DE1593060B2

DE1593060B2 -

Info

Publication number: DE1593060B2
Application number: DE1593060A
Authority: DE
Inventors: Cuneo Mailand Giovanni (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1966-08-10
Publication date: 1974-11-14
Also published as: US3755408A; NO122242B; DE1593060A1; CH484196A; SE336778B; LU51718A1; IL26281A; ES330514A1; BE685288A; NL6611060A; DE1593060C3; GB1156980A

Description

benzol, Propylbenzol, Butylbenzol, (normal Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylbenzol), Cyclohexanon, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluole, Benzylchlorid u. dgl.

Die Menge der zu verwendenden organischen Flüssigkeit in bezug auf die Borsäure ist nicht von wesentlichem Einfluß; vorzugsweise wird jedoch in Gegenwart eines Überschusses an organischer Flüssigkeit mit Bezug auf die für die Bildung einer Dispersion mit Borsäure nötige Menge gearbeitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren hängen sowohl die Zeitdauer als auch die Temperatur, bei welcher diese erste Verfahrensstufe durchgeführt wird, von der Art der Borsäure und der organischen Flüssigkeit, die verwendet wird, ebenso wie von dem Grad der Dehydratation, der erreicht werden soll, ab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die, mindestens eine OH-Gruppe enthaltende, organische Verbindung, die durch Umsetzung mit der Polyborsäure (der dehydratisierten Borsäure) zu Polyborat führt (dem Ester der Polyborsäure) aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden.

Besonders gute Ergebnisse sind mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen und mit Phenolen, entweder einfachen oder substituierten, erzielt worden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe enthaltenden Verbindung, die mit Bezug auf die Ausgangsborsäure verwendet wird, nicht von wesentlicher Bedeutung; tatsächlich hängt diese Menge von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wichtigsten sind:

1. der Grad, bis zu dem man die Polyborsäure verestern will,

2. die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung, die zur Bildung des Azeotrops nötig ist, durch welches das während der Veresterung gebildete Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt wird.

3. die Menge der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindungen, die notwendig ist, um in allen Verfahrensstufen eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern.

Vorzugsweise wird in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit überschüssigen Mengen organischer, mindestens eine OH-Gruppe tragender Verbindung in Bezug auf die Polyborsäure gearbeitet, wenn einmal der gewünschte Veresterungsgrad im voraus festgelegt ist.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die vorher bestimmte Menge organischer, mindestens eine OH-Gruppe enthaltender Verbindung allmählich zugegeben wurde, so daß Änderungen in der Veresterungstemperatur vermieden wurden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur und die Dauer der Veresterungsreaktion verschieden sein, abhängig von der Art des Alkohols und der Polyborsäure, die verwendet wird, und vom Veresterungsgrad, der zu erreichen gewünscht wird.

Wie oben bereits erwähnt, wird die Veresterungsreaktion der Polyborsäure zum Polyborat vorzugsweise in Gegenwart einer Substanz ausgeführt, die die Funktion eines azeotropen Mitnehmers hat; d. h., diese Substanz muß fähig sein, mit dem Wasser, das während der Veresterung entsteht, ein Azeotrop zu bilden und somit die Entfernung dieses Wassers aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen; dieser azeotrope Mitnehmer muß eventuell fähig sein, ein Azeotrop mit der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung zu bilden, um auch die Entfernung der nicht umgesetzten organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen.

In diesem Fall, um eine vollständige Eliminierung der organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung zu haben, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Überschusses an azeotropem Mitnehmer zu arbeiten.

Diese Substanz mit der Funktion eines azeotropen Mitnehmers kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden. Lediglich um dies zu veranschaulichen, werden die folgenden Substanzen genannt: Benzol, Xylol, Di-Isobutylen, 1-Octen, trimeres und tetrameres Propylen, Toluol und andere ähnliche Verao bindungen, die dem Fachmann wohl bekannt sind.

Weitere Kennzeichen dieser Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele noch besser veranschaulicht, welche auch zur besonderen Verdeutlichung des Erfindungsgedankens gebracht werden.

Beispiel 1

247,36 g (4MoI) Ortoborsäure H₃BO₃ und 800 g hohes Diäthylbenzol (eine Mischung der drei Isomeren) mit einem Siedepunkt von etwa 183 ⁰C wurden in einen 3-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem graduierten Zulaufzylinder und einer Rektifizierkolonne versehen war; die Mischung aus H₃BO₃ und Diäthylbenzol wurde dann gerührt und erhitzt.

Sobald die Temperatur des Kolbeninhalts auf über 100°C angestiegen war, begann eine Mischung, bestehend aus Wasser und Diäthylbenzol, zu destillieren; diese Mischung wurde durch Kühlen bei 25 bis 30° C in zwei Phasen getrennt: eine untere wäßrige Phase und eine obere organische Phase, bestehend aus Diäthylbenzol, das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden könnte.

Während der Hauptzeit wurde die Temperatur des Kolbeninhalts stufenweise bis auf 190° C erhöht. Nach

.45 etwa einer Stunde vom Beginn des Erhitzens an waren 85 g Wasser abdestilliert. ',

Bei dieser Arbeitsweise wurde^: eine Polyborsäure mit einem Verhältnis von Boratomen zu ÖH-Gruppen höher als 1 und zwischen 1 und 2 liegend, erhalten.

An diesem Punkt begann die Veresterungsreaktion der so erhaltenen Polyborsäure, und für diesen Zweck wurde mit Hilfe des gradulierten Zylinders eine Mischung von 500 g Benzol und 300 g Äthylalkohol in den Reaktionskolben, in dem die Polyborsäuren suspendiert waren, eingebracht, wobei die Temperatur zwischen 80 und 140° C gehalten wurde. Das während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser wurde in Form eines ternären Azeotrops, bestehend aus Wasser-Benzol-Äthylalkohol, abdestilliert.

Nach etwa 3 Stunden Erhitzen war die Veresterungsreaktion beendet, und alle Polyborsäure war in Diäthylbenzol in Form des Äthylpolyborats gelöst.

Der Äthylalkoholüberschuß wurde als ein binäres Azeotrop Benzol-Äthylalkohol (Siedepunkt 68,24⁰C)

entfernt, und zum Schluß wurde auch der Benzolüberschuß entfernt. 970 g einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol blieben im Reaktionsgefäß zurück; diese Lösung enthielt 4,43 Gewichtsprozent Bor und

11,07 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (OC₂H₅); das ist ein molares Verhältnis BO/C₂H₅ von etwa 1,6. Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Apparatur, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, verwendet und mit den gleichen Mengen Orthoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.

Jedoch wurde das für die partielle Dehydratation der Orthoborsäure zu Polyborsäure notwendige Erhitzen innerhalb von 2 Stunden durchgeführt; es wurden 89 g Wasser, wie schon beschrieben, entfernt.

Die so erhaltene Suspension der Polyborsäure wurde mit der Mischung Äthylalkohol-Benzol unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorangegangenen Beispiel verestert, aber das Erhitzen wurde auf 4 Stunden verlängert.

Nach dem Entfernen des Wassers und des Äthylalkoholüberschusses wurden 990 g einer Äthylpolyborat-Lösung erhalten, die 4,33 Gewichtsprozent Bor und 13,5 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (OC₂H₅) enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC₂H₅ von etwa 1,35.

Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet und mit den gleichen Mengen Orthoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.

Zu der Polyborsäuresuspension, die durch IV₂StUndiges Erhitzen der Borsäuresuspension und Entfernen von 88 g Wasser aus letzterer, erhalten worden war, wurden 290 g n-Butylalkohol tropfenweise zugefügt.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde zwischen 120 und 185°C gehalten, während das Wasser, das während der Reaktion gebildet wurde, in Form eines Azeotrops Wasser-n.Butylalkohol eines Siedepunktes von 92,7° C entfernt wurde.

1040 g einer Lösung von Butylpolyborat wurde erhalten, die 4,22 Gewichtsprozent Bor und 16,34 Gewichtsprozent OC₄H„-Gruppen enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC₄H₉ von etwa 1,7.

Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Butylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 4

Es wurde mit der gleichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und mit der gleichen Menge Borsäure gearbeitet. An Stelle von Diäthylbenzol wurden 660 g Descalin (mit einem Siedepunkt von 186 bis 193⁰C) verwendet.

Aus der so erhaltenen Suspension wurden 90 g Wasser durch Destillation entfernt.

Die Polyborsäure wurde mit 216 g Phenol verestert, das in 400 ml Toluol gelöst war.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 165 bis 185°C gehalten.

Am Kopf der Rektifizierkolonne wurde das Azeotrop Toluol-Wasser gesammelt.

Nach etwa 5 Stunden Erwärmen war die Veresterungsreaktion beendet, und es wurde eine Lösung von Phenylpolyborat erhalten, die 4,46 Gewichtsprozent Bor und 22,2 Gewichtsprozent OC_eH₅-(Phenoxy-> Gruppen enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC₆H₅ von etwa 1,73.

Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel (Decalin) durch Ausfrieren oder Verdampfen unter Vakuum entfernt und ein Phenylpolyborat in Form eines weißen Feststoffes erhalten.

Beispiel 5

7 kg Orthoborsäure und 20 kg Diäthylbenzol wurden in einen 50-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Zentrifugalrührer, einem Thermometer, einer Vorrichtung zum Einbringen der Reaktanten und einer Rektifizierkolonne versehen war.

Nach 4stündigem Erhitzen auf 19O⁰C waren 2,41 kg Wasser entfernt worden.

Die so erhaltenen Polyborsäuren wurden bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C unter Verwendung einer Mischung von 5 kg Äthylalkohol und 5 kg Benzol verestert.

Nachdem, wie oben beschrieben, gearbeitet worden war, wurde am Schluß der Reaktion eine Lösung von Äthylpolyborat erhalten, die 4,1 Gewichtsprozent Bor und 12,2 Gewichtsprozent OC₂H₅-Gruppen mit einem molaren Verhältnis B/OC₂H₅ von etwa 1,4 enthielt.

Nach Abdestillieren von Diäthylbenzol im Vakuum wurde Äthylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Claims

1 2

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein

Patentanspruch: Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest und η

eine Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise aber

Verfahren zur Herstellung von Polyborsäure- kleiner als 2 ist, durch ein Verfahren hergestellt estern der allgemeinen Formel 5 werden können, bei welchem vorgesehen ist, die

Suspendierung einer Borsäure in einer siedenden orga-

-Ji(O₂U₃) nischen Flüssigkeit, das Erhitzen dieser Suspension

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder auf eine Temperatur zwischen 80 und 22O⁰C um eine ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest ausreichende Dehydratation der Säure selbst zu er- und η eine Zahl gleich oder größer als 1, Vorzugs- io reichen, die Veresterung zwischen 80 und 220⁰C der weise kleiner als 2 ist, gekennzeichnet ausreichend dehydratisierten Säure mit einer orgadadurch, daß eine Borsäure in einer inerten nischen Verbindung, die mindestens eine OH-Gruppe organischen Flüssigkeit suspendiert wird, die besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines azeotropen Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und Mitnehmers zum Entfernen des Wassers, das während 220⁰C erhitzt wird, um die Säure partiell zu Poly- 15 der Veresterungsreaktion gebildet worden ist, durch borsäure zu dehydratisieren, die danach verestert die Bildung eines binären Azeotrops (eventuell sogar und in Polyborsäureester umgewandelt wird durch eines ternären) zwischen dem azeotropen Mitnehmer Behandlung der Polyborsäuren mit einem Über- und dem Wasser (und eventuell der organischen, schuß von mindestens einer organischen, min- mindestens eine OH-Gruppe enthaltenden Verbindestens eine OH-Gruppe enthaltenden Verbindung, ao dung), um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu wobei diese ein aliphatischer Alkohol mit zwei bis entfernen und dadurch die Verschiebung des Reaksechs C-Atomen, ein Phenol oder ein substituiertes tionsgleichgewichtes in eine zur Bildung der Polybor-Phenol sein kann, und daß vorzugsweise die säureester günstigen Richtung.
OH-Gruppen enthaltenden organischen Verbin- So arbeitend, gehen die Borsäuren, wenn die Verdungen in Gegenwart eines azeotropen Mitneh- 35 esterungsreaktion anfängt, stufenweise als Polybormers verwendet werden, der fähig ist, alles Wasser säureester in Lösung. Bei Entfernung der organischen und die organischen OH-Gruppen enthaltenden Flüssigkeit durch Vakuumdestillation bei einer Tem-Verbindungen aus der Reaktionsmischung zu ent- peratur, welche die Zersetzung der Polyborsäureester fernen und daß die reinen Polyborsäureester durch noch nicht verursacht, können letztere in reinem ZuEntfernung der organischen inerten Flüssigkeit 30 stand erhalten werden.

unter Abdestillieren unter Vakuum erhalten werden. Es sind eine Reihe von Vorteilen mit dem Verfahren

der vorliegenden Erfindung verbunden, vor allem die Möglichkeit, daß ausschließlich als Borquelle an Stelle

von Borsäureanhydrid weniger teure und leichter zu

35 handhabende Verbindungen, wie die Sauerstoffsäuren des Bors, verwendet werden können. Zweitens gibt

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- diese Arbeitsweise die Möglichkeit, Polyborsäureester stellung von Polyborsäureestern, insbesondere bezieht in einem Einstufenverfahren herzustellen, im Gegensie sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer satz zu der bisherigen Herstellungsweise, gemäß Ester der Borsäuren, in welchen das Verhältnis zwi- 40 welcher es nötig war, zuerst den organischen Ester der sehen der Zahl der Boratome und der Zahl der OR- Borsäure herzustellen und dann diesen dem Borsäure-Gruppen (in welchen R ein Alkylrest mit 2 bis anhydrid zuzumischen. In dem erfindungsgemäßen C-Atomen oder ein Phenyl- oder ein substituierlicher Verfahren können die Borsäure H₃BO₃ und die aus Phenylrest sein kann) gleich oder größer als 1 ist. der partiellen Dehydratation stammenden Säuren, wie Nach bisher üblicher Weise werden diese Verbindungen 45 z. B. die Metaborsäure HBO₂ oder die Tetraborsäure durch Lösen entsprechender Mengen Borsäureanhy- H₂B₄O₇, als alleinige Borquelle verwendet werden, drid in Alkylestern von Borsäuren, wie Ortho- oder Die Menge der zu veresternden Säure bestimmt in

Methaborsäure, hergestellt. Hierbei wird bei ziemlich ihrer Änderung die Menge der mindestens eine OH-hohen Temperaturen gearbeitet, und die Reaktions- Gruppe tragenden organischen Verbindung, die als mischung wird für sehr lange Zeit erhitzt, so lange, so Lösungsmittel verwendet wird, insoweit, als der Überdaß für manche Fälle sogar Wochen angegeben werden. schuß solch einer Verbindung, der zur Bildung eines Um die Bildung solcher Verbindungen zu beschleu- Azeotrops dient, anschließend zersetzt werden kann nigen, ist bereits empfohlen worden, die Reaktion nach einer der geeignetsten industriell durchgeführten zwischen Borsäureanhydrid und Alkylboraten in Verfahren zur Konzentrierung der aliphatischen Alko-Gegenwart von - Alkoholen auszuführen; beim Ar- 55 hole, insbesondere des Äthanols,
beiten auf diese Weise wurde eine beträchtliche Herab- Die als Suspensionsmittel für Borsäure im ersten

Setzung der Reaktionszeit erreicht, aber auch in diesen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die Fällen mußte die Reaktionstemperatur ziemlich hoch Dehydratation der Polyborsäure stattfindet, verwengehalten werden. dete Flüssigkeit kann aus einer großen Anzahl von

So ist es Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren 60 Verbindungen ausgewählt werden,
zur Herstellung von Polyborsäureestern zu schaffen, Tatsächlich können alle diejenigen organischen Ver-

das frei von den obenerwähnten Nachteilen ist. bindungen mit einem Siedepunkt über 110⁰C bei

Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden wor- Normaldruck verwendet werden, die weder mit der den, daß, gemäß dieser Erfindung, Bor, Kohlenstoff, Borsäure noch mit der Veresterungsverbindung reagie-Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, 65 ren. Als Beispiel mögen die folgenden Substanzen gedie durch die nachstehende Strukturformel gekenn- nannt werden:

zeichnet sind, Diäthylbenzol, Xylol, Äthylbenzol, p-Cymol, Di-

(RO)₃B-W(B₂O₃) penten, n-Nonan, n-Decan, Decalin, Äthylpropyl-