EP0473985B1 - Entschleimungsverfahren - Google Patents

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EP0473985B1
EP0473985B1 EP91113617A EP91113617A EP0473985B1 EP 0473985 B1 EP0473985 B1 EP 0473985B1 EP 91113617 A EP91113617 A EP 91113617A EP 91113617 A EP91113617 A EP 91113617A EP 0473985 B1 EP0473985 B1 EP 0473985B1
Authority
EP
European Patent Office
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oil
acid
water
solution
content
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91113617A
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English (en)
French (fr)
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EP0473985A2 (de
EP0473985A3 (en
Inventor
Herbert Dipl.-Ing. Rohdenburg
Károly Dipl.-Ing. Csernitzky
Béla Dr. Dipl.-Chem. Chikány
József Dr. Dipl.-Chem. Perédi
Attila Dipl.-Chem. Boródi
Anna Dipl.-Chem. Fábicsné Ruzics
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIG Plastics GmbH and Co KG
Original Assignee
Krupp Maschinentechnik GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Maschinentechnik GmbH filed Critical Krupp Maschinentechnik GmbH
Publication of EP0473985A2 publication Critical patent/EP0473985A2/de
Publication of EP0473985A3 publication Critical patent/EP0473985A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0473985B1 publication Critical patent/EP0473985B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C11B3/04—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with acids

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the content of mucilages which can no longer be hydrated with water and at the same time the wax content of vegetable oils.
  • phosphorus-containing compounds namely phosphorus glycerides and phosphosphyngolipids - collective names of mucilaginous substances or phosphatides - emerge together with oil from the cells of the raw materials and get into the oil.
  • the amount of it entering the crude oil fluctuates between 3.0 and 0.5%, based on the oil weight.
  • This precipitating substance causes turbidity and precipitation. It interferes with the further process steps of oil refining and its removal is therefore necessary.
  • hydratable mucilages are removed by treatment with water or steam, swelling or hydration with subsequent separation, usually by centrifugation.
  • This process step is called aqueous degumming.
  • the amount of these so-called non-hydratable mucilages - after the corresponding aqueous degumming - is approx. 0.15 to 0.20%, i.e. 5 to 30% of the mucilages originally present, and their removal requires special methods.
  • the phosphatides In contrast to the hydratable mucilages, the phosphatides, their Molecules containing a strongly polar portion (choline, ethanolamine, serine, inositol) lack the polar parts of the non-hydratable mucilages, and they mainly consist of the Ca and Mg salts of phosphatidic acid and lysophosphatidic acid. However, it can also be assumed that other cations (Fe, Cu, Al etc.) also participate in the salt formation.
  • German Offenlegungsschrift 26 09 705 One such is the process described in German Offenlegungsschrift 26 09 705, according to which the oil is treated with acid or acid anhydride and subsequently with water.
  • the treatment can be carried out more successfully from both of the above points of view if, after the acid treatment, a lye-like substance - a base - is added to the mixture, so that from the Acid excess fat-soluble salts are formed.
  • the action of the base also enables the phosphatidic acid or lysophosphatidic acid freed from its cations (calcium, magnesium, iron, etc.) to dissociate, thereby promoting their hydration and excretion from the oil.
  • the gentle treatment is also from the point of view of economy, the second essential aspect (cost of chemicals and energy) advantageous.
  • the calcium, magnesium and iron content of the oils hydrated with water is lower than the value mentioned above, so that only a very small amount of acid of approx. 0.04 to 0.08% on oil is required to achieve the corresponding effect calculated, is sufficient.
  • a dilute (1 to 2%) lye solution is also added to the oil in a gentle manner, the oil being cooled to 20 to 40 ° C. before the addition.
  • phosphatidic acid and lysophosphatidic acid dissociate. They are hydrated and can be removed from the oil by separation.
  • the low temperature ensures that this phase of the treatment is also gentle.
  • the Oxidation characteristics of the oil do not change unfavorably.
  • Another advantage of the low temperature is that in the case of oils containing wax and oils which contain triglycerides with a higher melting point, their excretion is also promoted.
  • the amount of lye is measured so that it is sufficient to neutralize the acid previously added to the oil.
  • the process can be carried out depending on the character of the oil to be degummed in such a way that the diluted lye contains a small part of the oil always present neutralizes free fatty acids, so a small amount of soap is created.
  • the gentle conditions including the low temperature, so that the oxidative characteristics of the oil do not increase during the treatment.
  • This fact also promotes the crystallization of the waxes, since it is known that the oxidized fatty acids have crystallization-inhibiting properties.
  • the phases are separated by heating the mixture of oil and lye solution in a flash, immediately separating it and washing it with a little condensed water.
  • the separated mucilages and waxes are also neutral in terms of their pH and can be easily added to the extraction meal or other feed.
  • the amount of mucilages that can no longer be hydrated with water is significantly reduced, but due to the gentle treatment the oxidation characteristics of the oil do not significantly deteriorate, and at the same time the amount of triglycerides with a higher melting point and decreases the wax content of oils so that subsequent dewaxing is not necessary or this process step can be carried out more easily. If the goal is to significantly reduce the wax content in the oil, a very small amount of soap can be made in the oil by using a very small amount of excess liquor to take advantage of the micellar adsorptive effect.
  • Sunflower oil degummed with water was used as the basic material, which has the following characteristic properties: Acid number 1.5 Peroxide number 8.0 Anisidine number 0.9 Phosphorus content 75 ppm Iron content 1.00 ppm Copper content 0.04 ppm UV absorption (232 nm) 3.1 Wax content 0.06%
  • the oil described above was continuously heated to 50 ° C and the 10% citric acid solution was continuously added in a tank provided with a stirrer. Based on solid citric acid, 700 g of citric acid was added to the oil to 1000 kg each. The treated oil was held in a stirring tank for 15 minutes while stirring slowly, then cooled to 30 ° C.
  • the mixture was then stirred in a tank with a quantity of 4% NaOH solution, which corresponds stoichiometrically to the acid number increase caused by the citric acid, for two hours, then heated to 80 ° C. in a flash and separated with a separator.
  • the oil phase obtained on separation was washed on another separator with 10% soft water.
  • the washed oil was dried or placed for further refining or in an apparatus suitable for the production of edible oil.
  • the characteristic properties of the ultrafine degummed oil thus obtained are as follows: Acid number 1.5 Peroxide number 8.0 Anisidine number 1.0 Phosphorus content 2.5 ppm Iron content 0.1 ppm Copper content 0.01 ppm UV absorption (232 nm) 3.2 Wax content 0.04%
  • the phosphorus content of the vegetable oil can be reduced to a value below 1 ppm and its color complies with the regulations.
  • Sunflower oil degummed with water was used with the following characteristic properties: Acid number 1.2 Peroxide number 7.5 Anisidine number 0.7 Phosphorus content 80 ppm Iron content 0.9 ppm Copper content 0.05 ppm UV absorption (232 nm) 3.5 Wax content 0.05%
  • the oil phase obtained during the separation was washed on a new separator with 10% soft water.
  • the washed oil was dried or sent for further refining.
  • the main properties of the degummed oil obtained are as follows: Acid number 1.0 Peroxide number 6.0 Anisidine number 1.0 Phosphorus content 4.5 ppm Iron content 0.08 ppm Copper content 0.01 ppm UV absorption (at 232nm) 3.5 Wax content 0.03%
  • the fabric was washed twice on two successive separators with 10% water.
  • the washed oil was dried or sent for further refining.
  • Rapeseed oil degummed with water was used with the following properties: Acid number 1.5 Peroxide number 8.5 Anisidine number 0.5 Phosphorus content 90 ppm Iron content 0.7 ppm Copper content 0.05 ppm UV absorption (at 232nm) 2.1
  • the material was heated to 80 ° C in a flash and placed on a separator. After separation, the fabric was washed twice with 10% soft water.
  • Soy oil degummed with water was used with the following properties: Acid number 1.7 Peroxide number 7.1 Anisidine number 0.7 Phosphorus content 100 ppm Iron content 2.0 ppm Copper content 0.05 ppm UV absorption (at 232nm) 3.2
  • the above oil was heated to 60 ° C in continuous treatment, and 10% citric acid solution was added in a stirrer tank. Based on solid citric acid, 800 g were added to 1000 kg of oil.
  • the fabric was kept in a stirring tank with slow stirring for 15 minutes, then cooled to 30 ° C and then stirred with 4% NaOH solution. An amount was added to the oil from the NaOH solution, which stoichiometrically neutralizes the citric acid. In the tank, the fabric was slowly stirred for two hours, then instantly heated to 80 ° C and separated on a separator.
  • the oil phase obtained in the separation was washed in another separator with 10% soft water. The washed oil was dried or conveyed for further refining.
  • Sunflower oil degummed with water was used as a starting material with the following characteristic properties: Acid number 1.2 Peroxide number 6.0 Anisidine number 0.9 Phosphorus content 52 ppm Iron content 1.0 ppm Copper content 0.03 ppm UV absorption (at 232nm) 3.0 Wax content 0.06%
  • the oil was heated to 50 ° C in continuous treatment and 15% citric acid solution was added in a stirrer tank. Based on 1000 kg, 300 g of citric acid were added to the oil. The treated fabric became slow for 15 minutes stirred, then cooled to 20 ° C. The substance was then stirred with an amount of 4% NaOH solution corresponding to the 100% stoichiometric increase in acid number caused by the citric acid for a further two hours, heated to 80 ° C. in a flash and separated in a separator.
  • the washed oil was dried or sent for further refining.
  • Characteristic properties of the end product are: Acid number 1.2 Peroxide number 6.0 Anisidine number 0.9 Phosphorus content 3.0 ppm Iron content 0.1 ppm Copper content 0.01 ppm UV absorption (at 232nm) 3.0 Wax content 0.02%

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes an nicht mehr mit Wasser hydratisierbaren Schleimstoffen und gleichzeitig des Wachsgehaltes von Pflanzenölen.
  • Bei der Gewinnung von rohen Pflanzenölen treten auch phosphorhaltige Verbindungen, nämlich Phosphorglyceride und Phosphosphyngolipide - Sammelnamen Schleimstoffe bzw. Phosphatide - zusammen mit Öl aus den Zellen der Rohstoffe aus und gelangen in das Öl.
  • Diese Verbindungen spielen eine lebenswichtige Rolle in den Pflanzen, in erster Linie bei der Ausbildung von Lipoprotein-Zellenmembranen, der Photosynthese, dem Fettsäure-Stoffwechsel und den in den Zellen stattfindenden sonstigen Vorgängen.
  • Ihre in das Rohöl gelangende Menge schwankt in Abhängigkeit von den Eigenschaften der pflanzlichen Rohstoffe sowie von der Technologie der Rohölgewinnung zwischen 3,0 bis 0,5 %, bezogen auf das Ölgewicht.
  • Trotz ihrer relativ kleinen Menge ist ihre Zusammensetzung kompliziert. Sie bestehen aus mannigfaltigen, in bezug allein auf die Hauptkomponenten aus mindestens 10 bis 12 Verbindungen, was nicht überrascht, da sie, wie erwähnt, in den Zellen unterschiedliche Funktionen haben und dementsprechend vielfältig sein müssen.
  • Die Mehrheit dieser Verbindungen besitzt die charakteristische Eigenheit, daß sie sich durch Wasser hydratisieren lassen. Sie formen Lyotrop-Phasen, die aufquellen und sich aus dem Öl in Gel-Form ausscheiden lassen.
  • Dieser sich ausscheidende Stoff verursacht Trübung und Niederschlagbildung. Er stört bei den weiteren Verfahrensschritten der Ölraffination, und seine Entfernung ist darum notwendig.
  • Die Entfernung dieser sogenannten hydratisierbaren Schleimstoffe erfolgt durch eine Behandlung mit Wasser oder Dampf, Quellung oder Hydration mit nachfolgender Separierung, üblicherweise durch Zentrifugieren.
  • Dieser Verfahrensschritt wird als wässrige Entschleimung bezeichnet.
  • Unter den Schleimstoffen gibt es jedoch auch solche Verbindungen, die sich unter dem Einfluß der Wassermoleküle nicht hydratisieren lassen und daher auch nach der wässrigen Entschleimung im Öl bleiben.
  • Die Menge dieser sogenannten nicht hydratisierbaren Schleimstoffe - nach der entsprechend durchgeführten wässrigen Entschleimung - beträgt ca. 0,15 bis 0,20 %, d.h. 5 bis 30 % der ursprünglich vorhandenen Schleimstoffe, und ihre Entfernung erfordert spezielle Methoden.
  • Aber auch diese geringe Menge muß im Zuge der weiteren Raffination der Öle bis zum abschließenden Verfahrensschritt der Desodorierung auf möglichst weniger als 0,01 % reduziert werden, um Probleme im Desodorierapparat und mit der Raffinatqualität zu vermeiden. Denn die Schleimstoffe sind thermisch nicht hinreichend beständig und polymerisieren und vercracken daher bei den technisch üblichen Desodoriertemperaturen von über 200°C. Außerdem bewirken die Abbau- und Zersetzungsprodukte von im Raffinat verbliebenen Phosphatiden eine negative geschmackliche Veränderung des fertig raffinierten Öles.
  • Bei der klassischen chemischen Raffination, bei der die freien Fettsäuren mit Alkalien neutralisiert und die so gebildeten Seifen abgetrennt und ausgewaschen werden, werden gleichzeitig die Schleimstoffe auf ca. 0,015 bis 0,03 % vermindert. Die notwendige weitere Reduzierung erfolgt dann in der Bleichung vor der abschließenden Desodorierung.
  • Bei der zunehmenden Bedeutung der physikalischen Raffination, die zunehmend für immer mehr Öle angewandt und praktiziert wird, folgt auf die Entschleimung nur noch die Bleichung und abschließend die destillative Entsäuerung und Desodorierung. Die notwendige Verringerung der Schleimstoffe nach der Entschleimung kann daher nur noch mit einem erhöhten und damit kostenaufwendigen Bleicherdeeinsatz erreicht werden. Daher kommt der Reduzierung der Schleimstoffe bereits im ersten Schritt eine besondere Bedeutung zu.
  • Mit der Aufdeckung der Struktur dieser nicht hydratisierbaren Verbindung haben sich zahlreiche Forscher befaßt (K. Nielsen: Dissertation Kopenhagen, 1956; B. Braae, U. Brimberg und N. Nyman: J.Am.Oil Chem.Soc., 34, 1957, 293; A. Hvolby: Femte Nordiska Fettsymposiet, Tyringe, 1969, 338-351; C.R. Scholfield, H.J. Dutton et al: J.Am.Oil Chem.Soc., 25, 1948, 368-372, etc.).
  • Die wichtigsten Feststellungen sind: Im Gegensatz zu den hydratisierbaren Schleimstoffen, den Phosphatiden, deren Moleküle einen stark polaren Anteil (Cholin, Äthanolamin, Serin, Inosit) enthalten, fehlen den nicht hydratisierbaren Schleimstoffen diese polaren Teile, und sie bestehen hauptsächlich aus den Ca- und Mg-Salzen der Phosphatidsäure und Lysophosphatidsäure. Es kann aber auch angenommen werden, daß an der Salzbildung auch andere Kationen (Fe, Cu, Al etc.) teilnehmen.
  • In Kenntnis ihrer Struktur wurden zu ihrer Entfernung bereits mehrere Verfahren entwickelt. Mit der Anwendung dieser Verfahren kann auch ein großer Teil der mit Wasser nicht hydratisierbaren Verbindungen eliminiert werden.
  • Ein solches ist das in der deutschen Offenlegungsschrift 26 09 705 beschriebene Verfahren, wonach das Öl mit Säure oder Säureanhydrid und nachfolgend mit Wasser behandelt wird.
  • Dieses Verfahren entspricht dem US-Patent 4 049 686, bei dem das Öl ebenfalls mit Säure behandelt wird und anschließend dem Öl-Säure-Gemisch zum Auswaschen der Säure und der durch die Säure zersetzten Phosphatide 0,5 bis 3 % Wasser zugesetzt werden.
  • Wie auch in der neueren europäischen Veröffentlichungsschrift 0 195 991 dargelegt ist, entfernen diese Verfahren die im Öl vorhandenen metallischen Verunreinigungen nicht zufriedenstellend, und bei der Anwendung derartiger Verfahren stößt die Entfernung der nicht hydratisierbaren Phosphatide auch nach weiteren Erfahrungen ebenfalls auf Schwierigkeiten.
  • Die Behandlung kann nach beiden vorstehenden Gesichtspunkten erfolgreicher durchgeführt werden, falls man nach der Säurebehandlung einen laugenartigen Stoff - eine Base - dem Gemisch zusetzt, so daß aus dem Säureüberschuß fettlösliche Salze gebildet werden.
  • Die Wirkung der Base ermöglicht auch, daß die von ihren Kationen (Kalzium, Magnesium, Eisen usw.) befreite Phosphatidsäure bzw. Lysophosphatidsäure dissoziiert, wodurch deren Hydratierung und Ausscheidung aus dem Öl gefördert wird.
  • Ein solches Verfahren wird in der britischen Patentschrift 1 565 569 sowie in der europäischen Veröffentlichungsschrift 0 195 991, in der US-Patentschrift 4 698 185 und in der FR-A-2442882 beschrieben.
  • Es gibt jedoch zwei Aspekte, denen die bisherigen Verfahren nicht in ausreichendem Maße Rechnung tragen.
  • Der kritische Aspekt bei der Behandlung ist die Frage der Schonung.
  • Heute bereits gilt allgemein die Meinung, daß die als Lebensmittel genutzten Stoffe - darunter auch die Öle - einer möglichst geringen Behandlung durch Chemikalien ausgesetzt werden sollten.
  • Deshalb sollte es zweckmäßig sein, für die Entfernung der mit Wasser nicht hydratisierbaren Phosphatide nach einer optimalen Technologie zu suchen, die einerseits bei der Realisierung der Ziele Erfolg verspricht, andererseits aber die geringstmögliche Einwirkung durch Chemikalien und Wärme erfordert.
  • Diese Aspekte waren in den bisher bekannten Vorschlägen nicht berücksichtigt.
  • Die schonende Behandlung ist gleichzeitig auch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, dem zweiten wesentlichen Aspekt (Kosten der Chemikalien und Energie) vorteilhaft.
  • Damit die Wirtschaftlichkeit auch von der Seite der Verfahrenstechnik gegeben ist, wurde auch bei der praktischen Realisierung eine einfache Lösung angestrebt, die also mit einem geringstmöglichen Aufwand an Maschinen und Apparaten zur Erreichung eines hervorragenden Ergebnisses auskommt.
  • Nach bisherigen Berechnungen und Erfahrungen bleiben durchschnittlich 0,20 %, d.h. 2.000 ppm nicht hydratisierbare Phosphatide im Öl nach der entsprechend durchgeführten wässrigen Entschleimung zurück. Besteht diese Substanzmenge gänzlich aus den Mg- oder Ca-Salzen der Phosphatidsäure, so enthält dann diese oben erwähnte Menge ca. 110 ppm Kalzium - sämtliche Kationen als Ca gerechnet -, zu deren Zersetzung stöchiometrisch 190 ppm H₃PO₄ bzw. 380 ppm Zitronensäure erforderlich sind. Auf Öl gerechnet, sind das 0,02 % bzw. 0,04 %.
  • Nach weiteren Untersuchungen ist der Kalzium-, Magnesium- und Eisengehalt der mit Wasser hydratisierten Öle geringer als der oben erwähnte Wert, so daß zum Erreichen der entsprechenden Wirkung nur eine sehr geringe Säuremenge von ca. 0,04 bis 0,08 %, auf Öl gerechnet, genügend ist.
  • Überraschenderweise haben die mit diesen Werten ausgeführten Versuche zu einem recht guten Ergebnis geführt, selbst wenn diese geringe Säuremenge in verdünnter - 10 bis 15%iger - Lösung angewandt wurde, die Temperatur nicht über 70°C erhöht wurde und die wässrige Säurelösung nicht kraftvoll mit dem Öl gemischt wurde.
  • Dadurch konnte die Anwendung der bei den ebenfalls Säure und Lauge verwendenden Entschleimungsverfahren genannten übermäßigen Konzentration (konzentrierte oder 50%ige Säure) und eine hohe Temperatur (95°C), wie in der britischen Patentschrift 1 565 569 beschrieben, sowie die Dosierung übermäßiger Säuremengen (mehr als 0,08 %, eventuell sogar 1,2 %) in verhältnismäßig konzentrierter Form (20 bis 50%ige Konzentration) und bei sehr kräftigem Rühren, wie dieses in der europäischen Veröffentlichungsschrift 0 195 991 beschrieben ist, vermieden werden.
  • Dieses schonende Verfahren erfordert eine etwas längere Zeit (10 bis 15 Minuten) als die Rührzeit nach den bekannten Verfahren. Da aber die Anlagen geschlossen sind und die Temperatur niedrig ist (ca. 70°C), ist die Wirkung auch besonders schonend, was sich auch dadurch bestätigt, daß sich die Oxydationskennzahlen des Öles, z.B. die Peroxydzahl, während des Prozesses nicht oder nur sehr geringfügig verschlechtern.
  • Nach der Behandlung mit Säure wird ebenfalls auf schonende Weise eine verdünnte (1 bis 2%ige) Laugenlösung dem Öl zugesetzt, wobei das Öl auf 20 bis 40°C vor der Zumischung abgekühlt wird.
  • Als Wirkung dieser Behandlung dissoziieren Phosphatidsäure und Lysophosphatidsäure. Sie werden hydratisiert und können aus dem Öl durch Separierung entfernt werden.
  • Die Möglichkeit der Entfernung wird durch die niedrige Temperatur wesentlich verbessert, da die Schleimstoffe dadurch in Gel-Form aus dem Öl abgeschieden werden.
  • Gleichzeitig gewährleistet die niedrige Temperatur, daß diese Phase der Behandlung auch schonend ist. Die Oxydations-Charakteristiken des Öles verändern sich nicht ungünstig.
  • Ein weiterer Vorteil der niedrigen Temperatur ist, daß bei wachshaltigen Ölen und Ölen, die Triglyceride mit höherem Schmelzpunkt enthalten, auch deren Ausscheidung dadurch begünstigt wird.
  • Nach praktischen Erfahrungen wird die Ausscheidung und eventuelle Kristallisation der höher schmelzenden Triglyceride und Wachse durch die im Öl vorhandenen Phosphatidverbindungen wesentlich verhindert. Deshalb werden nach der Ausscheidung der nicht hydratisierbaren Phosphatide durch Quellung überraschenderweise auch die vorhin erwähnten Triglyceride und Wachsstoffe aus dem Öl in kurzer Zeit ausgeschieden.
  • Die Laugenmenge wird so bemessen, daß sie zur Neutralisierung der vorher dem Öl zugesetzten Säure ausreicht.
  • Bei solchen Ölen - z.B. Sonnenblumenöl -, bei denen ein kraftvolleres Entwachsen nötig ist, kann das Maß der Wachsausscheidung, neben einer Temperaturverminderung des Öles auf 8 bis 10°C vor der Zugabe der Laugenlösung, noch wesentlich gesteigert werden.
  • Da nach gewonnenen Erfahrungen die Möglichkeit zur Entfernung sowohl der Phosphatidstoffe als auch der Wachsstoffe durch die Absorptionswirkung von Seifenmizellen erhöht wird, kann das Verfahren in Abhängigkeit vom Charakter des zu entschleimenden Öles derart durchgeführt werden, daß die verdünnte Lauge einen kleinen Teil der im Öl stets anwesenden freien Fettsäuren neutralisiert, also eine geringe Menge Seife entsteht.
  • Wie erwähnt, sorgen die schonenden Bedingungen, u.a. die niedrige Temperatur, dafür, daß während der Behandlung die oxydativen Kennzahlen des Öles nicht zunehmen. Dieser Umstand fördert auch die Kristallisation der Wachsstoffe, da bekannt ist, daß die oxydierten Fettsäuren kristallisationshemmende Eigenschaften aufweisen.
  • Zur Ausscheidung der Triglyceride mit höherem Schmelzpunkt bzw. der Wachsstoffe ist eine sog. "Ruhezeit" erforderlich, die aber auch die Ausscheidung der Phosphatide begünstigt. Deshalb werden Öl und Lauge nach dem Zusetzen der Lauge bei sehr langsamem Rühren oder langsamer Strömung 2 bis 3 Stunden lang sich selbst überlassen.
  • Danach folgt als dritter Schritt die Trennung der Phasen dadurch, daß das Gemisch aus Öl und Laugenlösung blitzartig erwärmt, sofort separiert und mit wenig Kondenswasser gewaschen wird.
  • Die abgetrennten Schleimstoffe und Wachse sind darüber hinaus hinsichtlich ihres pH-Wertes neutral und können problemlos dem Extraktionsschrot oder anderen Futtermitteln beigegeben werden.
  • Durch die Anwendung dieses Verfahrens wird die Menge der mit Wasser schon nicht mehr hydratisierbaren Schleimstoffe wesentlich vermindert, wobei sich aber infolge der schonenden Behandlung die Oxydations-Charakteristiken des Öles betreffenden Werte nicht nennenswert verschlechtern, und gleichzeitig vermindert sich die Menge der Triglyceride mit höherem Schmelzpunkt und des Wachsgehaltes von Ölen so, daß eine nachträgliche Entwachsung nicht nötig ist oder dieser Verfahrensschritt leichter durchgeführt werden kann. Wenn das Ziel die wesentliche Verminderung des Wachsgehaltes im Öl ist, kann man in dem Öl eine sehr geringe Menge von Seifen durch Verwendung einer sehr kleinen Menge von Überschußlauge herstellen, um die adsorptive Wirkung der Mizellen auszunutzen.
  • Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, wird durch die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens eine fast vollständige Entschleimung des eingesetzten Öls erreicht. Daher wird in der nachfolgenden Bleichungsstufe nur noch sehr wenig Bleicherde benötigt, was eine wesentliche Kosteneinsparung und damit erhöhte Wirtschaftlichkeit bedeutet.
    • Beispiel 1
  • Als Grundstoff wurde mit Wasser entschleimtes Sonnenblumenöl verwendet, das folgende charakteristischen Eigenschaften hat:
    Säurezahl 1,5
    Peroxydzahl 8,0
    Anisidinzahl 0,9
    Phosphorgehalt 75 ppm
    Eisengehalt 1,00 ppm
    Kupfergehalt 0,04 ppm
    UV Absorption (232 nm) 3,1
    Wachsgehalt 0,06 %
  • In einem Pflanzenölbetrieb wurde das oben beschriebene Öl kontinuierlich auf 50°C erwärmt, und die 10%ige Zitronensäure-Lösung wurde in einem mit Rührer versehenen Tank kontinuierlich zugegeben. Gerechnet auf feste Zitronensäure wurde zum Öl zu je 1000 kg 700 g Zitronensäure gegeben. Das behandelte Öl wurde in einem Rührtank - während langsamem Rühren - 15 Minuten lang gehalten, dann auf 30°C gekühlt.
  • Danach wurde die Mischung mit einer Menge von 4%iger NaOH-Lösung, die der durch die Zitronensäure verursachten Säurezahlerhöhung stöchiometrisch entspricht, in einem Tank zwei Stunden lang gerührt, dann blitzartig auf 80°C erwärmt und mit Separator getrennt.
  • Die beim Trennen erhaltene Ölphase wurde auf einem anderen Separator mit weichem Wasser von 10 % gewaschen.
  • Das gewaschene Öl wurde getrocknet oder zur weiteren Raffination oder in einen zur Herstellung von Speiseöl geeigneten Apparat gebracht.
  • Die charakteristischen Eigenschaften des so erhaltenen ultrafein entschleimten Öles sind wir folgt:
    Säurezahl 1,5
    Peroxydzahl 8,0
    Anisidinzahl 1,0
    Phosphorgehalt 2,5 ppm
    Eisengehalt 0,1 ppm
    Kupfergehalt 0,01 ppm
    UV Absorption (232 nm) 3,2
    Wachsgehalt 0,04 %
  • Nach Behandlung mit Bleicherde von 0,1 % kann der Phosphorgehalt des Pflanzenöls auf einen Wert unter 1 ppm vermindert werden, und dessen Farbe entspricht den Vorschriften.
    • Beispiel 2
  • Mit Wasser entschleimtes Sonnenblumenöl wurde mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften verwendet:
    Säurezahl 1,2
    Peroxydzahl 7,5
    Anisidinzahl 0,7
    Phosphorgehalt 80 ppm
    Eisengehalt 0,9 ppm
    Kupfergehalt 0,05 ppm
    UV Absorption (232 nm) 3,5
    Wachsgehalt 0,05 %
  • In einem kontinuierlich arbeitenden Betrieb wurde Pflanzenöl auf 40°C mit einer 15%igen Zitronensäure-Lösung gerührt. Zu 1000 kg des Öls wurden 400 g von fester Zitronensäure in einer 15%igen Lösung zugegeben. Nach einem langsamen Rühren 15 Minuten lang wurde der Stoff auf 25°C gekühlt. Danach wurde das Öl mit einer 5%igen NaOH-Lösung von 110 %, die der durch die Zitronensäure verursachten Säurezahlerhöhung stöchiometrisch entspricht, in einem Tank zwei Stunden lang langsam gerührt, dann wurde der auf 80°C erwärmte Stoff blitzartig auf Separator getrennt.
  • Die beim Trennen erhaltene Ölphase wurde auf einem neuen Separator mit weichem Wasser von 10 % gewaschen. Das gewaschene Öl wurde getrocknet oder zur weiteren Raffination befördert.
  • Wichtigste Eigenschaften des erhaltenen entschleimten Öls sind wie folgt:
    Säurezahl 1,0
    Peroxydzahl 6,0
    Anisidinzahl 1,0
    Phosphorgehalt 4,5 ppm
    Eisengehalt 0,08 ppm
    Kupfergehalt 0,01 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,5
    Wachsgehalt 0,03 %
    • Beispiel 3
  • Gepreßtes Sonnenblumenöl wurde als Ausgangsstoff mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften verwendet:
    Säurezahl 1,3
    Peroxydzahl 6,0
    Anisidinzahl 0,1
    Phosphorgehalt 150 ppm
    Eisengehalt 5,0 ppm
    Kupfergehalt 0,05 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,0
    Wachsgehalt 0,07 g
  • In einem - mit Rührer versehenen - Tank von 150 l wurden 1000 kg Öl etappenweise auf 50°C erhitzt, dann zuerst mit weichem Wasser von 0,2 % und danach mit einer Phosphorsäure-Lösung von 10 % (zu 1000 kg Öl 700 g Phosphorsäure hinzugerechnet) gerührt und weitere 20 Minuten lang langsam gerührt.
  • Unter fortgesetzter Rührung wurde zum Stoff eine 5%ige NaOH-Lösung für die ganze Neutralisierung der gegebenen Phosphorsäure zugegeben. Gleichzeitig wurde die Mischung auf 30°C gekühlt.
  • Nach weiterem Rühren über zwei Stunden wurde der Stoff blitzartig auf 80°C erhitzt und auf einen Separator gegeben.
  • Nach Separierung wurde der Stoff zweimal auf zwei nacheinanderfolgenden Separatoren mit 10 % Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde getrocknet oder zur weiteren Raffination befördert.
  • Charakteristische Eigenschaften des Endproduktes:
    Säurezahl 1,3
    Peroxydzahl 7,1
    Anisidinzahl 0,2
    Phosphorgehalt 7,0 ppm
    Kupfergehalt 0,01 ppm
    Eisengehalt 0,1 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,0
    Wachsgehalt 0,07 %
    • Beispiel 4
  • Mit Wasser entschleimtes Rapsöl wurde mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
    Säurezahl 1,5
    Peroxydzahl 8,5
    Anisidinzahl 0,5
    Phosphorgehalt 90 ppm
    Eisengehalt 0,7 ppm
    Kupfergehalt 0,05 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 2,1
  • 1000 kg des oben beschriebenen Öls wurden in einem mit Rührer versehenen Tank von 1500 l etappenweise auf 40°C erwärmt. Dann wurde aus einer 15%igen wässrigen Phosphorsäure-Lösung auf reine Phosphorsäure gerechnete 0,05 % Menge zugegeben und langsam 20 Minuten lang gerührt. Nach Rühren wurde das Öl mit 5%iger NaOH-Lösung in einer mit Phosphorsäure stöchiometrisch genügenden Menge neutralisiert.
  • Nach langsamem Rühren über eine Stunde wurde der Stoff blitzartig auf 80°C erwärmt und auf einen Separator gegeben. Nach Separierung wurde der Stoff zweimal mit weichem Wasser von 10 % gewaschen.
  • Das gewaschene Öl wurde getrocknet oder zur weiteren Raffination befördert. Charakteristische Eigenschaften des Endproduktes sind:
    Säurezahl 1,5
    Peroxydzahl 9,0
    Anisidinzahl 0,5
    Phosphorgehalt 9,0 ppm
    Eisengehalt 0,5 ppm
    Kupfergehalt 0,01 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,0
    • Beispiel 5
  • Mit Wasser entschleimtes Sojaöl wurde mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
    Säurezahl 1,7
    Peroxydzahl 7,1
    Anisidinzahl 0,7
    Phosphorgehalt 100 ppm
    Eisengehalt 2,0 ppm
    Kupfergehalt 0,05 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,2
  • Das obige Öl wurde in kontinuierlicher Behandlung auf 60°C erwärmt, und es wurde in einem mit Rührer versehenen Tank 10%ige Zitronensäure-Lösung zugegeben. Auf feste Zitronensäure gerechnet wurden 800 g zu je 1000 kg Öl gegeben. Der Stoff wurde in einem Rührtank während langsamem Rühren 15 Minuten lang gehalten, dann auf 30°C gekühlt und danach mit 4%iger NaOH-Lösung gerührt. Aus der NaOH-Lösung wurde zum Öl eine Menge gegeben, die stöchiometrisch die Zitronensäure neutralisiert. Im Tank wurde der Stoff zwei Stunden lang langsam gerührt, dann blitzartig auf 80°C erwärmt und auf einem Separator getrennt.
  • Die bei der Trennung erhaltene Ölphase wurde in einem anderen Separator mit weichem Wasser von 10% gewaschen. Das gewaschene Öl wurde getrocknet oder zur weiteren Raffination gefördert.
  • Charakteristische Eigenschaften des Endproduktes:
    Säurezahl 1,7
    Peroxydzahl 7,8
    Anisidinzahl 0,7
    Phosphorgehalt 6,0 ppm
    Eisengehalt 0,1 ppm
    Kupfergehalt 0,01 ppm
    AV Absorption (auf 232nm) 3,4
    • Beispiel 6
  • Mit Wasser entschleimtes Sonnenblumenöl wurde als Ausgangsstoff mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften verwendet:
    Säurezahl 1,2
    Peroxydzahl 6,0
    Anisidinzahl 0,9
    Phosphorgehalt 52 ppm
    Eisengehalt 1,0 ppm
    Kupfergehalt 0,03 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,0
    Wachsgehalt 0,06 %
  • Das Öl wurde in kontinuierlicher Behandlung auf 50°C erwärmt, und es wurde in einem mit Rührer versehenen Tank 15%ige Zitronensäure-Lösung zugegeben. Auf 1000 kg gerechnet wurden zum Öl 300 g Zitronensäure zugegeben. Der behandelte Stoff wurde 15 Minuten lang langsam gerührt, dann auf 20°C gekühlt. Danach wurde der Stoff mit einer der durch die Zitronensäure verursachten Säurezahl-Erhöhung 100%ig stöchiometrisch entsprechenden Menge von 4%iger NaOH-Lösung weitere zwei Stunden lang gerührt, blitzartig auf 80°C erwärmt und in einem Separator getrennt.
  • Dann wurde die separierte Ölphase mit weichem Wasser gewaschen.
  • Das gewaschene Öl wurde getrocknet oder zur weiteren Raffination befördert.
  • Charakteristische Eigenschaften des Endproduktes sind:
    Säurezahl 1,2
    Peroxydzahl 6,0
    Anisidinzahl 0,9
    Phosphorgehalt 3,0 ppm
    Eisengehalt 0,1 ppm
    Kupfergehalt 0,01 ppm
    UV Absorption (auf 232nm) 3,0
    Wachsgehalt 0,02 %

Claims (4)

  1. Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes an nicht mehr mit Wasser hydratisierbaren Schleimstoffen und gleichzeitig des Wachsgehaltes von Pflanzenölen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) dem Öl 0,01 bis 0,08 % einer für Lebensmittel geeigneten Säure oder eines Säureanhydrids in 5 bis 15%iger Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 70°C zugesetzt wird, wobei Öl und Säurelösung schonend gemischt werden und die anschließende Kontaktzeit mehr als fünf Minuten bei langsamem Rühren beträgt,
    b) danach dem Öl eine 1 bis 5%ige Lösung einer Base von 10 bis 40°C zugegeben wird, deren Menge 40 bis 150% der nach stöchiometrischer Rechnung für die Neutralisation der zugegebenen Säure erforderlichen Menge beträgt, und danach eine ein bis vier, vorzugsweise zwei Stunden dauernde Reaktionszeit unter langsamem Rühren (bei 20 bis 40 min⁻¹) zur weitgehenden Ausflockung der nicht hydratisierbaren Phosphatide sowie ggf. zur Erniedrigung des Gehaltes an hochschmelzenden Triglyceriden bzw. an Wachsen eingehalten wird,
    c) bevor nach einer schnellen Erwärmung die ausgeschiedenen Stoffe und das Wasser aus dem Öl separiert werden, worauf das Öl nach Bedarf mit einer geringen Menge von Wasser gewaschen werden kann.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    für die Reaktionszeit nach b) zur kräftigeren Entwachsung zweckmäßigerweise eine Temperatur von 8 bis 10°C angewendet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    zur kräftigeren Herabsetzung des Wachsgehaltes im Öl durch Zugabe einer ganz geringen zusätzlichen Laugenmenge die Bildung von sehr wenig Seife aus freien Fettsäuren oder Öl erfolgt, um die Absorptionseigenschaften der Seifenmizellen für die Entwachsung auszunutzen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Verfahren auf ein rohes, d.h. nicht wasserentschleimtes Öl angewandt wird.
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