DE102010048367A1

DE102010048367A1 - Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102010048367A1
Application number: DE102010048367A
Authority: DE
Inventors: Dr. Sohling Ulrich; Dr. Ruf Friedrich; Dr. Stege Andrea
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-04-19
Also published as: EP2627744A1; US20140012025A1; US8987487B2; WO2012049232A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen.
Mit der Entschleimung bzw. dem Degumming von Pflanzenöl bezeichnet man die Verfahren, die Phosphor-haltige Verbindungen aus dem Pflanzenöl entfernen. Wird das Pflanzenöl als Nahrungsmittel eingesetzt, so ist es zweckmäßig, den Phosphorgehalt abzusenken, da dadurch die Haltbarkeit verbessert wird. In den letzten Jahren wird in zunehmendem Maße aber auch Pflanzenöl als Rohstoff für die chemische Industrie und zur Herstellung von Biodiesel eingesetzt. Dieser Trend geht einher mit den zu Ende gehenden Vorräten an Erdöl und Erdgas. Oftmals sind für den Einsatz des Pflanzenöls zur Herstellung von Biodiesel oder anderen chemischen Rohstoffen noch schärfere Spezifikationen im Hinblick auf den Endphosphorwert erforderlich. Beispielsweise beschränkt die europäische Norm den Phosphorgehalt in Biodiesel auf 4 ppm, und es ist anzunehmen, dass dieser Wert in Zukunft weiter auf bis zu 1 ppm oder auch darunter abgesenkt werden wird.
In einem Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Biotreibstoffen wird das Pflanzenöl mit Hilfe eines heterogenen Katalysators mit Wasserstoff zu Paraffin hydriert. Ein solches Verfahren stellt beispielsweise der sog. Nex BTL-Prozess der Fa. Neste in Finnland dar. Da phosphorhaltige Verbindungen heterogene Katalysatoren vergiften können, muss für diesen Prozess ein besonders niedriger Phosphorgehalt im Pflanzenöl eingestellt werden.
Neben den angeführten Beispielen gibt es eine Vielzahl von weiteren Prozessen, in denen Pflanzenöl in chemischen Rohstoffen eingesetzt wird und die aufgrund der Endspezifikation oder des Einsatzes von heterogenen Katalysatoren einen besonders niedrigen Phosphorgehalt im Pflanzenöl erfordern.
Hvolby [Hvolby A., JAOCS 48:503 (1971)] behandelte entschleimtes Sojaöl mit einer großen Menge EDTA-Lösung, um Calcium und Phospholipide aus dem Öl zu entfernen und eine Entschleimung zu vereinfachen (8 Teile 10%ige EDTA-Lösung auf 1 Teil Öl). Ebenso behandelte er rohes Sojaöl mit dem gleichen Volumenverhältnis mit einer gesättigten Natriumpyrophosphatlösung und erlangte eine 90%ige Entfernung der nicht-hydratisierbaren Phospholipide.
In der DE 10257215 B4 der Lurgi AG wird ein Verfahren vorgestellt, wie die Lagerfähigkeit von Biodiesel verbessert werden kann. Hierfür wird in einem Zwischenschritt die Rohesterphase u. a. mit einer Mischung aus einer Säure und einem Komplexbildner, wie zum Beispiel EDTA, versetzt und bei 50°C eine Feinemulsion hergestellt. Diese Emulsion bricht nach ca. 30 Minuten und die Esterphase wird anschließend mit Wasser gewaschen. Das so gewonnene, gereinigte Biodiesel ist praktisch von allen Kondensations- und Kristallisationskeimen sowie Schleimstoffen und Eisenverbindungen befreit.
In der US 20090306419 beschreibt Cargill ein Verfahren, bei dem mit ultrahohen Scherkräften ein Zustrom aus pflanzlichem Rohöl mit Wasser vermischt wird. Dem Wasser kann hierbei je nach Phosphorgehalt im Öl eine komplexierende Carbonsäure wie Zitronensäure und/oder Phosphorsäure und/oder deren Salze zugesetzt werden. Anschließend wird der entstandene Schleim in einem Rückhaltetank abgetrennt und das entschleimte Öl der Bleichung und Desodorierung zugeführt.
In der SU 1731793 A1 wird beschrieben, wie mit einer 0,1–0,5%igen wässrigen Lösung von Hydroxyethylendiphosphonsäure, Nitrilotrimethylphosphonsäure oder deren K-Salzen als Komplexbildner zur Entschleimung von mit Zitronensäure vorbehandelten Ölen gearbeitet wird.
Die Firma Grace GmbH & CO.KG beschreibt in der WO 2009/068274 ( EP 2008/010044 ) den Einsatz von flüssigen Adsorbenslösungen zur weiterführenden Aufreinigung von bereits vorentschleimten pflanzlichen Ölen oder Fettsäuremethylestern. Als flüssige Adsorbentien werden hier nacheinander oder in Mischungen wässrige Lösungen von Zitronensäure, Natronlauge und Suspensionen von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser eingesetzt.
Oil Dri Corporation America erläutert in der WO 9633621 A1 ein Vorreinigungsverfahren für pflanzliche Öle, bei denen ein Ton mit einer organischen Säure zusammen pulverisiert wird. Mit dieser Mischung wird eine Vorreinigung vorgenommen, an die eine Bleichung mit Bleicherde angeschlossen wird.
In einer veröffentlichten Forschungsstudie beschreibt Alfa-Laval AB in Anlehnung an die RD 203006 ein Verfahren, bei dem kurz vor der Abtrennung der Phospholipide nach einer Behandlung mit einer schwachen organischen Säure Wasser mit einem geringen Gehalt einer wasserlöslichen polymeren Substanz zugesetzt wird. Dies würde den Anteil an nicht-hydratisierbaren Phospholipiden erheblich senken. Als polymere Substanzen sind hier anionische, kationische und nichtionische Polymere aufgeführt, wie z. B. Stärke, Milchpulver, Casein, Methylcellulose und Gummi Arabicum.
In der EP 269277 B1 der Cambrian Engineering Group Ltd. wird die Entschleimung bei unter 40°C bevorzugt. Das pflanzliche Öl wird mit einer schwachen organischen Säure, z. B. einer 50%igen Zitronensäurelösung versetzt, eine gewisse Menge Wasser zugefügt und bei unter 40°C unter Rühren entschleimt. Die ausgefallenen Schleimstoffe werden mittels Zentrifugieren abgetrennt und das Öl einer weiteren Bleichung mit herkömmlicher Bleicherde zugeführt. Als weitere mögliche organische Säure werden Maleinsäure, Essigsäureanhydrid, Milchsäure und Oxalsäure in wässriger gesättigter Lösung genannt.
Die Oilseeds Biorefinery Corporation George Town ( EP 02053118 A1 ) beschreibt die Entfernung von Phospholipiden aus Fetten/Ölen mittels enzymatischer Vorbehandlung und anschließendem Auswaschen mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners aus der Gruppe von Ethylendiamintetraessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Iminodiacetat oder einer wässrigen Lösung einer Säure wie Zitronensäure, Milchsäure, Fumarsäure, Weinsäure oder Phosphorsäure oder beidem.
In der AU 728062 B2 wird das Öl zunächst mit einer organischen Säure aus der Gruppe Zitronensäure, Äpfelsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure oder einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure behandelt. Nach ausreichendem Vermengen wird eine wässrige Lösung einer Carboxylsäure mit mindestens 3 Carboxylgruppen in der Säure-Form oder als Salz mit einem einwertigen Ion als Elektrolyt bzw. Komplexbildner zugegeben, hier wird bevorzugt das Natriumsalz der EDTA verwendet. Die nicht-hydratisierbaren Phospholipide werden hierdurch in eine hydratisierbare Form umgewandelt und können mit der wässrigen Phase entfernt werden. Vor Abtrennung der Ölphase kann ein Tensid (Na-Laurylsulfat) zugegeben werden.
Ähnliches wird auch in der CA 2164840 beschrieben. Hier wird eine organische Säure wie Zitronensäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Aminocarboxylsäuren, Polyhydroxycarboxylsäuren, Polycarboxylsäuren, deren Salze, deren Mischungen untereinander sowie ein Tensid vom Typ anionisch, kationisch, zwitterionisch oder nichtionisch zugesetzt oder in situ gebildet, zur Entschleimung eingesetzt. Bevorzugt wird auch hier mit Trinatriumcitrat oder dem Natriumsalz der EDTA mit Natriumlaurylsulfat als Tensid bei 60–90°C gearbeitet.
Die Verwendung von Zitronensäure zur Entschleimung von pflanzlichen Ölen wird in vielen weiteren Veröffentlichungen behandelt (z. B. DE 2609705 C3 , DD 284043 A5 , CA 2434499 C , CA 2351338 C , GB 01510056 A , Smiles et al.), wobei die Säure in wässriger Lösung in unterschiedlichen Konzentrationen bei unterschiedlichen Temperaturen für unterschiedlich lange Zeiten mit dem Öl in Kontakt kommt. Nash et al. (1984) kombinieren Zitronensäure in hohen Konzentrationen mit Tensiden, wie Oxazolin, polymerische Sulfonate oder Alkylsulfaten oder mit rohem Lecithin, was zwar zu einer Reduzierung des Phosphorgehaltes führt, jedoch der Endgehalt immer noch sehr hoch ausfällt.
United Oilseeds Products Ltd. beschreibt im Patent CA 1157883 von 1983 die Verwendung von Zitronensäure für die Entschleimung bei vorzugsweise Temperaturen zwischen 40 und 75°C.
Choukri et al. beschreibt den Einsatz von EDTA bei der Entschleimung von Rohöl oder mit Wasser vorentschleimtem Öl. Hierbei wird optimalerweise bei > 65°C 5% einer wässrigen EDTA-Lösung dem Öl zugesetzt, ein Tensid (Natriumlaurylsulfat) zugegeben und für 20 min vermengt.
O. Zufarov et al. (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2009, 111, 0000-0000) behandelt wasserentschleimtes Rapsöl und Sonnenblumenöl unter Raumtemperatur durch Zugabe von Ethanolamin bei Raumtemperatur.
Ein weiteres Verfahren, bei dem mit einer flüssigen Phase das Öl entschleimt wird, ist in der WO 2009/068274 von Grace/Desmet beschrieben worden.
Aufgrund der zunehmenden Verwendung von Pflanzenölen zur Herstellung von Rohstoffen für die chemische Industrie und den daraus resultierenden Anforderungen an einen niedrigen Phosphorgehalt bzw. einen niedrigen Phosphorgehalt dieser Öle besteht ein ständig wachsender Bedarf nach noch effizienteren Verfahren zur Phosphorentfernung aus Rohölen. Die Verfahren des Standes der Technik zeigen allerdings, dass die Wirkung dieser Verfahren limitiert ist. So wird in einigen Fällen trotz vorgeschalteter Wasserentschleimung nur eine Reduktion auf mehr als 10 ppm Phosphor im Öl erreicht. Eine große Abhängigkeit besteht auch von der Art des Öles. Hierbei ist zudem zu berücksichtigen, dass Rohöle der gleichen Art hinsichtlich des Phosphorgehalts stark divergieren, abhängig von der Pflanzensorte, der Wachstumsbedingungen, der Ernte- und Lagerbedingungen sowie der Art der Ölerzeugung.
Es bestand daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Verringerung des Phosphorgehalts in Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, insbesondere rohen Pflanzenölen, durch das auf einfache Weise eine sehr starke Verringerung des Phosphorgehalts erzielt werden kann und das überdies im großindustriellen Maßstab eingesetzt werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein solches Verfahren zu entwickeln, das überdies eine Verringerung des Phosphorgehalts auch von Rohölen mit sehr hohem Phosphorgehalt (beispielsweise Abfallöle und Tresteröle) auf einfache Weise ermöglicht, so dass diese ohne weitere Aufbereitung für die Biodieselherstellung eingesetzt werden können. Desweiteren haben sich die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereit zu stellen, dass nicht nur für die Aufbereitung von rohen Pflanzenölen geeignet ist, sondern auch auf andere Phosphor-haltige Triglycerid-Zusammensetzungen angewendet werden kann, insbesondere rohen Biodiesel.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen bereit, umfassend die folgenden Schritte:

a) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, Phosphorsäure, Ethanolamin und festen Adsorbentien auf der Basis von Tonmineralen, Bleicherden, Alumosilikaten oder Silikaten;
b) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt a);
c) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung;
d) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung aus Schritt c) mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, Phosphorsäure, Ethanolamin und festen Adsorbentien auf der Basis von Tonmineralen, Bleicherden, Alumosilikaten oder Silikaten;
e) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt d);
f) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung;

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Phosphorgehalt von rohen Pflanzenölen und anderen Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen nicht nur soweit verringert werden, dass er die derzeit gemäß der EU-Norm EN 14214 geforderte Obergrenze von 4 ppm erfüllt; durch das erfindungsgemäße Verfahren können vielmehr weitaus geringere Restgehalte von Phosphor erreichet werden, sodass auch bei einer weiteren Herabsetzung des Phosphorgehalts in Biodiesel diese Werte noch erfüllt werden können.
Unter dem Begriff „Phosphor-haltige Verbindung” wird im Rahmen jede Verbindung verstanden, die mindestens ein Phosphoratom enthält, insbesondere hydratisierbare und nicht-hydratisierbare Phospholipide und Phosphoglycoside.
Unter dem Begriff „Triglycerid-haltige Zusammensetzung” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Zusammensetzung verstanden, die mindestens ein Triglycerid (gemäß IUPAC: Triacylglycerin; die Begriffe „Triglycerid” und „Triacylglycerin” werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) enthält insbesondere Biodiesel auf Pflanzenöl-Basis und deren Vorstufen.
Der Begriff ”Biodiesel-Vorstufe”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jegliche Gemische, die Mono- und/oder Di-Glyceride von Fettsäuren umfassen. Beispielsweise können derartige Gemische einen Gehalt von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-% an Mono- oder Di-Glyceriden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Bestandteile des Gemisches aufweisen. Als ”Biodiesel-Vorstufen” bezeichnete Gemische können zudem optional Fettsäurealkylester oder Fette umfassen. Der Begriff ”Fett” kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliches Gemisch bezeichnen, das Triglyceride umfasst. Als Fett werden sowohl Gemische mit fester Konsistenz, halbfester Konsistenz oder flüssiger Konsistenz bei Raumtemperatur bezeichnet. Im üblichen Sprachgebrauch werden bei Raumtemperatur flüssige Fette häufig auch als Öle bezeichnet. Ausdrücklich sei darauf hingewiesen, dass der Begriff ”Fette” im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch jegliche Öle umfasst, wie beispielsweise die Fette, die gemäß den allgemeinen Sprachgepflogenheiten nachstehend als Sojaöle, Rapsöle, etc. bezeichnet werden. Die Auswahl eines Fetts oder eines Gemisches von Fetten kann gemäß dem allgemeinen Wissen eines Fachmanns erfolgen. Fette unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung sind beispielsweise in dem "Lehrbuch der Lebensmittelchemie", Berlin, 2001, 5. Auflage, ISBN 3-540-41096-1, von Belitz, Grosch, Schieberle aufgeführt. Ausdrücklich erwähnt sei, dass als Fett jedoch auch verunreinigte oder als Abfallprodukte anfallende Fette, beispielsweise Frittieröle, in Betracht kommen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Fett um ein Fett oder Öl mit einem Lecithingehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm. Nach einer Ausführungsform sind auch entschleimte (degummed) und/oder desodorierte Fette bzw. Öle bevorzugt sowie Biodiesel(vorstufen) mit den vorstehenden Lecithingehalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Öle und/oder Fette, die durch einen hohen Gehalt an nicht-hydratisierbaren Phospholipiden als schwer entschleimbar gelten. Als Beispiel sei ein Öl aufgeführt, das nach einer Vorentschleimung mit Wasser noch einen Gehalt an P von bis zu 200 ppm aufweisen kann.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf Triglycerid-haltige Zusammensetzungen angewendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Jatrophaöl, Canolaöl, Baumwollsaatöl, Kürbiskernöl, Kokosnussöl, Reiskeimöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenkernöl, Jojobaöl, Mandelöl, Palmöl und deren Mischungen. Weitere Öle, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind Öle, die aus Algen gewonnen werden können.
Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, insbesondere Ölen, wie vorstehend definiert, die bereits einer Vorentschleimung unterworfen wurden (beispielsweise unter Verwendung von Zitronensäure, Phosphorsäure oder Wasser).
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren allgemein besonders für Triglycerid-haltige Zusammensetzungen mit einem sehr hohen Phosphorgehalt, insbesondere Pflanzenöle mit einem Phosphorgehalt von mehr als 450 ppm, mehr als 550 ppm und mehr als 650 ppm. Auch bei diesen Ölen wird durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verminderung des Phosphorgehalts unterhalb des Grenzwerts gemäß der EU Norm EN 14214 erzielt.
Unter dem Begriff „In-Kontakt-Bringen” wird jegliche Art des In-Kontakt-Bringens verstanden, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt wird die Triglycerid-haltige Zusammensetzung mit der Substanz durch Rühren vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugter 5 Minuten bis 12 Stunden, weiter bevorzugt von 15 Minuten bis 5 Stunden und am meisten bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden gerührt. Das Rühren erfolgt bevorzugt im Wasserbad, das auf einer bestimmten konstanten Temperatur gehalten wird. Zu den Details der großtechnischen Durchführung eines Degumming-Prozesses sei auf „Practical Guide to Vegetable Oil Processing", Chapter 3 – Crude Oil De-Gumming and Acid Pre-treatment, AOCS Press, pp 33 (2008) verwiesen.
Die Zugabe von H2O gemäß den Schritten b) und e) kann auf jede Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zusammensetzung gemäß den Schritten a) und d) H2O in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% (bezogen auf die Menge der Trigylcerid-haltigen Zusammensetzung), bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% zugegeben. Während der Zugabe wird die Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform durchgehend gerührt. In einer bevorzugten Ausführungsform verbleibt das zugegebende H20 für einen Zeitraum von 1 Minute bis 12 Stunden, bevorzugt von 5 Minuten bis 5 Stunden, weiter bevorzugt von 10 Minuten bis 2 Stunden und am meisten bevorzugt von 30 Minuten bis 1 Stunde in der Zusammensetzung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung durchgängig gerührt.
Das Abtrennen der wässrigen Phase von der Zusammensetzung gemäß den Schritten c) und f) kann auf jede Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen der wässrigen Phase durch Zentrifugieren bevorzugt bei 1000 bis 5000 U/min, weiter bevorzugt bei 3000 bis 4500 U/min und am meisten bevorzugt von 3500 bis 4000 U/min bevorzugt für einen Zeitraum von 1 Minute bis 30 Minuten, weiter bevorzugt von 5 Minuten bis 15 Minuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das In-Kontakt-Bringen gemäß den Schritten a) und/oder d) bei einer Temperatur von 10 bis 85°C, weiter bevorzugt von 15 bis 75°C, insbesondere bevorzugt von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 50°C und am meisten bevorzugt von 35 bis 45°C durchgeführt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird auch die Zugabe von H2O gemäß den Schritten b) und/oder e) bei einer Temperatur von 10 bis 85°C, weiter bevorzugt von 15 bis 75°C, insbesondere bevorzugt von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 50°C und am meisten bevorzugt von 35 bis 45°C durchgeführt. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß den Schritten a) bis f) bei einer Temperatur von 10 bis 85°C, weiter bevorzugt von 15 bis 75°C, insbesondere bevorzugt von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 50°C und am meisten bevorzugt von 35 bis 45°C durchgeführt.
Die Temperierung erfolgt hierbei bevorzugt im Wasserbad. Ebenfalls bevorzugt ist die Zugabe von H2O gemäß den Schritten b) und e) das bereits auf eine Temperatur von 10 bis 85°C, weiter bevorzugt von 15 bis 75°C, insbesondere bevorzugt von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 50°C und am meisten bevorzugt von 35 bis 45°C vorerwärmt ist. Desweiteren ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass sämtliche Schritte a) bis f) bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Malonsäure und deren Mischungen. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von Phosphorsäure und Mischungen aller vorstehend genannten Säuren. Bevorzugte Konzentrationen der organischen und/oder der Phosphorsäure liegen bei 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung), bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Adsorbens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alumosilikaten, Aluminiumoxiden, Aluminiumoxidhydraten, Kieselgelen, Tonmineralen, Bleicherden und deren Mischungen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Kombination mit dem Extraktionsmittel Adsorbentien auf der Basis von Kieselgelen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von der Firma Grace in Worms unter dem Warennamen Trisyl^® vertrieben werden. Diese können einen Wassergehalt von bis zu 60% aufweisen. Der Einsatz und die Herstellung solcher Adsorbentien sind in der Patentschrift EP 0185182 B1 beschrieben.
Als feste Adsorbentien können aber auch natürliche Tonmineralien eingesetzt werden. Dabei kann es sich um Attapulgite, Sepiolithe oder smektitische Tone, wie Montmorillonite, Beidellite, Hektorite und Saponite handeln. Daneben können auch kerolithaltige Tone eingesetzt werden. Setzt man die vorher angeführten Tone ohne zusätzliche Behandlung mit Säure nur in einem getrockneten und gemahlenen Zustand ein, so spricht man dabei oft von sogenannten Naturbleicherden. Ein Spezialfall solcher Naturbleicherden stellen poröse Tone dar, die aus Mischungen von smektitischen Tonen und Kieselgel bestehen. Solche Mischungen kommen natürlich vor, und deren Einsatz für die Ölbehandlung ist beispielsweise in dem Patent 'Oberflächenreiche Rohtone zur Herstellung von Bleicherden sowie Aktivierungsverfahren dieser Tone', WO 2006/131136 , K. Schurz, Süd-Chemie AG, beschrieben.
Gängigerweise werden die vorangegangenen Tone zur Ölbehandlung jedoch in Form sogenannter Bleicherde eingesetzt, d. h. diese Tone können mit Säuren beaufschlagt werden, wobei man dann von einer sogenannten ,Surface Modified Bleaching Earth' (SMBE) spricht. Daneben ist es möglich, nach dem Stand der Technik solche Tone auch mit Säure zu kochen und beispielsweise aus Montmorillonit eine hoch aufgeschlossene Bleicherde herzustellen. Die Herstellung und der Einsatz solcher Bleicherden sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben: Practical Guide to Vegetable Oil Processing, M. K. Gupta, Chapter 5 Bleaching, pp 101, AOCS Press (2008); Bleaching of fats and oils, Introduction, W. Zschau, pp 505, European Journal of Lipid Science and Technology (2001); Bleaching of fats and oils, Chemical and physical basis of bleaching, W. Zschau, pp 509, European Journal of Lipid Science and Technology (2001); Was ist Bleicherde?, W. Zschau, pp 506, Fette Seifen Anstrichmittel (1985).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Adsorbentien auch Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen, wie Aluminiumoxidhydrat, Böhmit und unterschiedliche Aluminiumoxide, wie z. B. ☐-, ☐- und ☐-Aluminiumoxid, verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfasst ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil SiO₂ von größer 0,3, bevorzugt größer 0,35, besonders bevorzugt größer 0,4, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO₂ und Al₂O₃ auf.
Das Alumosilikat weist überdies bevorzugt einen SiO₂-Gewichtsanteil von kleiner 0,8, bevorzugt kleiner 0,7, besonders bevorzugt kleiner 0,65, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO₂ und Al₂O₃ auf.
Das Alumosilikat weist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche von mehr als 350 m²/g, bevorzugt mehr als 400 m²/g, besonders bevorzugt von mehr als 450 m²/g auf. Insbesondere bevorzugt sind Alumosilikate mit einer spezifischen Oberfläche von 355 m²/g bis 650 m²/g, weiter bevorzugt von 365 m²/g bis 600 m²/g, bevorzugter von 400 m²/g bis 575 m²/g, weiter bevorzugt von 455 m²/g bis 550 m²/g. Die spezifische Oberfläche wird dabei nach dem BET-Verfahren bestimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Alumosilikat dabei vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,5 ml/g bis 1,4 ml/g, bevorzugt ein Porenvolumen von 0,55 ml/g bis 1,3 ml/g bevorzugter von 0,6 ml/g bis 1,2 ml/g, insbesondere bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,99 ml/g, weiter insbesondere bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,95 ml/g und am meisten bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,90 ml/g auf. Das Porenvolumen wird dabei als kumulatives Porenvolumen nach BJH (I. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73, 1991, 373) für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm bestimmt.
Die hohe spezifische Oberfläche und das hohe Porenvolumen ermöglichen einerseits jeweils eine hohe Adsorptionskapazität für die in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Verunreinigungen wie beispielsweise Phospholipide und Metallionen sowie eine schnelle Kinetik der Adsorption, so dass sich das Verfahren insbesondere für eine industrielle Anwendung eignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Alumosilikat einen Anteil weiterer Metalle von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist es, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an Fe₂O₃ von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,02 Gew.-% besitzt. Weiter insbesondere bevorzugt ist es, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an Na₂O von höchstens 0,05 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,008 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-% besitzt.
Schließlich ist es bevorzugt, dass das Alumosilikat einen Anteil an C von höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,2 Gew.-% besitzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Alumosilikat ein synthetisches Alumosilikat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass sämtliche der vorstehend näher beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden und es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, dass im Fall mehrerer in der Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Alumosilikate diese von gleicher oder unterschiedlicher Art sind und sich beispielsweise in ihrem Gewichtsverhältnis von SiO₂:Al₂O₃, der spezifischen Oberfläche nach BET und/oder dem kumulativen Porenvolumen nach BJH und/oder weiteren Parametern unterscheiden, solange mindestens eines der enthaltenen Alumosilikate einen Gewichtsanteil an SiO₂ von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO₂ und Al₂O₃ aufweist.
Besonders bevorzugte Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an SiO₂ von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO₂ und Al₂O₃, einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 350 m²/g und einem kumulativen Porenvolumen nach BJH von mehr als 0,7 ml/g für Poren zwischen 1,7 und 300 nm, bevorzugt größer 0,8 ml/g, besonders bevorzugt größer 0,9 ml/g.
Besonders bevorzugte Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an SiO₂ von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO₂ und Al₂O₃, einen Wassergehalt von 5,0 bis 8,0 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 350 bis 600 m²/g, ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von 0,6 bis 1,0 cm³/g für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 6,0 bis 10,5 nm, sowie einen C Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% einen Fe₂O₃ Gehalt von 0,05 bis 0,01 Gew.-% und einen Na₂O Gehalt von 0,01 bis 0,001 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an SiO₂ von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO₂ und Al₂O₃, einen Wassergehalt von 6,0 bis 8,0 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 450 bis 570 m²/g, ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von 0,75 bis 0,95 cm³/g für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,2 bis 7,9 nm, sowie einen C Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, einen Fe₂O₃ Gehalt von 0,05 bis 0,01 Gew.-% und einen Na₂O Gehalt von 0,01 bis 0,001 Gew.-%.
Das Alumosilikat gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich beispielsweise herstellen, indem organische Aluminiumverbindungen unter sauren Bedingungen hydrolisiert und dann gemeinsam mit Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen unter hydrothermalen Bedingungen gealtert werden. Geeignete Aluminiumverbindungen sind beispielsweise Aluminiumalkoholate, Aluminiumhydroxyalkoholate, Aluminiumacetylacetonate, Aluminiumalkylchloride oder auch Aluminiumcarboxylate. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der DE 03839580 und der US 6,245,310 B1 beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders günstig, weil sich dadurch sehr hohe spezifische Oberflächen und Porositäten erzielen lassen.
Um besonders reine Alumosilikate zu erhalten, können an Stelle von Kieselsäure auch hydrolisierbare Organosiliziumverbindungen verwendet werden, wobei die Hydrolyse der Organosiliziumverbindungen und der hydrolisierbaren Aluminiumverbindungen gemeinsam durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 931 017 B1 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden Alumosilikate verwendet, die lediglich SiO₂ und Al₂O₃ als Bestandteile enthalten. Dabei sind solche bevorzugt, die ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ Von mindestens 0,3 und maximal 0,7, bevorzugt mindestens 0,35 und maximal 0,65 aufweisen. Der Anteil weiterer Metalle, berechnet als stabilstes Oxid, wird bevorzugt geringer als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt geringer als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt geringer als 1 Gew.-% gewählt.
Als Adsorbentien, die in Kombination mit den Komplexbildnern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können auch beliebige Mischungen aus den vorher angeführten Adsorbentien verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Adsorbentien können beispielsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt werden. Eine Zusammensetzung in Form eines Pulvers ist beispielsweise geeignet, wenn das Adsorbens in das Pflanzenöl eingerührt wird, also in Form einer Suspension vorliegt.
Die Partikelgröße des Pulvers wird im Sinne der Erfindung so eingestellt, dass sich das Adsorbens ohne Schwierigkeit mit einem geeigneten Verfahren, wie beispielsweise Filtration, innerhalb einer geeigneten Zeitspanne vom gereinigten Pflanzenöl abtrennen lässt. Wird ein Pulver verwendet, welches im rohen Pflanzenöl suspendiert wird, beträgt der Trockensiebrückstand des Adsorbens auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm beträgt vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% und liegt bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 88 Gew.-%. Weiterhin beträgt der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 45 μm bevorzugt mehr als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 45 Gew.-%.
Insbesondere für eine Anwendung des Adsorbens in Form einer Säulenpackung sind jedoch auch höhere Korngrößen geeignet. Hierzu wird das Adsorbens bevorzugt in Form eines Granulats eingesetzt. Für die Herstellung von Säulenpackungen wird bevorzugt ein Granulat verwendet, welches eine Korngröße von mehr als 0,1 mm aufweist. Bevorzugt weist das Granulat eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 2 mm auf. Die Korngröße lässt sich beispielsweise durch Sieben einstellen.
Das Granulat kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, indem beispielsweise das fein gemahlene Adsorbens mit einem Granuliermittel, beispielsweise Wasser, beaufschlagt und dann in einer üblichen Granuliervorrichtung in einer mechanisch erzeugten Wirbelschicht granuliert wird. Es können jedoch auch andere Verfahren eingesetzt werden, um das Granulat herzustellen. So kann das pulverförmige Adsorbens beispielsweise durch Kompaktierung zu einem Granulat geformt werden.
Bevorzugte Konzentrationen des Adsorbens liegen bei 0,05 bis 6 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Trigycerid-haltigen Zusammensetzung), bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,15 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ethanolamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren Mischungen, wobei Monoethanolamin besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Konzentrationen des Ethanolamins liegen bei 0,001 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Trigycerid-haltigen Zusammensetzung), bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt a) und/oder d) bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt. Ebenfalls bevorzugt ist, dass der Schritt b) und/oder e) bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt wird. Schließlich ist es möglich, dass sämtliche Schritte a) bis f) bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden.
Desweiteren ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Schritte d) bis f) zu wiederholen, d. h. ein erneutes In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, Phosphorsäure, Ethanolamin und festen Adsorbentien auf der Basis von Tonmineralen, Bleicherden, Alumosilikaten oder Silikaten oder deren Mischungen durchzuführen, sowie die nachfolgende Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gefolgt von einem Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind sämtliche Ausführungsformen, wie sie hier beschrieben werden, frei miteinander kombinierbar. Besonders bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise

A) ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen umfassend die folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit mindestens einem Ethanolamin, bevorzugt Monoethanolamin; b) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt a); c) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung; d) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung aus Schritt c) mit mindestens einer organischen Säure, bevorzugt Zitronensäure; e) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt d); f) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.

Insbesondere bevorzugt ist desweiteren, wenn das Verfahren bei
einer Temperatur von 35 bis 45°C durchgeführt wird, bevorzugt bei 40°C. Desweiteren ist bevorzugt, wenn die organische Säure in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-% eingesetzt wird und es sich besonders bevorzugt um eine 20%tige Zitronensäure handelt. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das Ethanolamin in Form von Monoethanolamin zugesetzt wird, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%.

B) ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen umfassend die folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung aus Schritt c) mit mindestens einer organischen Säure, bevorzugt Zitronensäure; b) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt a); c) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung; d) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit mindestens einem Ethanolamin, bevorzugt Monoethanolamin; e) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt d); f) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.

Insbesondere bevorzugt ist desweiteren, wenn das Verfahren bei
einer Temperatur von 35 bis 45°C durchgeführt wird, bevorzugt bei 40°C. Desweiteren ist bevorzugt, wenn die organische Säure in einer Absolut-Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% eingesetzt wird und hier besonders bevorzugt eine 50%tige Zitronensäurelösung eingesetzt wird. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das Ethanolamin in Form von Monoethanolamin zugesetzt wird, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%.

C) ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen umfassend die folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit mindestens einem Ethanolamin, bevorzugt Monoethanolamin; b) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt a); c) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung; d) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung aus Schritt c) mit mindestens einem Adsorbens, bevorzugt einem Alumosilicat; e) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt d); f) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.

Insbesondere bevorzugt ist desweiteren, wenn das Verfahren bei
einer Temperatur von 35 bis 45°C durchgeführt wird, bevorzugt bei 40°C. Zudem ist es bevorzugt, wenn das Ethanolamin in Form von Monoethanolamin zugesetzt wird, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das Adsorbens in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% zugesetzt wird.

D) ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen umfassend die folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung aus Schritt c) mit mindestens einem Adsorbens, bevorzugt einem Alumosilicat; b) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt a); c) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung; d) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung gemäß Schritt c) mit mindestens einem Ethanolamin, bevorzugt Monoethanolamin; e) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt d); f) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.

Insbesondere bevorzugt ist desweiteren, wenn das Verfahren beieiner Temperatur von 35 bis 45°C durchgeführt wird, bevorzugt bei 40°C. Zudem ist es bevorzugt, wenn das Ethanolamin in Form von Monoethanolamin zugesetzt wird, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das Adsorbens in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% zugesetzt wird.
Messmethoden und Verfahren
Vorentschleimung
a) Vorentschleimung mit Wasser
Das Rohöl wird unter Rühren auf 40°C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden, berechnet auf die Menge Rohöl, 5% (w/w) dest. Wasser zugetropft und für 1 h gerührt. Anschließend wird der entstandene Niederschlag bei Raumtemperatur bei 4000 U/min für die Dauer von 15 min abzentrifugiert. Das überstehende Öl ist das mit Wasser vorentschleimte Öl für die nachfolgenden Untersuchungen.
b) Vorentschleimung mit Zitronensäure
Das Rohöl wird unter Rühren auf 40°C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden, berechnet auf die Menge Rohöl, 5% (w/w) 10%ige wässrige Zitronensäurelösung zugetropft und für 1 h gerührt. Anschließend wird der entstandene Niederschlag bei Raumtemperatur bei 4000 U/min für die Dauer von 15 min abzentrifugiert. Das überstehende Öl ist das mit Zitronensäure vorentschleimte Öl für die nachfolgenden Untersuchungen.
Entschleimung mit organischen Säuren, Phosphorsäure, festem Adsorbens oder Ethanolamin
1. Entschleimungsstufe
20 g des vorentschleimten Öles (Vorentschleimung a oder b) werden in einem kleinen Becherglas mit der entsprechenden Menge organischer Säure, Phosphorsäure, festem Adsorbens oder Ethanolamin versetzt. Die Mischung wird in einem 40°C temperierten Wasserbad gerührt. Nach Ablauf von 60 min werden dieser Mischung 2% dest. Wasser (bezogen auf die eingesetzte Menge vorentschleimten Öles) zugetropft und für weitere 30 min im Wasserbad bei 40°C gerührt. Anschließend wird das Öl von dem Niederschlag und der Wasserphase durch Zentrifugieren bei 4000 U/min für die Dauer von 15 min abgetrennt. Das so gereinigte Öl wird der Metall- und P-Analytik zugeführt oder kann einer 2. Entschleimungsstufe unterzogen werden.
2. Entschleimungsstufe
Das aus der 1. Entschleimungsstufe gewonnene Öl wird wieder eingesetzt und einer Durchführung analog zur 1. Stufe unterzogen.
Methoden
Die physikalischen Eigenschaften der Adsorbentien wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt:
BET-Oberfläche/Porenvolumen nach BJH und BET:
Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics Typ ASAP 2010 bestimmt.
Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich Stickstoff in die Probenkammern dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. In einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen.
Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet.
Das Porenvolumen wird ferner aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (I. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73, 1991, 373). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Volumengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser mit 1,7 bis 300 nm.
Wassergehalt:
Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Glühverlust:
In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000°C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
Bestimmung des Trockensiebrückstandes
Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Tonmaterials werden auf einem Sieb der entsprechenden Maschenweite eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über einen unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen, gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.
Bestimmung des Schüttgewichts
Ein bei der 100 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein Schüttkegel ausbildet. Der Schüttkegel wird mit Hilfe eines Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders geführt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht dem Schüttgewicht.
Beschreibung der Adsorbentien

In den folgenden Tabellen sind die chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der Adsorbentien angeführt, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden. Bei Trisyl^® 300 handelt es sich um ein kommerziell erhältliches Kieselgel der Firma Grace in Worms. Tabelle 1a: Chemische Zusammensetzung der Adsorbentien

Adsorbens	Alumosilikat 1
Al₂O₃- + SiO₂-Gehalt (Gew.-%)	75
LOI (Gew.-%)	25
Al₂O₃:SiO₂ (Gew.-%)	60:40
C (Gew.-%)	0,2
Fe₂O₃ (Gew.-%)	0,02
Na₂O (Gew.-%)	0,005

Adsorbens	Bleicherde 1
SiO₂ (%)	70,1
Al₂O₃ (%)	10,0
Fe₂O₃ (%)	3,0
CaO (%)	1,5
MgO (%)	4,3
Na₂O (%)	0,3
K₂O (%)	1,4
Glühverlust (%)	8,6

Tabelle 1b Physikalische Eigenschaften der Adsorbentien

Adsorbens	Bleicherde 1	Alumosilikat 1	Trisyl^® 300
Schüttgewicht (g/l)	350	250–450	354
Mittlere Teilchengröße (d50) [μm]	n. d.	50	15
Trockensiebrückstand auf 45 μm (%)	49	n. d.	n. d.
Trockensiebrückstand auf 63 μm (%)	35	n. d.	n. d.
Wassergehalt (Gew.-%)	Max. 15	7,8	57
BET Oberfläche (m²/g)	225	512	669
Kumulatives Porenvolumen (BJH) für Porendurchmesser 1.7–300 nm (cm³/g)	0,825	0,97	n. d.
Durchschnittlicher Porendurchmesser (BJH) (nm)	16,4	7,2	n. d.

Beispiele und Figuren
Es wird darauf verwiesen, dass die im nachfolgenden ausgeführten Beispiele und Figuren einen rein illustrativen Charakter haben und lediglich der Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, die vorliegende Erfindung jedoch in keinster Weise einschränken.
Es zeigen
1: Die Konzentrationen von Ca, Mg und P nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 1 auf der Grundlage von vorentschleimtem Sojaöl (Vorentschleimung mit Wasser und Zitronensäure)
2: Die Konzentrationen von Ca, Mg und P nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 2 auf der Grundlage von vorentschleimtem Sojaöl (Wasser-Vorentschleimung) sowie nach Durchführung jeweils nur eines Behandlungsschrittes (hier nur P-Gehalt)
Beispiel 1
Vergleich der Ca-, Mg- und P-Endgehalte bei Vorentschleimung mit Wasser oder Zitronensäure sowie unterschiedlicher Reihenfolge der Nachbehandlung mit Zitronensäure und Ethanolamin.
Beispiel 1.1
Es wird ein rohes Sojaöl mit Wasser vorentschleimt. Dieses vorentschleimte Öl (SO 1.1a) wird
mit 0,5% Ethanolamin behandelt (SO 1.1b).
mit 0,5% Ethanolamin in der 1. Stufe (entspricht Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) behandelt und mit 2% wässriger Zitronensäure (50%ig) in der 2. Stufe (entspricht Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) behandelt (SO 1.1c).
mit 2% wässriger Zitronensäure (50%ig) in der 1. Stufe behandelt und mit 0,5% Ethanolamin in der 2. Stufe behandelt SO 1.1d).
mit 2% wässriger Zitronensäure (50%ig) behandelt (SO 1.1e).
Beispiel 1.2
Es wird das rohe Sojaöl aus Beispiel 1.1a mit Zitronensäure vorentschleimt (SO 1.2a). Dieses vorentschleimte Öl wird mit 0,5% Ethanolamin behandelt (SO 1.2b) bzw. mit 2% 50%iger Zitronensäure (SO 1.2c)
Anhand dieser Ergebnisse sieht man, dass eine Kombination des Ethanolamins mit Zitronensäure eine deutliche Verbesserung der Ergebnisse liefert. Ethanolamin kann in sehr niedriger Dosierung eingesetzt werden. Eine alleinige Entschleimung mit Zitronensäure oder Ethanolamin reicht nicht aus.
Beispiel 2
Kombination von Ethanolamin mit Adsorbentien
Beispiel 2.1
Ein rohes Sojaöl wird mit Wasser vorentschleimt. Dieses vorentschleimte Öl wird mit 0,5% Ethanolamin als erste Stufe behandelt. Das hieraus gewonnene Öl wird in einer 2. Stufe mit 1% Adsorbens weiter behandelt. Als Adsorbentien werden eine Bleicherde, ein Alumosilikat sowie ein Kieselgel eingesetzt (s. Beschreibung der Adsorbentien). Bei dem Kieselgel handelt es sich um das Produkt Trisyl^® 300 der Firma Grace, Worms.
Beispiel 2.2
Der Versuch wird analog Beispiel 2.1 durchgeführt, nur die Reihenfolge der Entschleimungsschritte wird getauscht, d. h. 1. Stufe 1% Adsorbens, 2. Stufe 0,5% Ethanolamin.
Eine Kombination von Alumosilikat 1 mit Ethanolamin entfernt Ca, Mg und P nahezu vollständig, wohingegen die Einzelverwendungen einen deutlich höheren Endgehalt an P aufweisen. Hierdurch wird zwar ein zusätzlicher Schritt durchgeführt, dieser kann aber die eingesetzten Dosagen erheblich reduzieren. Dies zeigt sich auch in der Kombination von Ethanolamin mit anderen Adsorbentien. Verwendet man Ethanolamin im ersten Schritt, sind die Endergebnisse noch vorteilhafter.
Zum Vergleich: Wird das Sojaöl auf herkömmliche Art und Weise behandelt, d. h. z. B. eine Vorentschleimung mit 10% Wasser bei 80°C für 20 min, nach Abtrennung der Ölphase eine Zugabe von 0,2% einer 20%igen Zitronensäure und Reaktionszeit von 20 min bei 80°C. In diesen Ansatz wird das herkömmliche Adsorbens (z. B. Bleicherde 1, Trisyl^® 300) zugeführt und bei 110°C für 30 min und 30 mbar behandelt. Selbst bei einer eingesetzten Adsorbensdosage von 2% wurde hier noch ein P-Gehalt von 38 ppm, Ca-gehalt von 18 ppm und Mg-gehalt von 12 ppm für Trisyl^® 300 bzw. 66 ppm(P), 34 ppm(Ca), 23 ppm (Mg) für Bleicherde 1 erhalten. Die notwendige Spezifikation von unter 4 ppm P und unter 10 ppm Ca und Mg konnte auf diese Art und Weise nicht erreicht werden.
Dagegen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Werte mit deutlich geringeren Dosagen an Adsorbentien bzw. Komplexbildnern erreicht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10257215 B4 [0006]
US 20090306419 [0007]
SU 1731793 A1 [0008]
WO 2009/068274 [0009, 0020]
EP 2008/010044 [0009]
WO 9633621 A1 [0010]
EP 269277 B1 [0012]
EP 02053118 A1 [0013]
AU 728062 B2 [0014]
CA 2164840 [0015]
DE 2609705 C3 [0016]
DD 284043 A5 [0016]
CA 2434499 C [0016]
CA 2351338 C [0016]
GB 01510056 A [0016]
CA 1157883 [0017]
EP 0185182 B1 [0039]
WO 2006/131136 [0040]
DE 03839580 [0054]
US 6245310 B1 [0054]
EP 0931017 B1 [0055]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hvolby A., JAOCS 48:503 (1971) [0005]
Smiles et al. [0016]
Nash et al. (1984) [0016]
Choukri et al. [0018]
O. Zufarov et al. (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2009, 111, 0000-0000) [0019]
EU-Norm EN 14214 [0025]
”Lehrbuch der Lebensmittelchemie”, Berlin, 2001, 5. Auflage, ISBN 3-540-41096-1, von Belitz, Grosch, Schieberle [0028]
EU Norm EN 14214 [0031]
„Practical Guide to Vegetable Oil Processing”, Chapter 3 – Crude Oil De-Gumming and Acid Pre-treatment, AOCS Press, pp 33 (2008) [0032]
Practical Guide to Vegetable Oil Processing, M. K. Gupta, Chapter 5 Bleaching, pp 101, AOCS Press (2008) [0041]
Bleaching of fats and oils, Introduction, W. Zschau, pp 505, European Journal of Lipid Science and Technology (2001) [0041]
Bleaching of fats and oils, Chemical and physical basis of bleaching, W. Zschau, pp 509, European Journal of Lipid Science and Technology (2001) [0041]
Was ist Bleicherde?, W. Zschau, pp 506, Fette Seifen Anstrichmittel (1985) [0041]
I. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73, 1991, 373 [0046]
DIN 66131 [0078]
I. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73, 1991, 373 [0079]
DIN/ISO-787/2 [0080]

Claims

Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen umfassend die folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, Phosphorsäure, Ethanolamin und festen Adsorbentien auf der Basis von Tonmineralen, Bleicherden, Alumosilikaten, Kieselgelen, Fällungskieselsäuren oder Silikaten; b) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt a); c) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung; d) In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung aus Schritt c) mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, Phosphorsäure, Ethanolamin und festen Adsorbentien auf der Basis von Tonmineralen, Bleicherden, Alumosilikaten, Kieselgelen, Fällungskieselsäuren oder Silikaten; e) Zugabe von H2O zu der Zusammensetzung gemäß Schritt d); f) Abtrennen der wässrigen Phase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt a) und/oder d) bei einer Temperatur von 20 bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt a) und/oder d) bei einer Temperatur von 25 bis 50°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche wobei die Triglycerid-haltige Zusammensetzung Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmöl; Jatrophaöl, Leinöl, Canolaöl, Baumwollsaatöl, Kürbiskernöl, Kokosnussöl, Reiskeimöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenkernöl, Jojobaöl, Mandelöl und/oder Algenöl umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Malonsäure und deren Mischungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das feste Adsorbens ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alumosilikaten, Aluminiumoxiden, Aluminiumoxidhydraten, Kieselgel-basierten Zusammensetzungen, Bleicherden und deren Mischungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ethanolamin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration der organischen Säure oder der Phosphorsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Trigycerid-haltigen Zusammensetzung) gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, wobei die Konzentration des Adsorbens im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Triglycerid-Zusammensetzung) gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7, wobei die Konzentration des Ethanolamins im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Triglycerid-Zusammensetzung) gewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt a) und/oder d) bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung gemäß Schritt a) mit Ethanolamin erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung gemäß Schritt d) mit einer organischen Säure, Phosphorsäure oder einem festen Adsorbens erfolgt.