DE2117564A1 - Verfahren zur Alkylierung von Pyridinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von PyridinderivatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. W. SCMALK · DIPL-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DaNNENBERG
DR.V.SCHMtED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
Fc. 14D0 Fc. 12B1
Montecatini Edison S.p.A.
Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien
Verfahren zur Alkylierung von Pyridinderivaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung
von Pyridinderivaten und insbesondere von Derivaten der Isonikotinsäure,
vor allem zur Herstellung von 2-Alkylrierivaten,
Die erfindungsgemäßen Alkyderivate können vorteilhaft auf dem pharmazeu—.
tischen Gebiet verwendet werden. Insbesondere die 2-Äthyl- und 2-Fropylderivate
eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von 2-Athyl— und
2-Propylenisonikotinthioamid, d.h. Handelsprodukten von beträchtlichem
Interesse aufgrund ihrer hohen tuberkolostastischen Wirksamkeit.
Die Alkylderivats der. Isonikotinsäureester werden nach bekannten Verfahren
in Amide und letztere in Nitrile umgewandelt, aus denen man Alkylisonikotin—
"thioamid erhält.
Bekanntlich kann man die Ester der 2-Alkylisonikotinsäure aus einem Äthylacylpyruvat
als Ausgangsrnaterial herstellen, das. dann in 2-Alkyl-5-cyano-<3-carbüthoxy-6-pyriden,
2-Alkyl-4-carboxy--ö-pyridon und 2-Alkyl-5-chlorisonikotinat
umgewandelt wird.
BAD ORIGINAL 109844/1959
Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es recht kompliziert
ist und zahlreiche fteaktionsphasen erfordert, wodurch es ziemlich kostspielig
wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens
zur Alkylierung von Pyridinderivaten, insbesondere zur Alkylierung von Isanikotinsäurederivaten
zur Herstellung von 2-Alkylderivaten, wobei das Verfahren
einfach, praktisch, billig und frei von den Nachteilen der bekennten
Verfahren ist,
ψ Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung von Pyridinderivaten, insbesondere
der Derivate von Isonikotinsäure zur Erzielung von 2-Älkylderivaten
der Formel:
in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, Y ein
Wasserstoffatorn oder eine funktionelle Gruppe CODR' bedeutet, wobei R1 für
eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, CONHp oder CN steht, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man das Pyridinderivat in einer sauren wässrigen Lösung
mit einer Mischung, die getrennt aus einem Dialkylketon mit 4-6 Kohlenstoffatomen
und Wasserstoffperoxyd hergestellt worden ist, in Anwesenheit eines
Ferrosalzes unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen
0-50°C. behandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die
Alkylierung bei einer Temperatur zwischen 0-50 C. unter atmosphärischem Druck,
wobei zur sauren wässrigen Lösung des Pyridinderivate gleichzeitig unter
getrennt
ständigem Rühren eine Mischung,/hergestellt aus einem Dialkylketon und
ständigem Rühren eine Mischung,/hergestellt aus einem Dialkylketon und
109844/195 9
Wasserstoffperoxyd, und eine wässrige, mit einem Ferrosalz gesättigte Lösung
zugegeben wird.
Die Reaktion ist sehr schnell; die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgt
allmählich während 15-30 Minuten, damit ein zu hohes Ansteigen der Temperatur
vermieden wird.
Nach beendeter Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Mischung in Eis ge-,
gössen, mit Natriumbicarbonat neutralisieri, und das gewünschte Produkt
wurde mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert.
Durch fraktionierte Destillation werden dann das Lösungsmittel und die
Produkte gewonnen; das nicht umgewandelte Produkt wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen und dann zurückgeführt.
Sind die beiden Alkylgruppen des Dialkylketons verschieden, so kann man Derivate
der Pyridinverbindung bilden, die in dar ?.~5teilung die eine oder die
andere der beiden verschiedenen Alkylgruppen des Ketons enthalten. Bo wird
z.B. durch Verwendung von Methyläthylketon neben dem 2-Athylderivat der
Pyridinverbindung auch eine Spuri.fethyldcrivat gebildet; durch Verwendung
von Diäthylketon anstelle von Methylethylketon werden dieselben Produkte, Jedoch ohne Spuren von Methylderivatenj erhalten.
Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Y Y
CH3-CO - R + H2O2 ~
%
BAD ORIGINAL
109844/1959
_ 4 —
Dabei bedeutet Y ein Wasserstoffatom oder eine funktionalle Gruppe, Wie
eine Ester-, Amid- oder Nitrilgruppe, und R steht für eine Alkylgruppe mit
1-4 Kohlenstoffatomen.
Anstelle der Dialkylketon/Wasserstaffperoxyd-Mischung kann im erfindungsgemäßen
Verfahren auch das peroxydierte Produkt verwendet werden, das getrennt aus dem Keton und dem Wasserstoffperoxyd hergestellt worden ist.
Das Pyridinderivat liegt in der Lösung als Salz einer starken Säure, vorzugsweise
als Salz der Schwefelsäure vor.
Van den Pyridinderivaten liefern die Ester der Isonikatinsäure die besten
Ergebnisse, da sie eine wesentlich leichtere Trennung der Reaktionsprodukte von der wässrigen Phase zulassen und weiterhin eine leichte Trennung der in
der wässrigen Phase anwesenden Komponenten durch fraktionierte Destillation ermöglichen.
Als Ferrosalz wird vorzugsweise Ferrosulfat verwendet; dieses Salz wird in
Mengen verwendet, die mit der aus der Reaktion des Ketons mit Wasserstoffperoxyd
gebildeten Peroxydverbindung äquimolar sind.
Für 1 Mol Dialkylketon wird 0,2-1 Mol HpD2 verwendet. Pro Mol Pyridinderivat
werden 0,5-5 Mol, vorzugsweise 1-2 Mol, Ketonperoxyd verwendet.
Pro Mol Pyridinderivat. verwendet man 1-2 Mol Schwefelsäure, so daß man eine
wässrige Lösung mit einem klar sauren pH-Wert (pH / 2) erhält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gegebenenfalls auch die 2,G-Dialkylderivate
erhalten.
BAD ORIGINAL 109844/1959 *
■*· ^j ·™
Die Herstellung dieser Verbindungen hängt vom molaren Verhältnis zwischen
Peroxyd und Pyridinderivat sowie vom Umwandlungsausmaß der Alkylierung ab. Tatsächlich erhüht sich die Menge an Dialkylderivat mit der Erhöhung
der Umwandlung und des molaren Verhältnisses.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
Das Hydroperoxyd des Ketons wurde getrennt wie folgt hergestellt: 20 ecm Wasserstoffperoxyd (34 gew.-foig; = 130 Vol.) und 10 ecm Methanol
wurden zu 32 ecm Methylethylketon zugegeben; dann wurden unter Kühlen in
einem Bad von 0 C. und mit Rühren 5 ecm konz. SB-^ige Schwefelsäure zugefügt.
Anschließend wurde die Mischung 30 Minuten stehen gelassen, die sich abtrennende
Schicht wurde dekantiert und (zur Eliminierung von nicht umgesetztem
HpOp) einige Male mit Wasser gewaschen: dann wurde jodometrisch der
Peroxydgehalt bestimmt. Die organische Schicht enthielt noch nicht umgesetztes
Methyläthylketon, das zum Ende der Reaktion durch Destillation zurückgewonnen
wurde.
Das so erhaltene Peroxydprodukt wurde unter Rühren in eine Lösung aus 30 g des
Äthylester der Isoninikotinsäure, 20 ecm konz. Schwefelsäure und 80 ecm Wasser
eingetropft. Gleichzeitig wurde eine wässrige, mit Ferrosulfat gesättigte
Lösung in äquimülarer Menge zum Peroxydderivat eingetropft. Während der
Reaktion stieg die Temperatur von 0 C. auf 300C.
Nach beendeter Zugabe (in etwa 15-30 Minuten) wurde die Mischung in Eis gegossen,
mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert. So erhielt
man 30-32 g Produkt, das durch Gas-ChnDmatographie analysiert wurde.
BAD ORIGINAL 109844M9S9 *
Das Verhältnis zwischen dem Peroxydprodukt und dem Ester der Isonikatinsäuru
bestimmt das Maß an Umwandlung und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes,
wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht: molare Verhältnisse Umwandlung Produkte; 0^
| Peroxyd | Xsonikotin- | 38 | ' 2-Äthyl | 2,6-Uiüthyl |
| säureester | 53 | |||
| 1 | 1 | 80 | BB | 12 |
| 2 | 1 | 81 | .19 | |
| 3 | 1 | 75 | 25 | |
^ · Wie aus den obigen Daten ersichtlich, wird zur Erzielung wesentlicher Mengen
des 2-Alkylderivates vorzugsweise ein Verhältnis von Peroxyd zu Isonikotinsäurederivat
zwischen 1:1 und 2:1 verwendet, wobei man die Umwandlungen zwischen 20-50 °/a hält; bei diesen Umwandlungen bildet sich das 2,6-Dialkyl—
derivat in Mengen unter 20 7=·
Die Komponenten der Reaktiansmischung wurden durch fraktionierte Destillation
getrennt; man sammelte das Ausgangsprodukt'bis zu 115 C./15 mm Hg und
das 2-Äthylderivat bis zu 13O°C./15 mm Hg und beließ das 2,6-Diäthylderivat
als Destillationsrückstand. Durch Verwendung von Diäthylketon anstelle von
L· Methyläthyketon erzielte man ähnlich Ergebnisse, die Ausbeuten bezüglich des
Peroxyd waren jedoch nur etwa die Hälfte.
Beispiel 2 ' ' .
Gemäß Beispiel T wurden 0,07 Mol peroxydiertes Methylethylketon und 0,07 Mal
Ferrosulfat zu einer Lösung aus 4,6 g Nitril der Isonikotinsäure in 30 ecm
Wasser und 5 ecm konz. Schwefelsäure zugegeben.
BAD ORIGINAL
Ϊ09844Μ959
Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf einem Kieselsäuregel von 0,05-0,2 mm
(von l/arck—Darmstadt) chramatographiert, wobei mit einer 9:1 Vol.-Mischung
aus Hexan und Äthylacetat eluiert wurde. Es wurden 2 g 2-Äthylisonikotin~
nitril abgetrennt, die durch die Umwandlung in 2-Athylisonikotinthiaamid
(F. 1ü5°C.) mittels Behandlung mit Schwefelwasserstoff identifiziert wurden.
Der verbleibende Teil bestand aus dem Ausgangsmaterial, dom 2,6-Diäthylderivat
und 5puren an 2-Methylderivat.
Beispie] 3 "
Gemäß Beispiel 1 wurden 0,05 f.'ol pero*cydiertes Methylethylketon und 0,05
Mol Ferrosulfat zu einer Lösung aus 6 g Isonikqtinamid in 30 ecm Wasser und
5 ecm konz. Schwefelsäure zugegeben.
Nach Neutralisation mit Natriumbicarbonat . wurde die Reaktionsmischung mit
Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand auf Kieselsäuregel von 0,05-0,2 mm (Werck-Darmstadt) chroniatographiert, wobei
mit einer 9:1-Vol.-Mischung aus Äthylacetat und Methanol eluiert wurde.
So erzielt man 1,7 g 2-Äthylisonikötinamid mit einem F. von 133 C.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wurde anstelle von f/iethyläthylketon Methyl-n-propylketon
verwendet. So erhielt man ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß das Reaktionspradukt aus den 2-Propyl- und 2,6-Dipropylderivaten
des Esters der Isonikotinsäure anstelle dsr entsprechenden
Äthylderivate bestand. Der Ester der 2-Propylisonikotinsäure wurde durch
die Umwandlung in das Amid (F. 135 C.) gekennzeichnet.
109844/1959
BAD ORIGINAL
-B-
20 ecm HpOo (34-J;isig) wurden zusammen mit 14,1 g MethylathylkDton und 20 ecm
Methanol gemischt, dann wurden unter Kühlen auf O C. und Rühren 5 ecm konz.
Schwefelsäure zugefügt, Die so erhaltene Mischung wurde 30 Minuten stehen gelassen,
dann wurde sie unter Rühren in eine Lösung aus 15 g des Äthylesters ■ der Isonikotinsäure und 5 ecm konz. Schwefelsäure in 50 ecm Was'ser gegossen.
Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 30 g FeSO« .7HJD in 50 ecm Wasser eingetropft.
Während der Reaktion steig die Temperatur von O C. auf 3ÜDC.
Nach beendeter Reaktion wurde die' Mischung in Eis gegossen, mit Natriumbicarbonat
neutralisiert und mit Äthyläther extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Gas-Chromatographie analysiert.
Die Umwandlung betrug 45 °/o, während das erhaltene Produkt zu 90 fo aus dem
2-Äthyl und zu 10 c/3 aus dem 2,6-Diäthylderivat des Äthylesters der Isonikotinsäure
bestand.
Eine ähnliche Reaktion von Pyridin mit Methylathylketon ergab Mischungen der
Isomeren, in welchen 2-Athylpyridin und 4-Äthylpyridin vorherrschten.
BAD ORIGWAL
10984 4/1959
Claims (1)
- Patentansprüche
, T)- Verfahren zur Alkylierung von Pyridinderivaten, insbesondere von Derivaten der Isonikctinsäure,zur Herstellung von 2-Alkylderivaten der Formel:Col1Nin welcher R für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und Y ein Wasserstoffatom oder eine.funktionelle Gruppe CODR1 (in welcher R1 für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht ), CONHp oder CN bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyridinderivat in einer sauren wässrigen Lösung mit einer Mischung, die getrennt aus einem Dialkylketon mit 4-6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoffperoxyd hergestellt worden ist, in Anwesenheit eines Ferrosalzes unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen 0-50 C. behandelt.2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung durch Schwefelsäure angesäuert worden ist.3.— Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Pyridin— derivat 1-2 Mol Schwefelsäure verwendet werden.4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Mischung aus Keton und Wasserstoffperoxyd das peroxydierte Produkt, das getrennt aus Keton und Wasserstoffperoxyd hergestellt worden ist, verwendet.5,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Keton Ü,2-1 Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.109844 η 959 ' . BAD ORIGINAL2117S646,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Pyridinderivat 0,5-5 MoI1 vorzugsweise 1-2 Mol, Peroxyd des Ketons verwendet.?.- Verfahren nach Anspruch 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ferrosalz Ferrosulfat verwendet.8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrosulfat in äquitnolarer Menge zum Peroxyd verwendet wird.•Der Patentanwalt:BADORiGINAL 109844/1959
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