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Verfahren zur Wiedergewinnung der Schwefelsäure bei der Verzuckerung
von Zellulose und zellulosehaltigem Material mit konzentrierter Schwefelsäure. Die
bekannten Verfahren, nach welchen Zellulose und andere kohlehydrathaltige Materialien
durch konzentrierte Säuren verzuckert werden, sind unwirtschaftlich, da die zu ihrer
Ausführung erforderlichen erheblichen Mengen von Säuren in Form; minderwertiger
Produkte abfallen, welche deren Wiedergewinnung ausschließen.
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Die verwendete Schwefelsäure fällt dabei als wertloses Kalksulfat
ab oder wird so verdünnt, daß die hohen Kosten der Konzentra tion jede Kalkulation
umwerfen.
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Aus diesem Grunde ist auch das an sich bekannte Auslösen der Schwefelsäure
mit Wasser aus der mit konzentrierter Säure behandelten Zellulosemasse unzweckmäßig,
da die Säure dabei zu stark verdünnt wird und außerdem bei dieseln; Verfahren zum
Abbau der Zullulose mit Schwefelsäure leicht in Wasser lösliche Zwischenprodukte
entstehen.
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Auch das ebenfalls in der Literatur angeführte Auslösen der Schwefelsäure
mit Alkohol stößt auf technische Schwierigkeiten, denn absoluter Alkohol ist kein
technisch verwendbarer Stoff; schwächerer Alkohol aber löst auch manche Zwischenprodukte
und würde in der Kälte in riesigen Mengen angewendet werden müssen, während er sich
in der Hitze mit der Schwefelsäure unter Bildung von Äther zersetzt, was wieder
auf einen großen Verbrauch von Alkohol hinausläuft. Demgegenüber besteht der technische
Fortschritt des neuen, die Erfindung bildenden Verfahrens darin, daß bei ihm ein
Mittel zum Auslösen der Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt in Anwendung kommt,
das r. die' Zwischenprodukte nicht löst und: 2. nicht durch Schwefelsäure der verwendeten
Konzentration zersetzt wird.
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Dieses Mittel wird ferner-- in kleiner Menge in Anwendung gebracht,
so daß wenig davon verbraucht wird, und kann leicht wiedergewonnen werden.
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Es wurde gefunden, daß als Extraktionsmittel verschiedene Äther, insbesondere
Äthyläther, auch Gemische von Äthern verwendet werden können, soweit sie die oben
angegebenen Bedingungen erfüllen.
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Die Möglichkeit, reit kleinen Mengen Äther auszukommen, ist durch
Anwendung des Soxhlet'schen Extraktiionsverfahrens gegeben. Außerdem wurde gefunden,
daß die in Betracht kommenden Äther, insbesondere Äthyläther, die Eigenschaft haben,
Schwefelsäure der verwendeten Konzentration nur beschränkt zu lösen, so daß sich
bei der Extraktion nach Soxhlet im Extraktionsgut gleich zwei Schichten bilden,
von denen die eine hauptsächlich aus Äther bestehende nur wenig Schwefelsäure, enthält
und nach Beendigung
einer Extraktion für eine neue gleich weiter
verwendet werden kann, während die andere hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht,
so daß aus dieser nur wenig Äther abdestilliert werden muß.
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Alle diese Extraktionsmittel haben nur kleine Verdampfungswärmen,
und es ist nur wenig abzudestillieren, so daß das Abdestillieren nicht teuer kommt.
Die zurückbleibende Schwefelsäure ist nach Ergänzung der Konzentration sofort wieder
verwendbar.
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Was die weitere Hydrolyse der Zwischenprodukte anbelangt, so vollzieht
sich diese in bekannter Weise. Man wird die Schwefelsäure nicht vollkommen extrahieren,
sondern je nach dem Verfahren, das man anwenden will, einen größeren oder geringeren
Teil zurücklassen und diesen dann zur Hydrolyse nach einem der bekannten. Verfahren
verwenden.
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Durch das vorgeschlagene Verfahren ist die Schwierigkeit, an der bis
jetzt die Zellulose-Verzuckerung scheiterte, beseitigt. Der technische Fortschritt
besteht in der Möglichkeit, die Schwefelsäure durch Extraktion mit Äthern, insbesondere
Äthyläther oder Gemischen von Äthern, billig wiederzugewinnen.
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Zur Ausführung des neuen Verfahrens wird das Ausgangsprodukt z. B.
in üblicher Weise mit konzentrierter Säure behandelt und der so erhaltenen Masse
irgendeine Trockensubstanz, wie z. B. Sägespäne oder Holzmehl. zugesetzt, bis das
Ganze beim Verreiben pulverförmigeBeschaffenheit zeigt. Aus dieser pulverförmigen
Masse wird dann die Säure mixt Äther oder einem anderen der obengenannten Mittel
extrahiert und der Wiederverwendung zugeführt.
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Die vom Hauptanteil der Säure befreite Masse wird der weiteren Hydrolyse
unterworfen und sodann, falls Alkoholgewinnung ins Auge gefaßt wird, in bekannter
Weise vorbereitet und vergohren. Soll Zucker gewonnen werden, so wird das Produkt
der Hydrolyse in bekannter Weise mit Kalk neutralisiert und aus dem Filtrat der
Zucker gewönnen.
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Ausführungsbeispiele. i. ioo Gewichtsteile genizhlenc Holzspäne werden
irb bekannter Weise mit i 3o Gewichtsteilen 78prozentiger Schwefelsäure in Tier
Kälte i bis 2 Stunden angerieben, hierauf in bekannter «'eise durch allmähliche,
2 bis 3 Stunden währende Temperatursteigerung unter fortwährendem Rühren auf etwa
70° C erwä reit und sodann in. bekannter Weise 3 bis 5 Stunden unter ständigem Rühren
bei dieser Temperatur gehalten.
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Die so erhaltene knetbare Masse wird durch I3einiengung einer trockenen
Substanz, wie z. 13. Sägespänen, aufgelockert und sodann der größte Teil der in
derselben enthaltenen Schwefelsäure mit Äthyläther oder Gemischen von Ätbern in
einem Soxhletapparat extrahiert.
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Die extrahierte Masse wird in bekannter Weise der Hydrolyse unterworfen,
z. B. durch Hinzufügen von - ioo Gewichtsteilen etwa igprozentiger Schwefelsäure
und Kochen anit dieser oder durch Verdünnen der zurückgelassenen, nicht extrahierten
Schwefelsäure niit Wasser auf einen Gehalt von etwa ig Prozent und Kochen mit dieser
oder auf einen Gehalt von z Prozent HZ S 0, und Erhitzen irn Autokl'aven.
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Der gewonnene Extrakt besteht aus zwei Schichten, von denen die untere
viel Schwefelsäure und wenig Äther, die obere viel Äther und wenig Schwefelsäure
enthält.
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Aus der unteren Schicht wird der Äther abdestilliert und die Schwefelsäure
gegebenenfalls auf die erforderliche Konzentration gebracht und wieder verwendet.
Ebenso wird der wiedergewonnene Äther (obere Schicht) wieder verwendet, und zwar
gegebenenfalls direkt zu neuer Extraktion von Schwefelsäure.
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Sollten sich bei einzelnen Kombinationen von Lösungsmitteln die zwei
Schichten nicht bilden, so wird so lange neue Masse weiter extrahiert, bis die Bildung
erfolgt oder das Abdestillieren des Lösungsmittels lohnt.
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2. Sägemehl wird mit 7oproientiger Schwefelsäure in bekannter Weise
bei 2o° C etwa 2o Minuten lang angerührt.
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Die so erhaltene dickflüssige gelbliche Flüssigkeit wird sodann mit
so viel Kieselsäure oder Sand. versetzt, bis eine knetbare Masse entstanden ist
und sodann der größte Teil der in derselben enthaltenen Schwefelsäure mit Äthvläther
oder Gemischen von Äthern im Soxhletapparat extrahiert.
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Die weitere Verarbeitung geschieht wie bei Beispiel i.
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3. Eine wie bei Beispiel 2 bereitete Masse aus Sägemehl und 7oprezentiger
Schwefelsäure wird unter Verwendung eines. Gemisches von 8o Gewinnteilen Äthyläther
und 2o. Gewinnteilen l@Ietliylamyläther extrahiert und im übrigen wie beim Beispiel
i verarbeitet.