DE490250C - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern Die Bildung von Estern aus Säuren und Alkoholen verläuft bekanntlich im allgemeinen nicht quantitativ, sondern nur bis zu einem bestimmten Gleichgewicht zwischen Alkohol und Säure einerseits, Ester und Wasser andererseits. Durch Anwendung wasserentziehender Mittel, insbesondere von konzentrierter Schwefelsäure, hat man vielfach versucht, das Reaktionswasser zu binden und das Gleichgewicht zugunsten der Esterbildung zu verschieben. Die Anwendung der hierbei --nötigen großen Menge Schwefelsäure bringt aber bekanntlich neue Nachteile mit sich. Man kann nun auch das Wasser dadurch entfernen, daß man es zusammen mit überschüssigem Alkohol und unter Umständen noch mit einer bestimmten Zusatzflüssigkeit abdestilliert, wobei aber die übergegangenen Alkoholmengen zwecks weiterer Verwendung erst in einem besonderen Arbeitsgang in oft umständlicher Weise zu entwässern sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Veresterung oberhalb roo° siedender, mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbarer Alkohole mit organischen Säuren bei Gegenwart gewisser Zusatzflüssigkeiten das bei der Veresterung entstehende Wasser durch Destillation auch entfernen kann, ohne daß hierbei wesentliche Alkoholmengen mit übergehen und ohne daß also ein überschuß an Alkohol benutzt werden muß. Man muß jedoch solche Bedingungen wählen, daß der Siedepunkt des binären Gemisches Wasser-Zusatzflüssigkeit niedriger liegt als derjenige einer der Reaktionskomponenten oder irgendeiner Kombination derselben untereinander und auch niedriger als der Siedepunkt irgendeines ternären Gemisches Wasser-Zusatzflüssigkeit-Alkohol. Ferner muß man auch dafür sorgen, daß die Temperatur des das Wasser enthaltenden übergehenden Dampfgemisches dem Siedepunkt des binären Gemisches Wasser-Zusatzflüssigkeit entspricht und nicht etwa wesentlich höher liegt, da sonst Alkohol mitdestilliert, man wird dann auch nicht unnötigerweise einen Alkoholüberschuß anwenden. In Fällen, bei denen die Veresterungsgeschwindigkeit zu gering ist, kann man auch Katalysatoren, wie z. B. Mineralsäuren, Pyridinbasen oder anorganische --'4-eutralsalze anwenden, ohne daß diese Entfernung des Wassers durch die Zusatzflüssigkeit verhindern. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von r '/o oder weniger von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Als Zusatzflüssigkeit sind z. B. Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan oder ähnliche wasserunlösliche Flüssigkeiten sehr geeignet, und um mit geringen Mengen davon auszukommen, wird zweckmäßig die aus dem Kondensat sich abscheidende Zusatzflüssigkeit dauernd oder periodisch in die Kolonne zurückgegeben, bis die Veresterung beendet ist. Mit der Zusatzflüssigkeit etwa übergehende geringe Mengen Ester gehen hierbei nicht verloren, da sie zusammen mit dieser immer wieder zurückgehen. ..
• Der bei der Rektifikation- des Esters anfallende, nach mit geringen .'Mengen der Zusatzflüssigkeit vermengte Estervorlauf oder der etwas schwefelsäurehaltige Nachlauf wird zweckmäßig den Ausgangsstoffen, gegebenenfalls in kontinuierlicher Weise, wieder zugesetzt, um auf diese Weise die Verluste an Ester so gering wie möglich zu machen.
• Man kann auch die an sich bekannte Veresterung von Alkoholen mit den aus ihnen erzeugten Säuren nach dem vorliegenden Verfahren vornehmen. Beispiel s Äquivalente Mengen Ameisensäure und Isobutylalkohol werden in einer Destillierblase, die mit einer Kolonne und einem auf 69 bis 70° gehaltenen Dephlegmator verbunden ist, erhitzt. Gleichzeitig läßt man Benzol zufließen, und zwar zweckmäßig in dem Maße, wie es abdestilliert und so lange, als noch unterhalb 70° ein trübes, aus Benzol und Wasser bestehendes Destillat übergeht. Die obere aus Benzol bestehende Schicht läßt man, solange die Veresterung noch nicht beendet ist, in die Destillierblase wieder zurückfließen. Bei richtigem Einhalten der Kolonnentemperatur ist die Veresterung und die Entfernung des Wassers beendet, wenn bei 70 ° nichts mehr übergeht. Nach Abdestillieren der noch vorhandenen, bei richtiger Arbeitsweise sehr gering zu haltenden restlichen Benzolmengen hinterbleibt sehr reines Isobutylformiat.
• Hält man die Dephlegmatortemperatur höher als angegeben, z. B. auf 75°, so gehen zusammen mit Wasser und Benzol erhebliche Mengen Isobutylalkohol sowie Ameisensäure und Isobutylformiat über.
• Beispiel e Die Fraktion 16o bis 165' eines durch katalytische Hydrierung der Kohlenoxyde erhältlichen Produktes, welches hauptsächlich aus einem Heptylalkohol_ besteht, wird mit der entsprechenden Menge Essigsäure nach Zugabe von @l2 °jo Schwefelsäure und unter dauerndem Zufließenlassen von Benzol destilliert. Es wird so in bequemer Weise und in guter Ausbeute ein Heptylacetat erhalten.
• Man kann auch einen größeren Fraktionsbereich des Ausgangsproduktes anwenden. Man erhält dann ein Gemisch aus verschiedenen höheren Estern. In entsprechender Weise verfährt man zur Herstellung von z. B. Isobutylisobutyrat und anderen höheren Estern. Beispiel 3 Die bei 148' siedende, hauptsächlich aus einem Hexylalkohol bestehende Fraktion eines durch katalytische Kondensation niederer Alkohole erhältlichen Produktes wird in bekannter Weise nach Zugabe von so viel Ätzalkali erhitzt, wie zur Oxydation der halben Alkoholmenge nötig ist. Nach kurzem Kochen unter Rückfluß oxydiert das Ätzalkali die entsprechende Alkoholmenge unter Wasserstoffentwicklung zum Alkalisalz der Methylpropylessigsäure. Durch vorsichtiges Zugeben von Schwefelsäure wird das Salz in die freie Säure und Alkalisulfat übergeführt. Nunmehr wird unter Zugabe von Benzol unter .Benutzung einer guten Kolonne mit Dephlegmator destilliert. Mit einer Dephlegmatortemperatur von etwa 70' geht zunächst ein Benzol-Wasser-Gemisch über, anschließend, abgesehen von einem kleinen ester- und benzolhaltigen Vorlauf, der Capronsäurehexylester. Es wird so in guter Ausbeute der Capronsäurehexylester erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern aus oberhalb ioo ° siedenden, finit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbaren Alkoholen und Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkohol-Säure-Gemisch, gegebenenfalls bei Gegenwart eines Katalysators, unter Zugabe einer solchen Flüssigkeit, welche zusammen mit Wasser ein niedrigsiedendes Gemisch zu bilden vermag, dessen Siedepunkt niedriger liegt als derjenige einer der Komponenten und der ternären, aus Alkohol, Wasser und der Zusatzflüssigkeit zusammengesetzten Gemische, so erhitzt, daß das entstandene bzw. vorhanden gewesene Wasser zusammen mit der Zusatzflüssigkeit abdestilliert, ohne daß erhebliche Mengen von Alkohol mit übergehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die überdestillierte Zusatzflüssigkeit, gegebenenfalls auch der bei der Rektifikation des Esters anfallende Vor- und Machlauf, wieder von neuem in der in Anspruch i angegebenen Art verwertet wird, und zwar zweckmäßig in kontinuierlicher Weise.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure durch Oxydation eines Teiles des zu veresternden Alkohols erzeugt wird, wobei die Veresterung der unoxydiert gebliebenen Menge des Alkohols mit der entstandenen Säure vorgenommen wird.