DE1593060B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1593060B2 DE1593060B2 DE1593060A DE1593060A DE1593060B2 DE 1593060 B2 DE1593060 B2 DE 1593060B2 DE 1593060 A DE1593060 A DE 1593060A DE 1593060 A DE1593060 A DE 1593060A DE 1593060 B2 DE1593060 B2 DE 1593060B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- organic
- polyboric
- boric
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 22
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- -1 alkyl borates Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 claims 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dihydroxy-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B(O)OB2OB(O)OB1O2 XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims 1
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical class ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- KXUHSQYYJYAXGZ-UHFFFAOYSA-N isobutylbenzene Chemical group CC(C)CC1=CC=CC=C1 KXUHSQYYJYAXGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Measuring Volume Flow (AREA)
Description
benzol, Propylbenzol, Butylbenzol, (normal Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylbenzol), Cyclohexanon, Monochlorbenzol,
Dichlorbenzol, Chlortoluole, Benzylchlorid u. dgl.
Die Menge der zu verwendenden organischen Flüssigkeit in bezug auf die Borsäure ist nicht von wesentlichem
Einfluß; vorzugsweise wird jedoch in Gegenwart eines Überschusses an organischer Flüssigkeit
mit Bezug auf die für die Bildung einer Dispersion mit Borsäure nötige Menge gearbeitet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren hängen sowohl die Zeitdauer als auch die Temperatur, bei welcher
diese erste Verfahrensstufe durchgeführt wird, von der
Art der Borsäure und der organischen Flüssigkeit, die verwendet wird, ebenso wie von dem Grad der Dehydratation,
der erreicht werden soll, ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die, mindestens eine OH-Gruppe enthaltende, organische
Verbindung, die durch Umsetzung mit der Polyborsäure (der dehydratisierten Borsäure) zu Polyborat
führt (dem Ester der Polyborsäure) aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden.
Besonders gute Ergebnisse sind mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen und mit Phenolen,
entweder einfachen oder substituierten, erzielt worden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe
enthaltenden Verbindung, die mit Bezug auf die Ausgangsborsäure verwendet wird, nicht von wesentlicher
Bedeutung; tatsächlich hängt diese Menge von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wichtigsten
sind:
1. der Grad, bis zu dem man die Polyborsäure verestern will,
2. die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung, die zur Bildung
des Azeotrops nötig ist, durch welches das während der Veresterung gebildete Wasser aus dem
Gleichgewicht entfernt wird.
3. die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindungen, die notwendig
ist, um in allen Verfahrensstufen eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern.
Vorzugsweise wird in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit überschüssigen Mengen organischer,
mindestens eine OH-Gruppe tragender Verbindung in Bezug auf die Polyborsäure gearbeitet,
wenn einmal der gewünschte Veresterungsgrad im voraus festgelegt ist.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die vorher bestimmte Menge
organischer, mindestens eine OH-Gruppe enthaltender Verbindung allmählich zugegeben wurde, so daß
Änderungen in der Veresterungstemperatur vermieden wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur und die Dauer der Veresterungsreaktion
verschieden sein, abhängig von der Art des Alkohols und der Polyborsäure, die verwendet wird, und vom
Veresterungsgrad, der zu erreichen gewünscht wird.
Wie oben bereits erwähnt, wird die Veresterungsreaktion der Polyborsäure zum Polyborat vorzugsweise
in Gegenwart einer Substanz ausgeführt, die die Funktion eines azeotropen Mitnehmers hat; d. h.,
diese Substanz muß fähig sein, mit dem Wasser, das während der Veresterung entsteht, ein Azeotrop zu
bilden und somit die Entfernung dieses Wassers aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen; dieser azeotrope
Mitnehmer muß eventuell fähig sein, ein Azeotrop mit der organischen, mindestens eine OH-Gruppe
tragenden Verbindung zu bilden, um auch die Entfernung der nicht umgesetzten organischen, mindestens
eine OH-Gruppe tragenden Verbindung aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen.
In diesem Fall, um eine vollständige Eliminierung der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden
Verbindung zu haben, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Überschusses an azeotropem Mitnehmer
zu arbeiten.
Diese Substanz mit der Funktion eines azeotropen Mitnehmers kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden. Lediglich um dies zu veranschaulichen,
werden die folgenden Substanzen genannt: Benzol, Xylol, Di-Isobutylen, 1-Octen, trimeres und
tetrameres Propylen, Toluol und andere ähnliche Verao bindungen, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Weitere Kennzeichen dieser Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele noch besser veranschaulicht,
welche auch zur besonderen Verdeutlichung des Erfindungsgedankens gebracht werden.
247,36 g (4MoI) Ortoborsäure H3BO3 und 800 g
hohes Diäthylbenzol (eine Mischung der drei Isomeren) mit einem Siedepunkt von etwa 183 0C wurden
in einen 3-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem graduierten
Zulaufzylinder und einer Rektifizierkolonne versehen war; die Mischung aus H3BO3 und Diäthylbenzol
wurde dann gerührt und erhitzt.
Sobald die Temperatur des Kolbeninhalts auf über 100°C angestiegen war, begann eine Mischung, bestehend
aus Wasser und Diäthylbenzol, zu destillieren; diese Mischung wurde durch Kühlen bei 25 bis 30° C
in zwei Phasen getrennt: eine untere wäßrige Phase und eine obere organische Phase, bestehend aus Diäthylbenzol,
das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden könnte.
Während der Hauptzeit wurde die Temperatur des Kolbeninhalts stufenweise bis auf 190° C erhöht. Nach
.45 etwa einer Stunde vom Beginn des Erhitzens an waren 85 g Wasser abdestilliert. ',
Bei dieser Arbeitsweise wurde: eine Polyborsäure
mit einem Verhältnis von Boratomen zu ÖH-Gruppen höher als 1 und zwischen 1 und 2 liegend, erhalten.
An diesem Punkt begann die Veresterungsreaktion der so erhaltenen Polyborsäure, und für diesen Zweck
wurde mit Hilfe des gradulierten Zylinders eine Mischung von 500 g Benzol und 300 g Äthylalkohol
in den Reaktionskolben, in dem die Polyborsäuren suspendiert waren, eingebracht, wobei die Temperatur
zwischen 80 und 140° C gehalten wurde. Das während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser wurde in
Form eines ternären Azeotrops, bestehend aus Wasser-Benzol-Äthylalkohol, abdestilliert.
Nach etwa 3 Stunden Erhitzen war die Veresterungsreaktion beendet, und alle Polyborsäure war in Diäthylbenzol
in Form des Äthylpolyborats gelöst.
Der Äthylalkoholüberschuß wurde als ein binäres Azeotrop Benzol-Äthylalkohol (Siedepunkt 68,240C)
entfernt, und zum Schluß wurde auch der Benzolüberschuß entfernt. 970 g einer Lösung von Äthylpolyborat
in Diäthylbenzol blieben im Reaktionsgefäß zurück; diese Lösung enthielt 4,43 Gewichtsprozent Bor und
11,07 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (OC2H5); das
ist ein molares Verhältnis BO/C2H5 von etwa 1,6. Nach
Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit
erhalten.
Es wurde die gleiche Apparatur, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, verwendet und mit
den gleichen Mengen Orthoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.
Jedoch wurde das für die partielle Dehydratation der Orthoborsäure zu Polyborsäure notwendige Erhitzen
innerhalb von 2 Stunden durchgeführt; es wurden 89 g Wasser, wie schon beschrieben, entfernt.
Die so erhaltene Suspension der Polyborsäure wurde mit der Mischung Äthylalkohol-Benzol unter den
gleichen Bedingungen wie in dem vorangegangenen Beispiel verestert, aber das Erhitzen wurde auf
4 Stunden verlängert.
Nach dem Entfernen des Wassers und des Äthylalkoholüberschusses wurden 990 g einer Äthylpolyborat-Lösung
erhalten, die 4,33 Gewichtsprozent Bor und 13,5 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (OC2H5)
enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC2H5 von
etwa 1,35.
Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen
Flüssigkeit erhalten.
Es wurde die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet und mit den gleichen
Mengen Orthoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.
Zu der Polyborsäuresuspension, die durch IV2StUndiges
Erhitzen der Borsäuresuspension und Entfernen von 88 g Wasser aus letzterer, erhalten worden war,
wurden 290 g n-Butylalkohol tropfenweise zugefügt.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde zwischen 120 und 185°C gehalten, während das Wasser, das
während der Reaktion gebildet wurde, in Form eines Azeotrops Wasser-n.Butylalkohol eines Siedepunktes
von 92,7° C entfernt wurde.
1040 g einer Lösung von Butylpolyborat wurde erhalten, die 4,22 Gewichtsprozent Bor und 16,34 Gewichtsprozent
OC4H„-Gruppen enthielt, das ist ein
molares Verhältnis B/OC4H9 von etwa 1,7.
Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Butylpolyborat in Form einer sehr viskosen
Flüssigkeit erhalten.
Es wurde mit der gleichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und mit der gleichen Menge
Borsäure gearbeitet. An Stelle von Diäthylbenzol wurden 660 g Descalin (mit einem Siedepunkt von
186 bis 1930C) verwendet.
Aus der so erhaltenen Suspension wurden 90 g Wasser durch Destillation entfernt.
Die Polyborsäure wurde mit 216 g Phenol verestert, das in 400 ml Toluol gelöst war.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 165 bis 185°C gehalten.
Am Kopf der Rektifizierkolonne wurde das Azeotrop Toluol-Wasser gesammelt.
Nach etwa 5 Stunden Erwärmen war die Veresterungsreaktion beendet, und es wurde eine Lösung von
Phenylpolyborat erhalten, die 4,46 Gewichtsprozent Bor und 22,2 Gewichtsprozent OCeH5-(Phenoxy->
Gruppen enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC6H5 von etwa 1,73.
Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel (Decalin) durch Ausfrieren oder Verdampfen unter
Vakuum entfernt und ein Phenylpolyborat in Form eines weißen Feststoffes erhalten.
7 kg Orthoborsäure und 20 kg Diäthylbenzol wurden in einen 50-Liter-Kolben gegeben, der mit einem
Zentrifugalrührer, einem Thermometer, einer Vorrichtung zum Einbringen der Reaktanten und einer
Rektifizierkolonne versehen war.
Nach 4stündigem Erhitzen auf 19O0C waren 2,41 kg
Wasser entfernt worden.
Die so erhaltenen Polyborsäuren wurden bei einer Temperatur zwischen 80 und 1500C unter Verwendung
einer Mischung von 5 kg Äthylalkohol und 5 kg Benzol verestert.
Nachdem, wie oben beschrieben, gearbeitet worden war, wurde am Schluß der Reaktion eine Lösung von
Äthylpolyborat erhalten, die 4,1 Gewichtsprozent Bor und 12,2 Gewichtsprozent OC2H5-Gruppen mit einem
molaren Verhältnis B/OC2H5 von etwa 1,4 enthielt.
Nach Abdestillieren von Diäthylbenzol im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen
Flüssigkeit erhalten.
Claims (1)
1 2
worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein
Patentanspruch: Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest und η
eine Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise aber
Verfahren zur Herstellung von Polyborsäure- kleiner als 2 ist, durch ein Verfahren hergestellt
estern der allgemeinen Formel 5 werden können, bei welchem vorgesehen ist, die
Suspendierung einer Borsäure in einer siedenden orga-
-Ji(O2U3) nischen Flüssigkeit, das Erhitzen dieser Suspension
worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder auf eine Temperatur zwischen 80 und 22O0C um eine
ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest ausreichende Dehydratation der Säure selbst zu er-
und η eine Zahl gleich oder größer als 1, Vorzugs- io reichen, die Veresterung zwischen 80 und 2200C der
weise kleiner als 2 ist, gekennzeichnet ausreichend dehydratisierten Säure mit einer orgadadurch,
daß eine Borsäure in einer inerten nischen Verbindung, die mindestens eine OH-Gruppe
organischen Flüssigkeit suspendiert wird, die besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines azeotropen
Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und Mitnehmers zum Entfernen des Wassers, das während
2200C erhitzt wird, um die Säure partiell zu Poly- 15 der Veresterungsreaktion gebildet worden ist, durch
borsäure zu dehydratisieren, die danach verestert die Bildung eines binären Azeotrops (eventuell sogar
und in Polyborsäureester umgewandelt wird durch eines ternären) zwischen dem azeotropen Mitnehmer
Behandlung der Polyborsäuren mit einem Über- und dem Wasser (und eventuell der organischen,
schuß von mindestens einer organischen, min- mindestens eine OH-Gruppe enthaltenden Verbindestens
eine OH-Gruppe enthaltenden Verbindung, ao dung), um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu
wobei diese ein aliphatischer Alkohol mit zwei bis entfernen und dadurch die Verschiebung des Reaksechs
C-Atomen, ein Phenol oder ein substituiertes tionsgleichgewichtes in eine zur Bildung der Polybor-Phenol
sein kann, und daß vorzugsweise die säureester günstigen Richtung.
OH-Gruppen enthaltenden organischen Verbin- So arbeitend, gehen die Borsäuren, wenn die Verdungen in Gegenwart eines azeotropen Mitneh- 35 esterungsreaktion anfängt, stufenweise als Polybormers verwendet werden, der fähig ist, alles Wasser säureester in Lösung. Bei Entfernung der organischen und die organischen OH-Gruppen enthaltenden Flüssigkeit durch Vakuumdestillation bei einer Tem-Verbindungen aus der Reaktionsmischung zu ent- peratur, welche die Zersetzung der Polyborsäureester fernen und daß die reinen Polyborsäureester durch noch nicht verursacht, können letztere in reinem ZuEntfernung der organischen inerten Flüssigkeit 30 stand erhalten werden.
OH-Gruppen enthaltenden organischen Verbin- So arbeitend, gehen die Borsäuren, wenn die Verdungen in Gegenwart eines azeotropen Mitneh- 35 esterungsreaktion anfängt, stufenweise als Polybormers verwendet werden, der fähig ist, alles Wasser säureester in Lösung. Bei Entfernung der organischen und die organischen OH-Gruppen enthaltenden Flüssigkeit durch Vakuumdestillation bei einer Tem-Verbindungen aus der Reaktionsmischung zu ent- peratur, welche die Zersetzung der Polyborsäureester fernen und daß die reinen Polyborsäureester durch noch nicht verursacht, können letztere in reinem ZuEntfernung der organischen inerten Flüssigkeit 30 stand erhalten werden.
unter Abdestillieren unter Vakuum erhalten werden. Es sind eine Reihe von Vorteilen mit dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verbunden, vor allem die Möglichkeit, daß ausschließlich als Borquelle an Stelle
von Borsäureanhydrid weniger teure und leichter zu
35 handhabende Verbindungen, wie die Sauerstoffsäuren des Bors, verwendet werden können. Zweitens gibt
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- diese Arbeitsweise die Möglichkeit, Polyborsäureester
stellung von Polyborsäureestern, insbesondere bezieht in einem Einstufenverfahren herzustellen, im Gegensie
sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer satz zu der bisherigen Herstellungsweise, gemäß
Ester der Borsäuren, in welchen das Verhältnis zwi- 40 welcher es nötig war, zuerst den organischen Ester der
sehen der Zahl der Boratome und der Zahl der OR- Borsäure herzustellen und dann diesen dem Borsäure-Gruppen
(in welchen R ein Alkylrest mit 2 bis anhydrid zuzumischen. In dem erfindungsgemäßen
C-Atomen oder ein Phenyl- oder ein substituierlicher Verfahren können die Borsäure H3BO3 und die aus
Phenylrest sein kann) gleich oder größer als 1 ist. der partiellen Dehydratation stammenden Säuren, wie
Nach bisher üblicher Weise werden diese Verbindungen 45 z. B. die Metaborsäure HBO2 oder die Tetraborsäure
durch Lösen entsprechender Mengen Borsäureanhy- H2B4O7, als alleinige Borquelle verwendet werden,
drid in Alkylestern von Borsäuren, wie Ortho- oder Die Menge der zu veresternden Säure bestimmt in
Methaborsäure, hergestellt. Hierbei wird bei ziemlich ihrer Änderung die Menge der mindestens eine OH-hohen
Temperaturen gearbeitet, und die Reaktions- Gruppe tragenden organischen Verbindung, die als
mischung wird für sehr lange Zeit erhitzt, so lange, so Lösungsmittel verwendet wird, insoweit, als der Überdaß
für manche Fälle sogar Wochen angegeben werden. schuß solch einer Verbindung, der zur Bildung eines
Um die Bildung solcher Verbindungen zu beschleu- Azeotrops dient, anschließend zersetzt werden kann
nigen, ist bereits empfohlen worden, die Reaktion nach einer der geeignetsten industriell durchgeführten
zwischen Borsäureanhydrid und Alkylboraten in Verfahren zur Konzentrierung der aliphatischen Alko-Gegenwart
von - Alkoholen auszuführen; beim Ar- 55 hole, insbesondere des Äthanols,
beiten auf diese Weise wurde eine beträchtliche Herab- Die als Suspensionsmittel für Borsäure im ersten
beiten auf diese Weise wurde eine beträchtliche Herab- Die als Suspensionsmittel für Borsäure im ersten
Setzung der Reaktionszeit erreicht, aber auch in diesen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die
Fällen mußte die Reaktionstemperatur ziemlich hoch Dehydratation der Polyborsäure stattfindet, verwengehalten
werden. dete Flüssigkeit kann aus einer großen Anzahl von
So ist es Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren 60 Verbindungen ausgewählt werden,
zur Herstellung von Polyborsäureestern zu schaffen, Tatsächlich können alle diejenigen organischen Ver-
zur Herstellung von Polyborsäureestern zu schaffen, Tatsächlich können alle diejenigen organischen Ver-
das frei von den obenerwähnten Nachteilen ist. bindungen mit einem Siedepunkt über 1100C bei
Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden wor- Normaldruck verwendet werden, die weder mit der
den, daß, gemäß dieser Erfindung, Bor, Kohlenstoff, Borsäure noch mit der Veresterungsverbindung reagie-Wasserstoff
und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, 65 ren. Als Beispiel mögen die folgenden Substanzen gedie
durch die nachstehende Strukturformel gekenn- nannt werden:
zeichnet sind, Diäthylbenzol, Xylol, Äthylbenzol, p-Cymol, Di-
(RO)3B-W(B2O3) penten, n-Nonan, n-Decan, Decalin, Äthylpropyl-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1824965 | 1965-08-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1593060A1 DE1593060A1 (de) | 1970-04-16 |
DE1593060B2 true DE1593060B2 (de) | 1974-11-14 |
DE1593060C3 DE1593060C3 (de) | 1975-07-17 |
Family
ID=11152471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1593060A Expired DE1593060C3 (de) | 1965-08-11 | 1966-08-10 | Verfahren zur Herstellung von PoIyborsäureestern |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3755408A (de) |
BE (1) | BE685288A (de) |
CH (1) | CH484196A (de) |
DE (1) | DE1593060C3 (de) |
ES (1) | ES330514A1 (de) |
GB (1) | GB1156980A (de) |
IL (1) | IL26281A (de) |
LU (1) | LU51718A1 (de) |
NL (1) | NL6611060A (de) |
NO (1) | NO122242B (de) |
SE (1) | SE336778B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5984241A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版の現像液 |
US4519926A (en) * | 1983-02-18 | 1985-05-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyborate esters and their use in lubricants |
-
1966
- 1966-08-05 NL NL6611060A patent/NL6611060A/xx unknown
- 1966-08-07 IL IL26281A patent/IL26281A/en unknown
- 1966-08-08 GB GB35478/66A patent/GB1156980A/en not_active Expired
- 1966-08-08 LU LU51718A patent/LU51718A1/xx unknown
- 1966-08-09 NO NO164241A patent/NO122242B/no unknown
- 1966-08-09 BE BE685288D patent/BE685288A/xx unknown
- 1966-08-10 ES ES0330514A patent/ES330514A1/es not_active Expired
- 1966-08-10 DE DE1593060A patent/DE1593060C3/de not_active Expired
- 1966-08-10 CH CH1150766A patent/CH484196A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-08-11 SE SE10863/66A patent/SE336778B/xx unknown
-
1970
- 1970-02-10 US US00009118A patent/US3755408A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU51718A1 (de) | 1966-10-10 |
IL26281A (en) | 1970-05-21 |
DE1593060C3 (de) | 1975-07-17 |
NL6611060A (de) | 1967-02-13 |
CH484196A (de) | 1970-01-15 |
BE685288A (de) | 1967-01-16 |
ES330514A1 (es) | 1967-06-16 |
SE336778B (de) | 1971-07-19 |
US3755408A (en) | 1973-08-28 |
DE1593060A1 (de) | 1970-04-16 |
NO122242B (de) | 1971-06-07 |
GB1156980A (en) | 1969-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1168908B (de) | Verfahren zur Durchfuehrung von durch Wasserstoffionen katalysierbaren organische-chemischen Reaktionen | |
DE1932938B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Molybdäncarboxylaten | |
DE2001100C2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung eines wäßrigen Konzentrats, welches bei der Extraktion des Reaktorabflusses einer Luftoxidation von Cyclohexan und anschließender Aufkonzentrierung der wäßrigen Phase anfällt | |
DE1233868B (de) | Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsaeuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden | |
DE1593060C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyborsäureestern | |
DE1225642B (de) | Verfahren zur Herstellung pharmazeutisch wirksamer, oligomerer, organischer Aluminium-verbindungen mit gesteuerter Hydrolysegeschwindigkeit | |
DE68904760T2 (de) | Regeneration von erschoepften schwefelsaeuren mittels wasserstoffperoxyd. | |
DE2153354A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkoxids eines der Metalle Hafnium, Zirkonium und Thorium aus einem Tetrahalogenid des Metalles | |
DE1816386B2 (de) | Verfahren zur herstellung von vanadiumoxitrialkoholaten | |
DE2343056A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vanadylalkoholaten | |
DE19956377A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, hochreinem Natriumsulfid | |
EP0788477B1 (de) | Herstellung von salzfreiem und wasserarmem methylethylketonperoxid | |
DE1156789B (de) | Verfahren zur Umwandlung von Fettsaeureestern einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen (íÀIsolenfettsaeureesterníÂ) in Fettsaeureester mit konjugierten Doppelbindungen (íÀKonjuenfettsaeureesteríÂ) | |
DE2027986A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha Bis (hydroxyphenyl) diisopropylben zolen | |
DE2043689A1 (de) | Verfahren zum Entwässern von Essigsaure | |
DE1803124A1 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine | |
AT231466B (de) | Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid | |
AT228800B (de) | Verfahren zur Abtrennung von Aluminiumtrialkylen aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen oder andern Metallalkylen, insbesondere Bleitetraalkylen | |
DE1917031A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Propylen | |
DE887497C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren | |
DE684497C (de) | Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten | |
DE1090225B (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen | |
DE1917034A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen | |
DE2035228C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Acryl- bzw. Methacrylsäure in Form eines Esters | |
AT255436B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tri-(organoperoxy)-boranen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |