DE2346201C2 - Verfahren zur Herstellung von ω-Cyan-derivaten von β-Alkoxycarbonsäureestern - Google Patents

Description

H R₂ OR

(3)

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit maximal 10 Kohlenstoffatomen darstellt, beide R-Gruppen voneinander abweichen können und R₁ sowie R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit maximal 10 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ω-Cyanacetal der allgemeinen Formel

OR

/
NC— (CH₂)- CH

(1)

OR

mit einem Keten der allgemeinen Formel

^R'\

C = C = O (2)

r/

worin R, R|, R₂ und η die vorstehende Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur zwischen -10 und +55" C in Gegenwart einer Lewis-Säure oder Schwefelsäure als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Bortrlfluoriddiäthylätherat verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Gegenwart einer Lewis-Säure oder Schwefelsäure als Katalysator. Beispiele solcher Lewis-Säuren sind Bortrifiuorid. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Ferrichlorid. Besonders geeignet ist Bortrifiuorid, weil mit diesem Katalysator ein sehr hoher Umsetzungsgrad des Cyanacetals möglich ist. Die Katalysatormenge kann schwanken, z. B. von 0,1 bis 10 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Acetal. Eine Menge von 1 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das

ίο Acetal, hat sich bisher sehr gut bewährt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen, bei denen das Acetal in flüssiger Form anwesend ist, nämlich Temperaturen von -10 bis +55° C, durchgeführt. Temperaturen von 0 bis 20° C sind für die Praxis am meisten geeignet. Der Druck kann schwanken, bevorzugt wird Atmosphärendruck.

Das Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern kann gleichfalls variiert werden, z. B. zwischen 0,5 und 5 Mol Keten je Mol Acetal. Den Vorzug hat 1 oder etwas weniger als 1 Mol Keten je Mol Acetal. Es ist dann eine vollständige Umsetzung des Ketens möglich, so daß die Rückgewinnung nichtumgesetzten Ketens, ein sehr schwieriges Verfahren, vermieden wird. Auf Wunsch kann die Reaktion zwischen Keten und Acetal in einem Lösungsmittel, z. B. In Dioxan oder Chlorbenzol, erfolgen; es sind hiermit aber keine Vorteile verbunden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann von verschiedenen ω-Cyanacetalen ausgegangen werden. Es werden jedoch ω-Cyanacetale mit gleichen R-Gruppen bevorzugt, weil solche Acetale leicht durch Reaktion eines ω-Cyan-aldehyds mit einem Alkohol, z. B. durch Reaktion von /i-Cyanpropionaldehyd und von y-Cyanbutyraldehyd mit Methyl- oder Äthylalkohol erhalten werden können. Zugleich wird vermieden, daß als Reaktionsprodukt ein Gemisch von zwei Produkten (Formel (3) mit ungleichen R-Gruppen, die sowohl an der einen wie an der anderen Stelle vorkommen) anfällt.

Als Keten sind mehrere Ketene, Insbesondere aber das eigentliche Keten [Formel (2) mit R₁ = R₂ = H) sehr

•»ο geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung neuer Derivate von /i-Akoxycarbonsäureestem gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Bekanntlich (siehe die US-PS 30 49 560) können /J-alkoxycarbonsaure Ester durch Reaktion eines Acetals mit einem Keten bei einer Temperatur von -50 bis + 150"C mit Bortrifiuorid oder verschiedenen anderen Fluorverbindungen als Katalysator hergestellt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es durch Reaktion eines oi-Cyan-acetals mit einem Keten möglich ist, w-Cyan-/i-alkoxycarbonsäureester zu gewinnen. Diese Verbindungen sind bisher In der Literatur noch nicht beschrieben. Dabei stellt sich keine wahrnehmbare Reaktion zwischen der Cyangruppe und dem sehr reaktionsfreudigen Keten ein, obwohl man so etwas auf Grund analoger Reaktionen (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. 7/4, 1968, Seite 162 bis 163) erwarten darf.

Aus einer Verbindung, bei der η = 2 Ist, lassen sich mittels Hydrolyse der Cyangruppe zu einer Carboxylgruppe mit anschließender Veresterung der Carboxylgruppe /i-Alkoxyadlpate gewinnen, welche als Weichmacher angewandt werden können.

Beispiel

In einen mit Gaseintrittsrohr, Rückflußkühler und Rührer versehenen 200-ml-Kolben werden 64,5 g (0,5 Mol) /f-Cyan-propIonaldehyd-dlmethylacetal eingebracht. Durch das Gaseintrittsrohr wird anschließend unter Rühren 2 Stunden lang und mit einer Durchsatzleistung von 0,25 Mol in dei Stunde Keten In den Kolben eingeführt. Zugleich werden langsam 3,2 g Bortrifluorld-dläthylätherat zugegeben, und zwar so, daß der Zusatz dieser Menge etwa 15 Minuten vor Ablauf der Ketenzufuhr beendet ist.

Beim 2!usatz des Ketens wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch äußere Kühlung des Kolbens auf 10" C gehalten. Nach Beendigung des Ketenzusatzes wird das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde lang unter Rühren auf 20" C gehalten. Dem so erhaltenen Reak-

ω tionsgemlsch wird Ammoniakwasser (25 Gew.-%) zugegeben, bis der pH-Wert etwa 6,5 beträgt. Zweck dieses Zusatzes Ist die Neutralisierung des Bortrlfluorlds, wonach die erhaltene organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt wird. Die organische Phase wird einer

t>5 Destillation bei ermäßigtem Druck unterzogen, wobei 83,5 g einer Fraktion Uij? = 1,4396) mit einem Siedepunkt von 82 bis 83" C bei 0,53 mbar erhalten werden. Aus einer gaschromatographischen und massenspektrometri-

sehen Analyse ergibt sich, daß es sich bei der so erhaltenen Fraktion um den Methylester von 4-Cyan-2-methoxybutancarbonsäure handelt (Formel (3) mit η = 2, R = Methyl und R, = R₂ = H). Die Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf die ursprüngliche Acetalmenge.

Beispiel U

Beispiel I wird wiederholt. Die Reaktionstemperatur beträgt jetzt 5° C, und es werden 2 g Schwefelsäure (97 Gew.-%) als Katalysator benutzt. Bei Destillation der organischen Phase bilden sich 37,4 g nicht-umgesetztes Acetal und 19,6 g des betreffenden Esters. Die Umsetzung beträgt 42% und die Ausbeute 55%, bezogen auf den Acetalverbrauch.

Beispiel III

Beispiel i wird wiederholt. Die Reaktionstemperatur beträgt jetzt 20° C und es werden 3,2 g Ferrlchlorid als Katalysator benutzt, welche Menge zu Beginn des Ketenzusatzes mit einem Male zugegeben wird.

Bei der Destillation der organischen Phase bilden sich 43,2 g nicht-umgesetztes Acetal und 15,5 g des betreffenden Esters.

Die Umsetzung beträgt 33% und die Ausbeute 55%, bezogen auf den Acetalverbrauch.

Beispiel IV

Auf die in Beispiel I geschilderte Weise werden 78,5 g Diäthylacetal von /i-Cyanpropionaldehyd (0,5 Mol) bei ein>?r Temperatur von 20° C mit Keten und unter Anwendung von 3,5 g Bortrifluoriddiäthylätherat als Katalysator zur Reaktion gebracht.

Das so erhaltene Reaklionsgemisch wird mit Ammoniakwasser (25 Gew.-%) bis zum pH-Wert von 6,5 neutralisiert, worauf die erhaltene organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt wird.

Die organische Phase wird bei niedrigem Druck destilliert. Dabei bilden sich 12,5 g nichi-umgesetztes Acetal und 48,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 100 bis 102⁰C bei 0,4 mbar. Diese Fraktion (n$ = 1,4352) erweist sich nach gaschromatographischer und massenspektrometrischer Analyse als der Äthylester von 4-Cyan-2-äthoxybutancarbonsäure (Formel (3) mit η = 2, R = Äthyl und R| = R₂ = H). Die Acetalumsetzung beträgt 84% und die Ausbeute 58%, bezogen auf den Acetalverbrauch.

Beispiel V

Auf die in Beispiel I geschilderte Weise werden 71,5 g Dimethylacetai von y-Cyanbutyraldehyd (0,5 Mol) bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25° C mit Keten unter Zusatz von 3,6 g Bortrifluorid-diäthylätherat zur Reaktion gebracht. Das anfallende Reaktionsgemisch wird mit Ammoniakwasser (25 Gew.-%) bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und die dabei entstehende organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt.

Die organische Phase wird bei niedrigem Druck destilliert, wobei eine Fraktion von 42 g und kein Acetal erhalten wird. Diese Fraktion (Siedepunkt 88 bis 90° C bei 0,13 mbar) erweist sich nach gaschromatographischer und masserispektrometrischer Analyse als der Methylestor von S-Cyan^-methoxypentancarbonsäure (Formel (3) mit η = 3, R = Methyl und R, = R₂ = H).

Die Ausbeute beträgt 35%, bezogen auf die ursprüngliche Acetalmenge.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ω-Cyanderivaten von /f-Akoxycarbonsäureestern der allgemeinen Formel

OR R₁ O

NC-(CHJ_n-C-C-C