurde am Schluß der Reaktion eine Lösung von
Äthylpolyborat erhalten, die 4,1 Gewichtsprozent Bor und 12,2 Gewichtsprozent OC2H5-Gruppen mit einem
molaren Verhältnis B/OC2HS von etwa 1,4 enthielt.
Nach Abdestillieren von Diäthylbenzol im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen
Flüssigkeit erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyborsäureestern der allgemeinen Formel(RO)3B-W(B2O3)worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein' Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest und η eine Zahl gleich oder größer als 1, vorzugsweise kleiner als 2 ist, gekennzeichnet dadurch, daß eine Borsäure in einer inerten organischen Flüssigkeit suspendiert wird, die Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und 220° C erhitzt wird, um die Säure partiell zu PoIyborsäure zu dehydratisieren, die danach verestert und in Polyborsäureester umgewandelt wird durch Behandlung der Polyborsäuren mit einem Überschuß von mindestens einer organischen, mindestens eine OH-Gruppe enthaltenden Verbindung, wobei diese ein aliphatischer Alkohol mit zwei bis sechs C-Atomen, ein Phenol oder ein substituiertes Phenol sein kann, und daß vorzugsweise die OH-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart eines azeotropen Mitnehmers verwendet werden, der fähig ist, alles Wasser und die organischen OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen aus der Reaktionsmischung zu entfernen und daß die reinen Polyborsäureester durch Entfernung der organischen inerten Flüssigkeit unter Abdestillieren unter Vakuum erhalten werden.
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