DE1593060A1

DE1593060A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyborsaeureestern

Info

Publication number: DE1593060A1
Application number: DE19661593060
Authority: DE
Inventors: Cuneo Giovanni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1966-08-10
Publication date: 1970-04-16
Also published as: ES330514A1; DE1593060C3; GB1156980A; CH484196A; US3755408A; LU51718A1; DE1593060B2; SE336778B; NL6611060A; NO122242B; BE685288A; IL26281A

Description

DR. ING. H. NKGENDANK

PATKNTANWAtT JlAIfIlUJtU 36 -NKlTKH WALL 41 ■ F B RN H U F 8β 7* 38 U N D 88 41 10

TELKGRlHH-ilCBOHBiril

U-1ΐ ■ ;υ ..Γ.. '.·! 1 ^jJliJU:.< Li. ρ. A.
j'or ο Bonaparte 31
. i 1 a ti ο (Italien) «. Au.^ust 1966

/erfahren zur Herstellung von ± olybors'iureestorn

Uiese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lolyboraüureestern, insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer ^ster der Borsäuren, in welchen das Verhältnis zwischen der ^ahl der ^oratome und der Zahl eier DK-Gruppen (in welchen R ein Alkylrest mit 2 bis 6 ü-atomen oder ein rhenyl- oder ein substituierlicher rhenylrest sein kann) gleich oder größer als 1 ist. Wach bisher ■'blicher ./eise werden diese Verbindungen durch Lösen entsprechender ,.,engen Borsäureanhydrid in Alkylestern von Borsäuren, wie Ortho- oder kethaborsäure, hergestellt. Hierbei wird bei ziemlich hohen Tem: eraturen Rearbeitet und die Kealctionümischung wird für sehr lange Z;eit erhitzt, solange, daß für riymche Fälle sorjar lochen angegeben werden.

Um die Bildung solcher Verbindungen zu beschleunigen, ist bereits empfohlen worden,, die Heaktion zwischen Borsäureanhydrid una AlKylboraten in Gegenwart von Alkoholen auszuführen; beim Arbeiten auf diese tfeise wurde eine beträchtliche

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Kerabsetsung der Reaktionszeit erreicht, aber auch in diesen i'ällen mulite die Reaktionsteia -eratur ziemlich hoch gehalten werden.

So ist es ü-egenstand dieser iirfindun^;, ein verfahren zur Herstellung von i-olyborsdureestern au schaffen, das frei von den oben erwähnten Nachteilen ist.

Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden worden, daß, Bernau dieser Erfindung, aor, Kohlenstoff, jasserstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet sind

B. n(B₂O₃),

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein i-henylrest oder ein substituierter thenylrest und η eine Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise aber kleiner als 2 ist, durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei welchem vorgesehen ist, die buspendierung einer .borsäure in einer siedenden organischen Flüssigkeit, das Erhitzen dieser Suspension auf eine Temperatur zwischen ÖO und 220° G um eine ausreichende Dehydratation der Säure selbst zu erreichen, die Veresterung zwischen BO und 220° C der ausreichend dehydratisierten Säure mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine Üju-Gruppe besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines azeotropen iiitnehmers zum Entfernen des Wassers, das während der Veresterungereaktion gebildet worden ist, durch die Bildung eines binären Azeotrops (evtl. sogar eines ternären) zwischen dem azeotropen luitnehmer und dem Wasser (und evtl. der organischen, mindestens eine

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ϋπ-trruppe enthaltende α Verbindung), um uas .,asser aus dein ivp,ajit ions syst ein zu entfernen und dadurch die verschiebung des x\öaJitio£LSA'leiohge'.;ichtes in eine zur üilaun: der iolybors'Iureestej' günstigen tiicMrung.

So arbeitend, feixen die Borsäuren, v/e^n die Verestcrungsreaktion an-Jin^t, stufenweise als xol/uors- ureester in Lösung. Bei xlntfornunt; der organischen Flassi "xteit durch Vakuumdestillation bei einer '.Te'Ypera.tur, welche die zersetzung der iol,."üors..ureester noch nicht verursacht, kennen letztere in reinem zustand erhalten werden.

ibs sind eine Keine von Vorteilen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbunden, vor ?llei: die j.. öglichkeit, daß auüsclildeßlicl'x als _-or iuelle anstelle von Jborsäureanhjdrid weniger teure ι:ηά leichter zu handhabende verbindungen, wie die dauerst of fs;.ureix des .uors, verwenaet v.eraen können, ^-.veitens {,ibt diese arbeitsweise die :. ötilich.keit, χ olybors"lureestei" in einer.· aJinstufenverfahren lierzusteilen, im Gegensatz zu eier oisiieri^en ..erstellun vs.veise, ^riem iß .elcher es nötig v/ar, suerst den organischen iister der .borsäure herzustellen und dann diesen dem iiorsäureanhyurid zuzuniischen. in den erfindun.^sgeiu^iien /arfiüiren können die borsäure Ji-BO^ und die aus der iDartiellen Dehydratation stanunenaen üiiuren, .vie z.ii. die l^ethaborsi-lure JiBO^ oder die l'etraborsLure H/j^Oj, als alleini-P,e isor'.uelle verwendet werden.

i»ie »enge der zu veresternden Üüure bestimmt in ihrer änderung die i.enge der mindestens eine Uji-xiruppe tragenden organischen Verbindung, die als Lösungsmittel verwendet wird, insoweit

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als der überschuh solch einer Verbindung, der zur Bildung eines Azeotrops dient, anschließend zersetzt werden kann nach einer der geeignetsten industriell durchgeführten Verfahren zur Konzentrierung der aliphatischen Alkohole, insbesondere des j.thanols.

Die als ouspensionsmittel für Borsäure im ersten ^rüeil des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die Dehydratation der lolyborsäure stattfindet, verwendete !Flüssigkeit kann aus einer großen anzahl von Verbindungen ausgew" hit werden.

Tatsächlich können alle diejenigen orgeinischen Verbindungen mit einem oiedepunitt über 110° C bei Normaldruck verwendet werden, die weder mit eier Borsäure noch mit der Verester\mgsverbindung reagieren, nie Beispiel mögen die folgenaen Substanzen genannt werden:

Diäthy!benzol, Xylol, ethylbenzol, p-Cymol, Dipenten, n-uonan, n-Decan, jJecalin, i-thylpropylbenzol, i-ropylbenzol, Buthy!benzol, (normal Butyl-, Isobutyl- und tert. -butylbenzol), Cyclohexanon, Lonochlorbenzol, Dichlorbenzol, Ohlortoluole, Benzylcnlorid, und dergleichen.

Die l-enge der zu verwendenden organischen !Flüssigkeit in .bezug auf die Borsäure ist -licht von wesentlichem Einfluß; vorzugsweise wird jedoch in gegenwart eines Überschusses an organischer Flüssigkeit mit Bezug auf die fur die Bildung einer Dispersion mit Borsäure nötige i»enge gearbeitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren h. ny;en sowohl die Zeitdauer als auch die Temperatur, bei welcher diese erste Ver-

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fahrensstufe durchgeführt >//ird, von der art eier Borsäure und der organischen JiTussi^keit, die verwendet wird, ebenso wie vo.i dem ürad der Jehydratation, der erreicht v/erden soll, ab.

Bei dem erfindungsgemäBen Verfahren kann die, mindestens eine Uu-G-ruppe enthaltende, organische Verbindung, die durch umsetsung mit der χοlyborsäure (der dehydratisieren Borsäure) zu xoivborat iYihrt (dem ^ster aer I-olybor säure) aus einer großen uruppe von Verbindungen ausgewählt werden.

Besonders gute Ergebnisse sind mit aliphatischen ülicoholen mit 2-6 C-.^omea un&init xhenolen, entweder einfachen oder substituierten, erzielt worden.

Bei dein erf indungs gemäß en Verfahren ist die .^enge der organischen, mindestens eine GE-Gruppe enthaltenden Verbindung, die mit üezug auf die ausgangsborsäure verwendet wird, nicht von wesentlicher Bedeutung; tatsächlich hängt diese u.enge von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wichtigsten sind:

1.) der Grad, »bis zu dem man die i-olyborsäure verestern will,

2.) die iv-enge der organischen, mindestens eine ÜH-Gruppe tragenden Verbindung, die zur .bildung des Azeotrops nötig ist, durch welches das während der Veresterung gebildete V/asser aus dem Gleichgewicht entfernt wird.

;5.) die Menge der organischen, mindestens eine üli-Grup-.e tragenden Verbindungen, die notwendig ist, um in allen Verfahrensstufen eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu sicnern.

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Vorzugsweise wird in allen lötufen des erfindun^sgemaßen Verfahrens mit überschüssigen i.--en^en organischer, mindestens eine üii-ü-ruppe tragender Verbindung in ^ezug auf die irolyborsNure gearbeitet, wenn einnal der gewünschte Veresterun^sgrad im voraus festgelegt ist.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die vorher bestimmte »..enge organischer, mindestens eine Ua-Gruppe enthaltender Verbindung allmählich zugegeben wurde, so daß Minderungen in der Veresterun^stemperatur vermieden wurden.

Bei den erfindungsgemäßen /erfahren wird die ^temperatur und die Dauer der Veresterungsreaktion verschieden sein, abhängig von der Art des Alkohols und der folyborsüure, die verwendet wird, und vom Veresterungsgrad, der zu erreichen gewünscht wird.

Wie oben bereits erwähnt, wird die Veresterungsreaktion der Jrolyborsäure zum Polyborat vorzugsweise in Gegenwart einer Substanz ausgeführt, die die Funktion eines azeotropen tiitnehmers hat; d.h. diese Substanz muß fähig sein, mit dem Wasser, das während der Veresterung entsteht, ein Azeotrop zu bilden und somit die Entfernung dieses Wassers aus dem Reakti« onsmedium zu ermöglichen; dieser azeotrope Mitnehmer muß eventuell fiihig sein, ein Azeotrop mit der organischen, mindestens eine t>H-(iruppe tragenden Verbindung zu bilden, um auch die Entfernung der nicht umgesetzten organischen, mindestens eine OH-Gruppe tragenden Verbindung aus dem Reaktions-

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medium zu ermöglichen.

In diesem i^?all, tun eine vollständige •'-•liminierung der organischen, mindestens eine On-uruppe tragenden Verbindung zu haben, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Überschusses an azeotrop en i.iitnelimer zu arbeiten.

Diese .Substanz mit der Funktion eines azeotropen kitnehmers kann bei dem erfIndungsgemäßan Verfahren aus einer groüen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden. .uedi^lich um dies zu veranschaulichen, werden die folgenden substanzen genannt: benzol, iiylol, ui-lsobutylen, 'i-octen, trimeres und tetrameres i-ropylen, Toluol und andere ähnliche Verbindungen, die dem Fachmann wohl bekannt sind.

Weitere Kennzeichen dieser Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele noch besser veranschaulicht, welche auch zur besonderen. Verdeutlichung des Erf indungs gedankens gebracht werden.

Beisj.-iel 1

2^7 »36 g (^ i:ol) Ortobors??ure H₅BO, und 800 g hohes Diäthylbenzol (eine Lischung der drei Isomeren) mit einem SMepunkt von etwa Ib^⁰G wurden in einen *> 1 - Vierhalskolben gegeben, der mit einem Hührer, einem i'hermometer, einem graduierten ZuIaufzylinder und einer Hektifizierkolonne versehen war; die iiiiscliung aus H^BO^ und Diäthylbenzol wurde dann gerührt und erhitzt.

Sobald die Temperatur des Kolbeninhalts auf über 100° ange-

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stiegen war, begann eine Iviischunfj;, bestehend aus Wasser und Diathylbenzol, zu destilieren; diese I.iischung unirde durch Kühlen bei 25 - 30° C in zwei Hiasen getrennt: eine untere wässrige Irhase und eine obere organische !Phase, bestehend aus Diäthylbenzol, das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden könnte.

Während der iiauptzeit wurde die Temperatur des Kolbeninhalts stufenweise bis auf 190°G erhöht. Nach etwa einer i3n-unde vom Beginn aes irhitzens an waren 85g Wasser abdestiliiert.

Bei dieser Arbeitsweise wurde eine I-Olyb or säure mit einem Verhältnis von Boratomen zu Uli-Gruppen höher als 1 und zwischen 1 und 2 liegend, erhalten.

diesem Punlct begann die Veresterungsreaktion der so erhaltenen lolyborsäure und für diesen Zweck wurde mit Hilfe des gradulierten Zylinders eine Lischung von 500 g Benzol und 30u g Äthylalkohol in den Reaktionskolben, in dem die IοIyborsäuren suspendiert waren, eingebracht, wobei die Temperatur zwischen 80 und 14-0⁰G gehalten wurde. Das während der Veresterungsreaicbion gebildete Wasser wurde in ^orm eines ter nären Azeotrops, bestehend aus v'/asser- Benzol- Äthylalkohol, abdestiliert.

Nach etwa 3 stunden Erhitzen war die Veresterungsreaktion be endet und alle lolyborsäure war in Diäthylbenzol in Form des Äthyl·.olyborats gelöst.

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Der ^thylalkoholuberschuß vnirde als ein binäres Azeotrop Benzol-ixthylalkohol (Siedepunkt 68,24⁰G) entfernt und zum Schluß wurde auch der Benzolüberschuß entfernt. 970 g einer Lösung von .athylpolyborat in JJiäthylbenzol blieben im iieaktionsgefäß zurück; diese Lösung enthielt 4,43 Grew.->a Bor und 11,07 ü-ew.-Λ! Jithoxygruppen (OC₂Hc-); das ist ein molares Verhältnis BO/CoH,- von etwa 1 ,6. iiach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Äthylpolyborat in i'orm einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche -Apparatur, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, verwendet und mit den gleichen Aiengen Urtoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.

Jedoch wurde das für die partielle Dehydratation der Ürtoborsäure zu Polyborsäure notwendige Erhitzen innerhalb von zwei of-unden durchgeführt; es wurden 89 g Wasser, wie schon beschrieben, entfernt.

Die so erhaltene Suspension der Polyborsäure wurde mit der ,..ischung Jithylalkohol-Benzol unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorangegangenen Beispiel verestert, aber das Erhitzen vurde auf vier Stunden verlängert.

..'.- mi dem Entfernen des V/assers und des Äthylalkoholüberschus-S'^. /urden 990 g einer iLthylpolyborat-LÖsung erhalten, die '+.j.,,. -:-;.-/> Bor und 13,5 Gew.-;6 Lthoxygruppen (0 02H₁-) ent-

BAD ORJGJNAL

Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde ^thylpolyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet und mit den gleichen iwengen ürtoborsäure und Diäthylbenzol gearbeitet.

Zu der Polyborsäuresuspension, die durch 1 1/2-stündiges Erhitzen der Borsäuresuspension und Entfernen von 88 g Wasser aus letzterer, erhalten worden war, wurden 290 g n-Butylalkohol tropfenweise zugefügt.

Die Temperatur im Reaktionsgefaß wurde zwischen 120 und 185⁰G gehalten, während das Wasser, das während der Reaktion gebildet wurde, in Form eines Azeotrops Wasser- n.Butylalkohol eines Siedepunktes von 92,7°0 entfernt wurde.

1040 g einer Lösung von Butylpolyborat wurde erhalten, die 4,22 Gew.-% Bor und 16,34 Gew.-% OG^Hq Gruppen enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OC^Hq von etwa 1,7·

Nach Abdestillieren des Diäthylbenzols im Vakuum wurde Butyl polyborat in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 4

Ee wurde mit der gleichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 be-•schrieben, und mit der gleichen Menge Borsäure gearbeitet. Anstelle von Diäthylbenzol wurden 660 g Descalin (mit ein^a

oiede:'unict von 1ob-193° C) verwendet. — ^ __

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Aus der so erhaltenen buspension wurden 90 g Wasser durch Destillation enti'ernt.

Die lOlyborsimre wurde mit 216 g I-henol verestert, das in 400 ml Toluol gelöst war.

Die l'ernperatur im üeaktionsgefäß wurde auf 165 - 185° G gehalten.

Am ivopf der tfektifizierkolonne wurde das Azeotrop 'foluol-./asser gesammelt.

Nach etwa fünf 6tunden Erwärmen war die Veresterungsreaktion beendet und es wurde eine Lösung von 1-henylpolyborat erhalten, die 4,46 G-ew.-yo Bor und 2.1,2 ^ev/.-_/tj OGgK₁- (Phenoxy) Gruppen enthielt, das ist ein molares Verhältnis B/OG H₁- von etwa '1,73.

Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel (Pecalin) durch Ausfrieren oder Verdampfen unter Vakuum entfernt und ein i-henylpolyborat in Form eines weiisen Feststoffes erhalten.

Beispiel 5

7 kg Ortobors^ure und 20 kg Diäthylbenzol wurden in einen 50 Literkolben gegeben, der mit einem ^entrifugalrührer, einem Thermometer, einer Vorrichtung zum Einbringen der H-eaktanten und einer xiektifizierkolonne versehen war.

Hach vierstündigen Erhitzen auf 19O⁰G waren 2,41 kg V/asser entfernt worden.

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jJie so erlialtenen i.^;olyborsuuren wurden bei einer Temper·.· tür zwischen 80 und 150° unter Verwendung einer i.-ischung von 5 .Äthylalkohol und 5 &g Benzol verestert.

iJachdem, v/ie oben beschrieben, gearbeitet worden -/ar,· .urde an Schluß der Reaktion bine Losung von ?\thylpolyboi.iit erhal ten, die 4,1 QtQXi.-/o Bor und 1L,2 -jew.-;j OCJl₁- Gruj»pen mit
einem rolüren Verhältnis B/OGpH,- von etwa 1,''+ enthielt.

iiach iibdestiliiereii von DiLthylbeiizol im Vakuum -.'mrde -tiryl polvborat in Vorm einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten.

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Claims

DR. ING. H. NEGENDANK

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iu i 1 a η. ο (Italien) ö. -uigust 1966

Patentansprüche

ο Verfahren zur Herstellung von Polyborsäureestern der allgemeinen Formel

(RO)₃ B η

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest und η eine Zahl gleich oder größer als 1, vorzugsweise kleiner als 2 ist, gekennzeichnet dadurch, daß eine Borsäure in einer inerten organischen Flüssigkeit suspendiert wird, die Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und 22O⁰C erhitzt wird, um die Säure partiell zu Polyborsäure zu dehydratisieren, die danach verestert und in Polyborsaureester umgewandelt wird durch Behandlung der Polyborsäuren mit einem Überschuß von mindestens einer organischen, mindestens eine OH-Gruppe - ithaltenden Verbindung, wobei diese ein aliphatischer :-..:..y-.'-Ä iit z'fj^aA bis sechs C-Atomen, ein Phenol oder ein

- <e —-~ X

BAD ORJGINAL

^1lf 15930G0

OK-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart eines azeotropen iwitnehiaers verwendet v/erden, der fähig ist, alles Nasser und die organischen Oii-Gruppen enthaltenden Verbindungen aus der Keaktionsmischung zu entfernen und daß die reinen Polyborsllureester durch . .ntfernung der organischen inerten Flüssigkeit unter Abdestillieren unter Vakuum erhalten werden.

^8AD

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