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Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen, niedrigmolekularen Oxysäuren
aus Roherzeugnissen der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
Bei der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassersto -ffen
bilden sich außer hochmolekularen Fettsäuren und' niedrigmolekularen, leichtflüchtigen
Säuren auch wasserlösliche, niedrigmolekulare, schwerflüchtige Säuren. Diese Säuren
gehen bei der üblichen Art der Aufbereitung der Oxydationserzeugnisse durch Verseifung
mit wäßrigen Alkalien, Extraktion der Seifenlösung mit Benzin und Spaltung der vom
Unv erseifbar en befreiten Seifenlösung mit Mineralsäuren verloren. Über die Natur
dieser Säuren bestand in der Fachwelt keine Klarheit.
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Es ist bereits bekannt, diese Säuren dadurch zugewinnen, d.aß man
die nach dem Ansäuern der Seifenlösung erhaltene Unterlauge fast zur Trockne eindampft
und aus der gebildeten Salzmasse die in freier Form abgeschiedenen Säuren durch
geeignete Lösungsmittel, «vie Alkohol oder Äther, extrahiert. Dieses Verfahren ist
jedoch nur für Laboratoriumszwecke geeignet. Für die tech-. nische Gewinnung dieser
Verbindungen ist es zu umständlich und infolge des hohen Gehaltes der Unterlage
an wertlosen Salzen mit sehr hohen Kosten für die Extraktion verbunden, die in keinem
tragbaren Verhältnis zu den erhaltenen Ausbeuten stehen.
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Durch Behandlung der Oxydationsprodukte mit Wasser bei normalen Temperaturen
gelangt man ebenfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis.
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Kocht man aber die rohen Oxydationserzeugnisse bei Temperaturen bis
'zu ioo° mit Wasser aus, so erhält man im wäßrigen Auszug wasserlösliche Säuren
und ein Produkt, das keine bei ioo° wasserlöslichen Säuren mehr enthält.
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Es -wurde nun von der Vermutung ausgegangen, daß es sich bei diesen
Säuren um Oxysäuren handelt, die in den Oxydationserzeugnissen
in
Form ihrer Lactone, Lactide, Estolide und Estersäuren vorliegen. Zur Gewinnung dieser
Säuren mußten demnach ihre Ester gespalten und die freien Säuren an sich oder in
Form ihrer Salze herausgelöst- werden. Bekanntlich ist bei jeder Esterspaltung zur
Verschiebung des Gleichgewichtszustandes eine hohe Temperatur, die allgemein über
dein Siedepunkt des Wassers liegt, .und die Gegenwart größerer Mengen von flüssigem
Wasser erforderlich. Werden aber niedrige Temperaturen oder geringe Mengen von Wasser
angewandt, so läßt sich nur ein Bruchteil der im Oxydationserzeugnis in gebundener
Form vorliegenden Säuren isolieren.
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Auf Grund dieser Arbeitshypothese wurde nun gefunden, daß man aus
den bei der Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
gebildeten Roherzeugnissen die darin enthaltenen wasserlöslichen, niedrigmolekularen
Oxysäuren leicht und in guter Ausbeute in freier oder gebundener Form gewinnen kann,
wenn man die Roherzeugnisse vor der Verseifung mit alkalisch wirkenden Mitteln bei
T,emperattiren oberhalb ioo', vorteilhaft bei aoo bis 25o°, einer an sich bekannten
längeren Behandlung unter Druck mit größeren Mengen `'Nasser unterwirft, jedoch
in -,#,b-,vesenheit basisch wirkender Mittel oder in Gegenwart höchstens solcher
Mengen dieser Mittel, wie sie zur Neutralisation der in Lösung gehenden Oxysäuren
gerade ausreichen.
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Arbeitet man erfindungsgemäß, so lassen sich aus den bereits in bekannter
Weise bei Temperaturen bis ioo° mit Wasser ausgekochten Oxydationserzeugnissen weitere
beträchtliche Mengen niedrigmolekularer Oxysäuren gewinnen. Arbeitet man somit nach
der Erfindung von vornherein mit beträchtlichen Mengen Wasser bei Temperaturen oberhalb
i oo° unter Druck, so erhält man doppelt soviel Säuren wie durch die bekannte Behandlung
mit Wasser bei Temperaturen unterhalb ioo° und gewöhnlichem Druck.
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Es ist bereits bekannt, höhermolekulare Fettsäuren aus den Oxydationserzeugnissen
von Kohlenwasserstoffen unter Abtrennung dieser Fettsäuren von den höhermolekularen
Oxvsäuren zu gewinnen. Zu diesem Zweck werden die Rohfettsäuren bei höherer Temperatur
unter vermindertem Druck finit fein verteilten Flüssigkeiten, z. B. Wasser in Staub-
oder -Nebelform, behandelt. Beispielsweise werden Rohfettsäuren bei 28o° und 28
min Quecksilber mit Sattdampf, der mit tVasserstaub von ä5° beladen ist, oder bei
-24.o bis -2äo' und 18 min Quecksilber mit Sattdampf, der mit Wassernebeln von j7°
beladen ist, behandelt. Bei dieser Behandlung mit fein verteiltem Wasser im Vakuum
gelingt es lediglich, die in freier Form vorliegenden höhermolekularen Oxysäuren
von den Fettsäuren abzutrennen. Für die Abtrennung der niedrigmolekularen Oxy sauren,
die in Esterform vorliegen, reichen diese geringen Wasserkonzentrationen nicht ans.
Zur Spaltung dieser Ester bedarf es wesentlich größerer Mengen flüssigen Wassers,
wie sie beim Arbeiten bei höheren Temperaturen nur unter Druck vorliegen können.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren, das die Gewinnung der Oxvsäuren
gar nicht anstrebt, «,-erden die bei der katalytischen Oxydation der Kohlenwasserstoffe
als Katalysatoren verwendeten Stoffe, wie Borsäure, mit kochendem Wasser ausgewaschen.
Auch diese Behandlung reicht für die Gewinnung größerer Mengen niedrigmolekularer
Oxyfettsäuren nicht aus, da hierfür höhere Temperaturen erforderlich sind, bei denen
man mit großen Mengen Wasser nur unter Druck arbeiten kann.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man zweckmäßig solche Oxydationserzeugnisse,
die durch längere energische Einwirkung von oxydierenden Mitteln auf aliphatisclie
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstofe erhalten wurden, da die nach dem Verfahren
der Erfindung gewinnbaren Säuren sich erst nach längerer Oxydation in für die Gewinnung
lohnender Menge bilden. So kann man z. B. mit Erfolg Erzeugnisse verarbeiten, die
durch Oxydation von Paraffin mit reinem Sauerstoff erhalten wurden und bis zu 5o
°(o an wasserlöslichen Oxvsäuren aufweisen können.
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Die Ausbeute an zu gewinnenden Oxvsäuren kann weiter dadurch gesteigert
werden, daß das nach der Behandlung mit Wasser übrigbleibende unlösliche Gemisch
, höhermolekularer Säuren, gegebenenfalls nach Zugabe von frischen Ausgangsstoffen,
von neuem zuerst der Oxydation und dann der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen
wird. -Es gelingt auf diese Weise, fast die gesamten Kohlenwasserstoffe in wasserlösliche
Oxvsäuren überzuführen.
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Das Inlösunggehen der Oxysäuren läßt sich dadurch erheblich beschleunigen,
daß inan während der Behandlung mit Wasser den größten Teil der sich lösenden Säuren
durch Zugabe geeigneter basisch wirkender Stoffe, z. B. der Alkali- oder Erdalkalihvdroxvde
oder -carbonate, neutralisiert. -Man kann dabei entweder so verfahren, daß man während
der Behandlung der Oxydationsprodukte mit Wasser in einem Autoklaven die in Lösung
gehenden Säuren durch kontinuierlichen Zufluß basischer Mittel neutralisiert oder
daß man gleich zu Beginn der Behandlung mit Wasser eine solche -Menge alkalischer
Mittel in den Autoklav en gibt, dio
zur Neutralisation der vorhandenen
Mengen an löslichen Oxysäuren gerade ausreicht. In letzterem Falle bilden sich zwar
zunächst Seifen unlöslicher, höhermolekularer Säuren, diese werden jedoch während
der Behandlung mit Wasser durch die stärker dissoziierten löslichen Säuren zersetzt,
so daß nach Beendigung der Behandlung reine Lösungen von Salzen dieser erhalten
werden.
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Nach dieser Ausführungsform .der Erfindung erhält man bei der Wasserbehandlung
zwei Schichten, von denen die wäßrige die Salze der wasserlöslichen, niedrigmolekularen
Oxysäuren und die ölige die freien bezw. veresterten hochmolekularen Fettsäuren
und Oxvsäuren sowie das Unverseifbare enthält.
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Es ist bereits bekannt, die gesamten bei der Oxydation von Kohlenwassertoffen
erhaltenen sauren Bestandteile durch Anwendung eines großen `Überschusses an Ammoniakwasser
bei Temperaturen von höchstens 9o° oder anderen Alkalien in ihre Salze überzuführen.
Nach diesen Verfahren erhält man eine wäßrige Schicht, die nicht nur die Salze der
niedrigmolekularen Oxysäuren, sondern die Salze sämtlicher in den Oxydationsprodukten
enthaltenen Säuren enthält, und eine ölige Schicht, die ausschließlich aus Unverseifbarem
besteht. Um die wasserlöslichen Oxvfettsäuren aus dem Gemisch der in der wäßrigen
Schicht enthaltenen Salze zu erhalten, muß man dieses Gemisch extrahieren, was,
wie einleitend bereits ausgeführt wurde, zu umständlich und zu teuer ist. Demgegenüber
wird nach der Ausführungsform .der Erfindung, bei der höchstens solche Mengen basisch
wirkender Mittel verwendet werden, wie sie zur Neutralisation der in Lösung gehenden
Oxysäuren gerade ausreichen, ohne N N achbehandlung eine Lösung erhalten, die ausschließlich
aus Salzen wasserlöslicher Oxvsäuren besteht.
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Aus'den erfindungsgemäß anfallenden wäßrigen Lösungen werden die Säuren
entweder durch direktes Eindämpfen in freier Form als zähflüssiger Sirup von charakteristischem,
empyreumatischem Geruch oder durch Eindampfen nach erfolgter Neutralisation in Form
ihrer Salze als hygroskopische Masse gewonnen. Sie entsprechen in ihren Eigenschaften
bekannten aliphatischen Oxysäuren, wie Milch- und Weinsäure, und können an Stelle
dieser Verbindungen Verwendung finden.
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Beispiele i. 14o Teile eines durch 4stündige Oxydation von Paraffingatsch
vom Schmelzpunkt 35 bis 36° mit Luft bei 16o° erhaltenen Oxydationsproduktes mit
der Säurezahl 95 und der Verseifungszahl 2a5 werden 5 Stunden lang bei 25o°
in einem Autoklaven aus säurebeständigem Material mit der gleichen Menge Wasser
unter Rühren behandelt. Durch Einda:npfen der `wäßrigen Schicht und Trocknen des
erhaltenen Rückstandes erhält man 3459 lösliche Säuren der Verseifungszahl 400.
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2. i5oo Teile eines durch Oxydation von Paraffin vom Schmelzpunkt
52 bis 5a° mit reinem Sauerstoff bei 16o' erhaltenen Produktes mit der Säurezahl
372 und der Verseifungszahl 578 werden mit der gleichen Menge Wasser 5 Stunden lang
im Autoklaven bei 25o° erhitzt. Man erhält 695 Teile lösliche Oxysäuren mit der
Verseifungszahl8oo.
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3. iooo Teile Beines durch 4stündige Oxydation von Paraffingatsüh
vom Schmelzpunkt 35° mit Luft erhaltenen Produktes mit der Säurezahl 70 und
der Verseifungszahl 187 wurden 3 Stunden im Autoklaven mit 5oo Teilen Wasser bei
25o° erhitzt. Halbstündlich wurde durch Probenahme der Säuregehalt der wäßrigen
Schicht ermittelt und durch Zugabe der berechneten Menge Natronlauge die gebildete
Säure neutralisiert. Die Unterlauge lieferte beim Eindampfen 245 Teile einer hygroskopischen
Salzmasse entsprechend 23o Teilen löslicher .Oxysäure mit der Verseifungszahl Sao.