DE714356C - Verfahren zur Gewinnung von wasserloeslichen, niedrigmolekularen Oxysaeuren aus Roherzeugnissen der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen, niedrigmolekularen Oxysäuren aus Roherzeugnissen der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Bei der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassersto -ffen bilden sich außer hochmolekularen Fettsäuren und' niedrigmolekularen, leichtflüchtigen Säuren auch wasserlösliche, niedrigmolekulare, schwerflüchtige Säuren. Diese Säuren gehen bei der üblichen Art der Aufbereitung der Oxydationserzeugnisse durch Verseifung mit wäßrigen Alkalien, Extraktion der Seifenlösung mit Benzin und Spaltung der vom Unv erseifbar en befreiten Seifenlösung mit Mineralsäuren verloren. Über die Natur dieser Säuren bestand in der Fachwelt keine Klarheit.
• Es ist bereits bekannt, diese Säuren dadurch zugewinnen, d.aß man die nach dem Ansäuern der Seifenlösung erhaltene Unterlauge fast zur Trockne eindampft und aus der gebildeten Salzmasse die in freier Form abgeschiedenen Säuren durch geeignete Lösungsmittel, «vie Alkohol oder Äther, extrahiert. Dieses Verfahren ist jedoch nur für Laboratoriumszwecke geeignet. Für die tech-. nische Gewinnung dieser Verbindungen ist es zu umständlich und infolge des hohen Gehaltes der Unterlage an wertlosen Salzen mit sehr hohen Kosten für die Extraktion verbunden, die in keinem tragbaren Verhältnis zu den erhaltenen Ausbeuten stehen.
• Durch Behandlung der Oxydationsprodukte mit Wasser bei normalen Temperaturen gelangt man ebenfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis.
• Kocht man aber die rohen Oxydationserzeugnisse bei Temperaturen bis 'zu ioo° mit Wasser aus, so erhält man im wäßrigen Auszug wasserlösliche Säuren und ein Produkt, das keine bei ioo° wasserlöslichen Säuren mehr enthält.
• Es -wurde nun von der Vermutung ausgegangen, daß es sich bei diesen Säuren um Oxysäuren handelt, die in den Oxydationserzeugnissen in Form ihrer Lactone, Lactide, Estolide und Estersäuren vorliegen. Zur Gewinnung dieser Säuren mußten demnach ihre Ester gespalten und die freien Säuren an sich oder in Form ihrer Salze herausgelöst- werden. Bekanntlich ist bei jeder Esterspaltung zur Verschiebung des Gleichgewichtszustandes eine hohe Temperatur, die allgemein über dein Siedepunkt des Wassers liegt, .und die Gegenwart größerer Mengen von flüssigem Wasser erforderlich. Werden aber niedrige Temperaturen oder geringe Mengen von Wasser angewandt, so läßt sich nur ein Bruchteil der im Oxydationserzeugnis in gebundener Form vorliegenden Säuren isolieren.
• Auf Grund dieser Arbeitshypothese wurde nun gefunden, daß man aus den bei der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Roherzeugnissen die darin enthaltenen wasserlöslichen, niedrigmolekularen Oxysäuren leicht und in guter Ausbeute in freier oder gebundener Form gewinnen kann, wenn man die Roherzeugnisse vor der Verseifung mit alkalisch wirkenden Mitteln bei T,emperattiren oberhalb ioo', vorteilhaft bei aoo bis 25o°, einer an sich bekannten längeren Behandlung unter Druck mit größeren Mengen `'Nasser unterwirft, jedoch in -,#,b-,vesenheit basisch wirkender Mittel oder in Gegenwart höchstens solcher Mengen dieser Mittel, wie sie zur Neutralisation der in Lösung gehenden Oxysäuren gerade ausreichen.
• Arbeitet man erfindungsgemäß, so lassen sich aus den bereits in bekannter Weise bei Temperaturen bis ioo° mit Wasser ausgekochten Oxydationserzeugnissen weitere beträchtliche Mengen niedrigmolekularer Oxysäuren gewinnen. Arbeitet man somit nach der Erfindung von vornherein mit beträchtlichen Mengen Wasser bei Temperaturen oberhalb i oo° unter Druck, so erhält man doppelt soviel Säuren wie durch die bekannte Behandlung mit Wasser bei Temperaturen unterhalb ioo° und gewöhnlichem Druck.
• Es ist bereits bekannt, höhermolekulare Fettsäuren aus den Oxydationserzeugnissen von Kohlenwasserstoffen unter Abtrennung dieser Fettsäuren von den höhermolekularen Oxvsäuren zu gewinnen. Zu diesem Zweck werden die Rohfettsäuren bei höherer Temperatur unter vermindertem Druck finit fein verteilten Flüssigkeiten, z. B. Wasser in Staub- oder -Nebelform, behandelt. Beispielsweise werden Rohfettsäuren bei 28o° und 28 min Quecksilber mit Sattdampf, der mit tVasserstaub von ä5° beladen ist, oder bei -24.o bis -2äo' und 18 min Quecksilber mit Sattdampf, der mit Wassernebeln von j7° beladen ist, behandelt. Bei dieser Behandlung mit fein verteiltem Wasser im Vakuum gelingt es lediglich, die in freier Form vorliegenden höhermolekularen Oxysäuren von den Fettsäuren abzutrennen. Für die Abtrennung der niedrigmolekularen Oxy sauren, die in Esterform vorliegen, reichen diese geringen Wasserkonzentrationen nicht ans. Zur Spaltung dieser Ester bedarf es wesentlich größerer Mengen flüssigen Wassers, wie sie beim Arbeiten bei höheren Temperaturen nur unter Druck vorliegen können.
• Nach einem anderen bekannten Verfahren, das die Gewinnung der Oxvsäuren gar nicht anstrebt, «,-erden die bei der katalytischen Oxydation der Kohlenwasserstoffe als Katalysatoren verwendeten Stoffe, wie Borsäure, mit kochendem Wasser ausgewaschen. Auch diese Behandlung reicht für die Gewinnung größerer Mengen niedrigmolekularer Oxyfettsäuren nicht aus, da hierfür höhere Temperaturen erforderlich sind, bei denen man mit großen Mengen Wasser nur unter Druck arbeiten kann.
• Als Ausgangsstoffe verwendet man zweckmäßig solche Oxydationserzeugnisse, die durch längere energische Einwirkung von oxydierenden Mitteln auf aliphatisclie oder cycloaliphatische Kohlenwasserstofe erhalten wurden, da die nach dem Verfahren der Erfindung gewinnbaren Säuren sich erst nach längerer Oxydation in für die Gewinnung lohnender Menge bilden. So kann man z. B. mit Erfolg Erzeugnisse verarbeiten, die durch Oxydation von Paraffin mit reinem Sauerstoff erhalten wurden und bis zu 5o °(o an wasserlöslichen Oxvsäuren aufweisen können.
• Die Ausbeute an zu gewinnenden Oxvsäuren kann weiter dadurch gesteigert werden, daß das nach der Behandlung mit Wasser übrigbleibende unlösliche Gemisch , höhermolekularer Säuren, gegebenenfalls nach Zugabe von frischen Ausgangsstoffen, von neuem zuerst der Oxydation und dann der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wird. -Es gelingt auf diese Weise, fast die gesamten Kohlenwasserstoffe in wasserlösliche Oxvsäuren überzuführen.
• Das Inlösunggehen der Oxysäuren läßt sich dadurch erheblich beschleunigen, daß inan während der Behandlung mit Wasser den größten Teil der sich lösenden Säuren durch Zugabe geeigneter basisch wirkender Stoffe, z. B. der Alkali- oder Erdalkalihvdroxvde oder -carbonate, neutralisiert. -Man kann dabei entweder so verfahren, daß man während der Behandlung der Oxydationsprodukte mit Wasser in einem Autoklaven die in Lösung gehenden Säuren durch kontinuierlichen Zufluß basischer Mittel neutralisiert oder daß man gleich zu Beginn der Behandlung mit Wasser eine solche -Menge alkalischer Mittel in den Autoklav en gibt, dio zur Neutralisation der vorhandenen Mengen an löslichen Oxysäuren gerade ausreicht. In letzterem Falle bilden sich zwar zunächst Seifen unlöslicher, höhermolekularer Säuren, diese werden jedoch während der Behandlung mit Wasser durch die stärker dissoziierten löslichen Säuren zersetzt, so daß nach Beendigung der Behandlung reine Lösungen von Salzen dieser erhalten werden.
• Nach dieser Ausführungsform .der Erfindung erhält man bei der Wasserbehandlung zwei Schichten, von denen die wäßrige die Salze der wasserlöslichen, niedrigmolekularen Oxysäuren und die ölige die freien bezw. veresterten hochmolekularen Fettsäuren und Oxvsäuren sowie das Unverseifbare enthält.
• Es ist bereits bekannt, die gesamten bei der Oxydation von Kohlenwassertoffen erhaltenen sauren Bestandteile durch Anwendung eines großen `Überschusses an Ammoniakwasser bei Temperaturen von höchstens 9o° oder anderen Alkalien in ihre Salze überzuführen. Nach diesen Verfahren erhält man eine wäßrige Schicht, die nicht nur die Salze der niedrigmolekularen Oxysäuren, sondern die Salze sämtlicher in den Oxydationsprodukten enthaltenen Säuren enthält, und eine ölige Schicht, die ausschließlich aus Unverseifbarem besteht. Um die wasserlöslichen Oxvfettsäuren aus dem Gemisch der in der wäßrigen Schicht enthaltenen Salze zu erhalten, muß man dieses Gemisch extrahieren, was, wie einleitend bereits ausgeführt wurde, zu umständlich und zu teuer ist. Demgegenüber wird nach der Ausführungsform .der Erfindung, bei der höchstens solche Mengen basisch wirkender Mittel verwendet werden, wie sie zur Neutralisation der in Lösung gehenden Oxysäuren gerade ausreichen, ohne N N achbehandlung eine Lösung erhalten, die ausschließlich aus Salzen wasserlöslicher Oxvsäuren besteht.
• Aus'den erfindungsgemäß anfallenden wäßrigen Lösungen werden die Säuren entweder durch direktes Eindämpfen in freier Form als zähflüssiger Sirup von charakteristischem, empyreumatischem Geruch oder durch Eindampfen nach erfolgter Neutralisation in Form ihrer Salze als hygroskopische Masse gewonnen. Sie entsprechen in ihren Eigenschaften bekannten aliphatischen Oxysäuren, wie Milch- und Weinsäure, und können an Stelle dieser Verbindungen Verwendung finden.
• Beispiele i. 14o Teile eines durch 4stündige Oxydation von Paraffingatsch vom Schmelzpunkt 35 bis 36° mit Luft bei 16o° erhaltenen Oxydationsproduktes mit der Säurezahl 95 und der Verseifungszahl 2a5 werden 5 Stunden lang bei 25o° in einem Autoklaven aus säurebeständigem Material mit der gleichen Menge Wasser unter Rühren behandelt. Durch Einda:npfen der `wäßrigen Schicht und Trocknen des erhaltenen Rückstandes erhält man 3459 lösliche Säuren der Verseifungszahl 400.
• 2. i5oo Teile eines durch Oxydation von Paraffin vom Schmelzpunkt 52 bis 5a° mit reinem Sauerstoff bei 16o' erhaltenen Produktes mit der Säurezahl 372 und der Verseifungszahl 578 werden mit der gleichen Menge Wasser 5 Stunden lang im Autoklaven bei 25o° erhitzt. Man erhält 695 Teile lösliche Oxysäuren mit der Verseifungszahl8oo.
• 3. iooo Teile Beines durch 4stündige Oxydation von Paraffingatsüh vom Schmelzpunkt 35° mit Luft erhaltenen Produktes mit der Säurezahl 70 und der Verseifungszahl 187 wurden 3 Stunden im Autoklaven mit 5oo Teilen Wasser bei 25o° erhitzt. Halbstündlich wurde durch Probenahme der Säuregehalt der wäßrigen Schicht ermittelt und durch Zugabe der berechneten Menge Natronlauge die gebildete Säure neutralisiert. Die Unterlauge lieferte beim Eindampfen 245 Teile einer hygroskopischen Salzmasse entsprechend 23o Teilen löslicher .Oxysäure mit der Verseifungszahl Sao.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: li. Verfahren .zur Gewinnung von wasserlöslichen, niedrigmolekularen Oxysäuren aus Roherzeugnissen, der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man .die Roherzeugnisse, vorteilhaft solche, die durch längere Einwirkung stark oxydierender Mittel erhalten werden, bei Temperaturen oberhalbioo°, -vorteilhaft bei Zoo bis 25o°, einer an sich bekannten längeren Behandlung unter Druck mit größeren Mengen Wasser unterwirft, jedoch in Abwesenheit basisch wirkender - Mittel oder in Gegenwart höchstens solcher Mengen dieser Mittel, wie sie zur Neutralisation .der in Lösung gehenden Oxysäuren gerade ausreichen.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Behandlung mit Wasser ungelöst gebliebenen Anteile, gegebenenfalls nach Vermischen mit frischen Ausgangsstoffen, von neuem der Oxvdation unterwirft und die erhaltenen Erzeugnisse gemäß Anspruch i aufarbeitet.