DE976932C

DE976932C - Verfahren zur Raffination von fetten OElen und Fetten

Info

Publication number: DE976932C
Application number: DEL14860A
Authority: DE
Inventors: Frank E Sullivan
Original assignee: De Laval Separator Co
Current assignee: De Laval Separator Co
Priority date: 1952-03-05
Filing date: 1953-03-05
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Raffination von fetten Ölen und Fetten Die Erfindung befaßt sich mit der Raffination von fetten Ölen und Fetten, insbesondere von pflanzlichen Ölen und Fetten, unter Verwendung von Alkalilauge, gewöhnlich Natriumhydroxyd, als wirksamem Mittel hei der Raffination; ihr wesentlicher Gegenstand ist die Verbesserung eines Ra.ffinationsverfahrens dieser Art im Hinblick auf die Entfernung der freien Fettsäuren aus den Rohstoffen bei einem geringeren Raffinationsverlust, als es bei den bisherbekanntenVerfahren möglich war.
Rohe Öle und Fette pflanzlicher oder tierischer Herkunft werden gewöhnlich mit Natriumhy droxyd raffiniert, um freie Fettsäuren, Farbstoffe und nichtglyzeridische Verunreinigungen zu entfernen. Bei dem gebräuchlichen Raffinationsverfahren mittels NaOH wird das Öl mit einer ziemlich starken Lauge unter inniger Durchmischung behandelt, wobei die Lauge mit den freien Fettsäuren und den möglicherweise vorhandenen Phosphatiden unter Bildung von Seife reagiert. Der dabei sich bildende Seifenstock, auch »foots« genannt, wird von dem raffinierten Öl durch Absetzen oder mittels Fliehkraftschleuderung abgetrennt.
Die Schwierigkeiten bei der Raffination mittels NaOH bestehen hauptsächlich im Einschluß von neutralem 01 in dem Seifenstock oder in einer Verseifung von neutralem 01 durch die Lauge und führen beide zu einem sehr unerwünschten hohen Raffinationsv erlust. In gewissen Ölen, die keine Phosphatide enthalten, ist dieser Einschluß von Neutralöl eine Folge der Seifenbildung während der Raffination, während bei solchen Ölen, die Phosphatide enthalten, wie beispielsweise Maisöl, Sojaöl und Baumwollsaatöl, die Seife durch die Phosphatide bei der Emulgierung und beim Einschluß von Neutralöl unterstützt wird.
Man hat bereits bei der Raffination fetter Öle Säuren verwendet. So ist es z. B. bekannt, zum Entschleimen fetter Öle eine Reihe von organischen Säuren zu verwenden, und zwar Sulfaminsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Pikrinsäure und Maleinsäure; als weniger geeignet werden dabei die anorganischen Säuren Schwefelsäure und Salzsäure genannt. Nach dem Entschleimen kann auch die restliche Säure neutralisiert werden, dagegen werden offenbar nicht die freien Fettsäuren des Öls neutralisiert. Weiterhin ist es bekannt, ein Öl, dessen Gehalt an freien Fettsäuren durch Alkali zu neutralisieren ist, einer Vorbehandlung mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, zu unterwerfen. Auch hat man bereits einem Öl vor der Raffination mit Alkali ein Natriumphosphat zugesetzt.
Weiterhin ist die Behandlung von fetten Ölen zur Raffination, zur Abscheidung von Schleimstoffen oder zur Gewinnung von als Begleitstoffe vorhandenen wertvollen Verbindungen, wie der Phosphatide, mit Phosphorsäure auch unter Zusatz von Filtererden zur Erleichtung der Abscheidung, bekannt.
Ferner gehören zum Stande der Technik folgende Maßnahmen: Den pflanzlichen Ölen als Fällungsmittel für die in ihnen enthaltenen Phosphatide besonders verdfinnte Säuren, wie Phosphor-, Schwefel-, Essigsäure, zuzusetzen; pflanzliche Öle mit Säuren, auch Phosphorsäure, zu behandeln, um Schleimstoffe, Phosphatide sowie Eiweißstoffe niederzuschlagen, wobei im Falle von Speiseölen besonders schlechter Qualität eine Alkalibehandlung nachgeschaltet, aber betont wird, daß mit der Phosphorsäure keine besseren Ergebnisse als mit Schwefelsäure erzielt werden; rohe, animalische oder vegetabilische fette Öle zur Entfernung von Lecithin, Phosphatiden und besonders der Schleimstoffe mit wäßrigen Säuren, wie H.P04, HC z oder H.S04 (deren Wahl im einzelnen nebensächlich sei), bei mindestens 6o° C mit anschließender Abscheidung nach erfolgter Abkühlung zu behandeln; fette Öle von den Schleimstoffen durch Behandlung mit 0,1 bis 5°/o wäßriger H.P04 bei 15 bis q.5° C zu befreien, ohne bei der Weiterbehandlung die freien Fettsäuren zu neutralisieren; Fette und Öle zwecks Reinigung mit Phosphorsäure und Cellulose, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Bleicherden, zu raffinieren unter anschließender Neutralisierung mit wäßrigem Alkali; aus Sojaöl zunächst mit verdünnten Säuren Lecithin und Schleimstoffe abzuscheiden und anschließend mit konzentrierter Säure - auch Phosphorsäure -die metallischen Verunreinigungen abzutrennen; die alkalische Raffination von fetten Ölen in Gegenwart geringer Mengen einer anorganischen Phosphorverbindung, besonders Tetranatriumphosphat durchzuführen.
Aus diesen bekannten Vorschlägen läßt sich nur die Folgerung ziehen, daß die Fachwelt bei der hier vorliegenden Aufgabe die Möglichkeit einer besonderen Wirkung der Phosphorsäure mit nachfolgender Alkalibehandlung nicht erkannt hat.
Demgegenüber wurde nach der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Phosphorsäure mit verschiedenen Bestandteilen der rohen Öle und Fette (letztere sollen hier ebenfalls als Öle bezeichnet werden) vor einem Zusatz von Alkali bei inniger Mischung reagiert, wobei eine komplexe Additionsverbindung mit den in den rohen Ölen vorhandenen Phosphatiden gebildet wird, und daß außerdem die so gebildeten Reaktionsverbindungen mit der zur Raffination verwendeten Lauge oder dem NaOH des gebräuchlichen Neutralisationsverfahrens reagieren, wodurch neben der Neutralisation der Fettsäuren demulgierend wirkende Verbindungen gebildet werden, was sich in geringeren Raffinationsverlusten auswirkt.
Demgemäß schlägt die Erfindung vor, fette Öle und Fette in der Weise zu raffinieren, daß man zunächst eine innige Mischung des rohen Öles, bzw. Fettes mit Phosphorsäure in einer Menge von etwa o, i bis 0,4 Gewichtsprozent, berechnet als konzentrierte Säure auf das Gewicht des rohen Öles bzw. Fettes, herstellt, danach Alkalilauge zur Neutralisation der Fettsäuren und der noch vorhandenen freien Phosphorsäure zusetzt und anschließend bei emulsionsbrechender Temperatur die Trennung der Mischung z. B. in einer Trennschleuder durchführt.
Phosphorsäure ist den übrigen Säuren hinsichtlich der Herabsetzung sowohl des Seifengehaltes als auch des Phosphatidgehaltes eines neutralisierten und gewaschenen Öls beträchtlich überlegen. Versuche zeigen klar, daß die Phosphorsäure eine besonders gute Wirkung besitzt, die die übrigen gewöhnlichen anorganischen oder organischen Säuren nicht haben. Es ist auch nicht gleichgültig, ob das Öl vor der Neutralisation der freien Fettsäuren mit Alkaliphosphat oder mit Phosphorsäure behandelt wird.
Es ist Tatsache, daß gewisse Öle nach der Neutralisierung verhältnismäßig große Mengen Seife enthalten, die schwer durch Waschen zu entfernen sind, da der Seifengehalt auch durch wiederholtes Waschen mit Wasser nicht vermindert werden kann. Wenn jedoch erfindungsgemäß das Öl vor der Neutralisierung mit kleinen Mengen Phosphorsäure behandelt wird, erzielt man den Vorteil, daß das neutralisierte und separierte Öl einen geringeren Seifengehalt hat als im Falle der Nichtanwendung von Phosphorsäure. Darüber hinaus kann dann der Seifengehalt auf an sich sehr geringe Werte vermindert werden, und zwar durch eine bloße Wasserwaschung. Auch zur Verminderung des Phosphatidgehaltes im neutralisierten Öl hat eine Vorbehandlung unter Anwendung von Phosphorsäure eine merklich stärkere Wirkung als die Anwendung von Alkaliphosphaten.
Wie Untersuchungen gezeigt haben, erfordert die innige Durchmischung von rohem Öl pflanzlicher Herkunft und den eingesetzten Mengen Phosphorsäure weniger als die berechnete Menge NaOH oder Lauge, die zur Neutralisation der in der Mischung vorhandenen Fettsäuren und Phosphorsäure benötigt wird (wobei als berechnete Menge NaOH diejenige zu verstehen ist, die nach normaler Erwartung zur Neutralisation der in der Mischung vorhandenen Fettsäuren und der zugesetzten Phosphorsäure benötigt werden würde). Dies beweist, daß die Phosphorsäure wenigstens teilweise mit den im rohen Öl vorhandenen Phosphatiden reagiert hat. Die Additionsverbindungen dieser Reaktion haben dann eine sehr wichtige Wirkung auf die Seifenbildung bei der nachfolgenden Neutralisationsstufe, indem sie eine Verflüssigung des Seifenstocks bewirken, durch ihre Pufferwirkung die Verseifung des Neutralöls verringern und gleichzeitig die Menge des im Seifenstock eingeschlossenen Neutralöls herabsetzen. Dieses Verfahren ermöglicht also eine vollständigere Trennung in den Trennschleudern, die für die Abtrennung des Seifenstocks von dem Öl verwendet werden, und ergibt eine allgemeine Verminderung der Raffinationsverluste.
Die Menge der zum erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Phosphorsäure ist gering; sie liegt als konzentrierte Säure berechnet in der Größenordnung von o,1 bis 0,4.a/0 vom Gewicht des rohen Öls; wenn man die handelsübliche Phosphorsäurelösung von einem Gehalt von 7511/o benutzt, benötigt man Mengen in der Größe von O,13 bis 0,53"/o vom Gewicht des rohen Öls. Im allgemeinen wird eine Phosphorsäuremenge als konzentrierte Säure, berechnet von 0,2"/o vom Gewicht des rohen Öls, für die meisten Zwecke genügen. Die Phosphorsäure wird dem rohen Öl zugesetzt und mit ihm innig gemischt, bevor man die zur Raffination benötigte Lauge zugibt, so daß die Additionsverbindungen dieser Reaktion vor der Zugabe der Lauge gebildet werden. Vorzugsweise wird die Lauge in einer solchen Menge zugegeben, die nur wenig größer als die theoretisch benötigte Menge (= stöchiometrische Menge) zur Neutralisation der freien Fettsäuren im Öl ist, wobei ein Überschuß von o,i bis 0,511/o an NaOH bevorzugt wird. Die Lauge kann einem Ölstrom kontinuierlich beigegeben werden, nachdem die Phosphorsäure und das Öl völlig durchgemischt worden sind. Die zur Raffination benötigte Lauge wird dann mit der Mischung von 01 und Phosphorsäure vollständig vermischt. Die sich ergebende Mischung von Öl und Seifenstock wird bei einer emulsionsbrechenden Temperatur, gewöhnlich 6o bis 8o° C, einer Trennschleuder zugeleitet, so daß der Seifenstock kontinuierlich vom raffinierten Öl abgetrennt wird. Die Trennschleuder kann von gewöhnlicher Bauart sein, die zur Trennung von Seifenstock von Öl geeignet ist.
Im folgenden werden einige besondere Beispiele zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung gegeben.
Beispiel i Zu einem Ansatz von rohem Kokosöl wurden o,2 Gewichtsprozent einer 75a/oigen Phosphorsäure gegeben, die Mischung gut gerührt und auf 6o° C erwärmt. Diese Mischung wurde darauf durch einen Mischer mit hoher Geschwindigkeit gepumpt, wobei die Raffinationslauge (NaOH) kontinuierlich dem Strom der Mischung aus rohem Öl und Phosphorsäure zugeteilt wurde. Die Lauge wurde der Mischung kontinuierlich in einer Menge von ii,7"/o (Gewichtsprozent) zugesetzt, wobei Lauge von 12° Be verwendet wurde. (Diese Menge entspricht einem Überschuß von o, i 11/o NaOH gegenüber der zur Neutralisation der freien Fettsäuren benötigten theoretischen Menge.) Das Raffinationsgemisch wurde während des Durchgangs durch den hochtourigen Mischer auf 711° C erwärmt, worauf es einer kontinuierlichen Trennschleuder in ununterbrochenem Strom zugeleitet wurde, die den Seifenstock in ununterbrochener Arbeitsweise von dem raffinierten Neutralöl abtrennte. Der Raffinationsverlust, auf das Trockengewicht berechnet, betrug 6,311/o. Das rohe Kokosöl hatte einen Anteil an freien Fettsäuren von 6% und einen absoluten Verlust nach Wesson von 6,3"/o (bezogen auf Trockenbasis). Es wurde also ein Raffinationsverlust gleich dem theoretischen Verlust des rohen Öls erzielt. Beispiel 2 Zu einem Ansatz von rohem Kokosöl mit einem Gehalt von freien Fettsäuren von 6,611/o wurden 0,15'% (gewichtsmäßig) einer 75"/oigen Phosphorsäurelösung unter genügendem Rühren zur Erzielung einer innigen Mischung zugefügt. Diese Mischung wurde auf 6o° C erhitzt und dann nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren raffiniert. Die Laugemenge war 13,9 Gewichtsprozent einer Natronlauge von 12° B6. (Dies entspricht einem Überschuß von o,i2"/o gegenüber der zur Neutralisation der freien Fettsäuren theoretisch benötigten Menge.) Die Lauge wurde ununterbrochen der Mischung aus rohem Öl und Phosphorsäure zugeteilt. Der Raffinationsverlust war 6,9% (auf Trockengewicht bezogen). Der absolute Verlust nach Wesson auf Trockenbasis war 6,8"/o. Der hier erzielte Raffinationsverlust war also fast gleich dem theoretischen Verlust des rohen Öls. Beispiel 3 Rohes Erdnußöl von 30°C wurde in ununterbrochenem Strom einem hochtourigen Mischer zugeteilt oder zugeführt, wobei zur selben Zeit eine geringe Menge von o,2 75%iger Phosphorsäurelösung ununterbrochen dem Öl zugeführt und mit ihm innig gemischt wurde. Diese Mischung wurde nach Verlassen des Mischers einem zweiten hochtourigen Mischer zugeführt, in dem die Raffinationslauge der Mischung aus rohem Öl und Phosphorsäure kontinuierlich zugeteilt wurde, wobei die Menge 8,q."/0 Lauge von 12° Be j war (0,36°/o Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge). Die gesamte innige Mischung wurde zur Emulsionsbrechung auf 6o° C erwärmt und dann in ununterbrochenem Strom einer kontinuierlichen Trennschleuder zugeleitet. i Hier wurde der Seifenstock kontinuierlich vom Neutralöl abgetrennt. Der Raffinationsverlust, auf Trockengrundlage, betrug 6,5'°/o, während der AOCS-Cup-Verlust 8,i0/0 (auf Trockengrundlage) betrug. Der absolute Wesson-Verlust war 5,5'°/o (auf Trockengrundlage). Es war also eine Verminderung von 20% des Cup-Verlustes erzielt worden, oder es ergab. sich umgerechnet auf den Wesson-Verlust ein Wert vom i,igfachen des Wesson-Verlustes. Das hier behandelte Erdnußöl war von sehr schlechter OOualität und hatte einen hohen Gehalt an Phosphatiden.

Beispiel 4 o, i Gewichtsprozent einer 75%igen Phosphorsäure wurde ununterbrochen einem kontinuierlichen Strom von erwärmtem rohem Baumwollsaatöl mit einem 2o%igen Gehalt an freien Fettsäuren bei einer Temperatur von 40° C so zugesetzt, daß sich eine innige Mischung ergab. Natriumhydroxyd in Form von Lauge von 16° Be wurde in einem überschuß von 0,4% NaOH in gleichmäßiger Verteilung kontinuierlich dem rohen Baumwollsaatöl, welches die Phosphorsäure enthielt, zugeteilt. Das Gemisch wurde innig vermischt und zum Brechen der Emulsion auf 70 bis 8o° C erhitzt. Die Mischung wurde hierauf kontinuierlich einer Trennschleuder zugeführt, in der die Trennung in Seifenstock und raffiniertes Öl stattfand. Der Seifenstock wurde kontinuierlich als ein dunkler, sehr flüssiger Stoff ausgeführt. Der sich ergebende Raffinationsverlust betrug 4,5% (auf Trockengrundlage). Der Cup-Verlust betrug 9% (auf Trockengrundlage). Die Verminderung des Raffinationsverlustes betrug somit 50%.

Tafel I

Behandlung von Leinöl und Rapsöl mit verschiedenen Säuren vor der Raffination mit Natronlauge

Seife in Phosphatidgehalt

Behandlung vor der neutralisiertem Öl in neutralisiertem

Rohöl Neutralisation vor dem 1 nach dem gevraschenem Öl

Waschen Waschen in °/o

in °/° in °/o

Leinöl * * ' * * ' ' * * * " * * o, i % konzentrierte Phosphorsäure .. 0,09d. 0,005 o,02

Freie Fettsäuren i,70/0 o,15 °/o konzentrierte Salzsäure ...... o,37 0,28

Phosphatide 1,330/0 o,i o/° konzentrierte Schwefelsäure .. o,45 o,28 0,4.0

o,8 0/0 6o'/oige Zitronensäure . .. . . . . . 0,14 0,o9 0,22

0,8 °/o 41o/oige Weinsäure ........... o,37 0,o9 o,16

Rapsöl .. . . . ........ .. .. . o, i 1/o konzentrierte Phosphorsäure . . o,o8i 0,004 o,oo6

Freie Fettsäuren 2,6°/o o,8 °/0 6o°/oige Zitronensäure ........ 0,17 0,02 0,04

Phosphatide 0,56% 0,8 0/0 41°/oige Weinsäure ........... 0,28

0,05 I 0,05

(Die Angaben bei Zitronen- und Weinsäure beziehen sich auf gesättigte wäßrige Lösungen.)

Tafel II

die der Seife in Phosphatidgehalt

Phosphatlösung neutralisiertem Öl

Behandelt vor der in neutralisiertem

Rohöl Nr. Neutralisierung mit äquivalente Menge vor dem f nach dem gewaschenem Öl

g 85°/oiger H3P04 Waschen Waschen ° in °/o

in % in °/° in °/°

Rapsöl . . . . . . . . . . . . . 1; o,2 °/o konz. H.3p04 0,2 0;08 0,004 o,oo6

Freie Fettsäure 2,2% 2 o,i 1/o konz. H2P04 o,oi 0,12 - 0,007 -

Phosphatide o,52' °/o ;3 2°/o einer i50%oigen

Lösung von

Na.H.p04' 2H20 0,5 0,22 0,0i i 0,017

Leinöl . . . . . . . . . . . . . . 4 o,Oi °/o konz. H,P04 0,i - o,ooi 0,018

Freie Fettsäure 290 5 2 % einer i 5o/oigen

Phosphatide i,15 % Lösung von

NaH.P04. 2 H20 0,5 0,12 0,015 0,27

51/o einer 15o/oigen

Lösung von

Na"HP04 ...... o,6 0,34 0,052 0,31

Leinöl . ............ 7 Neutralisierungslauge gesättigt mit

Freie Fettsäure i,8°/0 (NaP03)E, entsprechend 0,25°/o

(NaP03)o, berechnet auf das Ö1 ... 0,38 0,25 -

8 0,7% konzentriertes H.P04 vor der

Neutralisierung zum Öl gegeben ... 0,056 0,005 -

Aus den Versuchsergebnissen in den Tafeln I und II geht die bessere Wirkung des Einsatzes von Phosphorsäure gegenüber anderen Säuren (Tafel 1) sowie von Natriumpolyphosphaten (Tafel II) bezüglich der Verminderung des Seifen- und Phosphatidgehaltes hervor.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Raffination von fetten Ölen und Fetten durch Behandeln derselben mit Säuren und Alkalien und Abtrennung des gebildeten Seifenstocks vom Öl, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine innige Mischung des rohen Öles bzw. Fettes mit Phosphorsäure in einer Menge von etwa o, i bis o,4 Gewichtsprozent, berechnet als konzentrierte Säure auf das Gewicht des rohen Öles bzw. Fettes, herstellt, danach Alkalilauge zur Neutralisation der Fettsäuren und der noch vorhandenen freien Phosphorsäure zusetzt und anschließend bei emulsionsbrechender Temperatur die Trennung der Mischung z. B. in einer Trennschleuder durchführt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilauge dem rohen Öl in einem Überschuß von etwa o, i bis o,5 % über die theoretisch zur Neutralisation der im rohen Öl enthaltenen freien Fettsäuren benötigte Menge zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 371 503, 377 336> USA.-Patentschriften Nr. 1 964 875, . 2,465 969, 2 254 ioi, 2 507 184, 2 4io 926.