EP1635943A1 - Semi-synthetische bleicherde - Google Patents

Semi-synthetische bleicherde

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Publication number
EP1635943A1
EP1635943A1 EP04735199A EP04735199A EP1635943A1 EP 1635943 A1 EP1635943 A1 EP 1635943A1 EP 04735199 A EP04735199 A EP 04735199A EP 04735199 A EP04735199 A EP 04735199A EP 1635943 A1 EP1635943 A1 EP 1635943A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
solid
suspension containing
alkali silicate
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04735199A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Flessner
José Antonio Oritz Niembro
Klaus Schurz
Werner Zschau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1635943A1 publication Critical patent/EP1635943A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays

Definitions

  • the invention relates to a method for precipitating a precipitate from an acid suspension containing at least one solid, an adsorbent obtainable by this method, and the use of this adsorbent, in particular as a bleaching earth or as a degumming aid.
  • Vegetable and animal oils or fats can generally not be used immediately after they have been obtained, since they still contain accompanying substances that negatively influence the taste, smell, appearance or shelf life. In the case of vegetable oils in particular, these unwanted accompanying substances are therefore removed in a multi-stage refining process.
  • This refining process consists of a combination of physical treatments such as filtration, drying or steam distillation, with chemical treatment methods such as acid or base treatment and / or treatment with adsorbents and Catalysts. Important steps in this refining process are so-called “degumming” and "bleaching".
  • bleaching earth is added to the heated oil to lighten the color and adsorb unwanted accompanying substances.
  • Bleaching earths are mostly aluminosilicates, which are obtained from naturally occurring materials, such as e.g. Montmorillonite or attapulgite can be produced. Fully synthetic materials based on aluminosilicate are also known. Treatment with bleaching earth is often a key step in refining, as a large number of unwanted accompanying substances are removed by adsorption or converted into tolerable substances by a catalytic reaction.
  • Synthetic adsorbents are used for degumming or bleaching, as well as adsorbents that are based on minerals that occur in nature.
  • Synthetic bleaching earths are usually made by precipitation of water glass with acid in the presence of aluminum salts. In order to obtain a porous product with this process, the precipitation has to be carried out under controlled conditions diluted solutions. A gel-like product is obtained which can only be washed salt-free with great effort and using large amounts of water. In order to achieve sufficient bleaching activity, it is also necessary to convert the products into active aluminosilicates by spray drying and subsequent calcination.
  • the adsorbents based on silica gels used for degumming are produced by precipitation from pure water glass solutions.
  • there is a precipitation which has to be washed salt-free with great effort.
  • the silica gel obtained during the precipitation has to be converted into stable, surface-rich and highly porous silicates by spray drying and calcination processes.
  • the manufacture and use of such Rather, silica gels are described in EP 185 182, EP 234 221, EP 361 622 and EP 389 057.
  • Bleaching earths made from montmorillonite are currently essentially used for bleaching.
  • Montmorillonit is a layered aluminosilicate with a low porosity and surface.
  • the raw clay is cleaned, slurried in strong inorganic acids and leached out at elevated temperatures. During this treatment, constituents of the mineral are extracted, producing large amounts of saline wastewater that must be disposed of.
  • bleaching earth is obtained, which is generally universal for the refinement of various oils, e.g. Rapeseed, linseed or sunflower oil can be used and achieve an at least sufficient bleaching effect.
  • both the raw clay used and the activation process must be adapted to the oil to be bleached.
  • the waste water resulting from the leaching of the raw clay with acid and from washing the leached raw clay can be used, for example, as precipitation aids because of their high aluminum ion content.
  • the aluminum ion content in the washing solution rapidly decreases, so that this washing waste water can no longer be processed to salable products and must therefore be disposed of.
  • the aluminum and iron ions contained in the washing solution are precipitated with the help of lime milk.
  • the remaining water-soluble salts must then be disposed of in accordance with the applicable regulations.
  • the acidic solutions are mostly neutralized as described above and the metal salt ions contained therein are precipitated.
  • DE 20 36 819 describes a process for the production of silica adsorbents and drying agents.
  • Homogeneous precipitation products are produced from solutions of salts with divalent and / or trivalent cations with the aid of aqueous alkali silicate solutions.
  • the salt solutions contain Fe 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Al 3+ and / or Fe 3+ as cations.
  • the alkali silicate solution is either a sodium or potassium water glass solution, which is preferably used in a 0.6 to 1.4 molar concentration.
  • the precipitated products are then largely freed from alkali ions by washing and dried at temperatures of not more than 130.degree.
  • a saline solution such as is obtained in the production of bleaching earth, is converted into a synthetic bleaching earth product by precipitation with water glass. Due to the use of water glass, the process control is complex due to the formation of gels and can only be handled in dilute solutions. This process also requires spray drying and calcination in order to obtain active bleaching earth systems.
  • WO 95/11199 describes the treatment of acidic wastewater from the production of bleaching earth by precipitation with a base and removal of the solids formed in the process.
  • Magnesium salts preferably magnesite, are used as the base.
  • the filter cakes obtained in this way are then dissolved by treatment with dilute sulfuric acid, so that a product is formed which can be used as a precipitation aid in wastewater treatment.
  • DE 43 06 663 describes a process for the environmentally friendly recycling of acid wastewater, a sorbent being obtained.
  • an acidic wastewater from the bleaching earth production is reacted with an alkali water glass solution, the precipitate obtained is separated from the aqueous phase and optionally cleaned and dried.
  • the sorbent obtained can be used in the bleaching of oils or the removal of soaps, phospholipids and heavy metals from oils, in particular edible oils.
  • DE 21 00 627 discloses a method for solidifying waste of all kinds.
  • the waste will be treated with an aqueous solution of alkali metal silicate as a binder after the destruction of the solid particles.
  • the solids are destroyed mechanically.
  • the waste is mixed with the aqueous solution of the alkali metal silicate and with a silicate hardener in such amounts that the reaction of both additives creates a chemically and physically stable, solid and practically insoluble product in water.
  • the waste Before solidification, the waste can be passed in liquid state, for example, on floor surfaces on which the solidification occurs during the deposition.
  • synthetic adsorbents can only be used on an industrial scale as degumming aids or as bleaching earth in selected cases because of their complex production and the associated high costs.
  • bleaching earth based on Montmorillonite minerals is preferred. Processes which avoid the production of waste water in the manufacture of bleaching earths or processes for the treatment of the waste water produced do not lead to products which have a comparable activity to highly active bleaching earths or are as complex and expensive to produce as synthetic bleaching earths.
  • the invention was therefore based on the object of providing a process for working up acidic suspensions, on the one hand obtaining valuable products which can be recycled into the economic cycle, and on the other hand obtaining wastewater which can be disposed of inexpensively and easily and in particular if possible have low salt load.
  • This object is achieved by a method having the features of patent claim 1.
  • Advantageous developments of the method according to the invention are the subject of the dependent claims.
  • the acid suspension containing at least one solid which usually has a pH of less than 5, preferably less than 3, in particular less than 1, is first mixed with an alkali silicate solution, as a result of which a pH of more than about 4, preferably more than about 5 and particularly preferably more than about 6, is set in order to form a precipitate containing the alkali silicate and the at least one solid.
  • the formation of the precipitate usually takes place between pH 8 and pH 6.
  • the alkali silicate solution which is the starting point, generally has a pH of more than 10, in particular more than 12.
  • the alkali silicate solution is initially introduced and the acid suspension containing at least one solid is added or titrated.
  • the mixing is preferably carried out at elevated temperature, in particular above 70 ° C.
  • a heated acid suspension containing at least one solid and / or a heated alkali silicate solution can be assumed.
  • the above mixture is further acidified, preferably after an aging or stabilization step, by adding an acid to a pH of less than 4, in particular less than 3.
  • the aging or stabilization step serves to stabilize the precipitate formed, the mixture being stirred or left to stand for some time, preferably at least 1 hour, for example 1 to 2 hours.
  • Preferably during the Aging or stabilization step kept the temperature above 70 ° C.
  • the mixture according to claim 1 (a) can also be boiled. After the precipitation, the precipitate containing the alkali silicate and the solid is separated off, optionally washed, dried and ground.
  • the precipitate is therefore a semi-synthetic product, since on the one hand it has a portion that is due to the solid contained in the suspension and on the other hand a portion that is due to the precipitation of the silica and any dissolved ions contained in the suspension.
  • the latter therefore forms a “synthetic” fraction, while the former fraction is due to possibly natural sources, for example natural clays.
  • the solid does not have to have a natural origin. It is also possible that the solid was formed in an upstream synthesis step.
  • a precipitate which can be filtered easily is obtained, so that there are no difficulties in separating off the precipitate or washing out, for example, the alkali ions, as usually occurs when working up gels.
  • the precipitate has a large porosity and a large specific surface area, so that an adsorbent which has a high bleaching effect is obtained by simple drying, without the precipitate having to be calcined. This means considerable energy savings and thus a reduction in costs.
  • waste water is obtained which has a comparatively low salt load, which considerably facilitates its disposal. Due to their low acidity, the suspension and waste water also have significantly lower corrosive properties.
  • the process according to the invention is in itself suitable for working up any acid suspensions.
  • Such acid suspensions fall in technical processes, for example in the of minerals with acid. Examples of such technical processes are titanium dioxide production or bleaching earth production. Minerals with strong acids, mostly sulfuric acid or hydrochloric acid, are broken down here, with large amounts of acidic waste water being produced.
  • An acid suspension containing at least one solid is understood to mean a slurry of at least one solid in a solvent, usually water, which has an acidic pH, preferably a pH of less than 3, particularly preferably less than 1.
  • the pH is preferably adjusted by adding acid. Basically, there are no restrictions on the choice of acid and solid (s).
  • the acid suspension containing at least one solid is mixed with an aqueous alkali silicate solution.
  • the alkali silicate solution is strongly basic, so that the acid contained in this suspension is at least partially neutralized by the addition of the suspension containing a solid.
  • Water glass is generally used as the alkali silicate solution, in particular a sodium water glass and / or a potassium water glass can be used.
  • the alkali silicate solution is preferably used in dilute form in order to achieve uniform precipitation.
  • the alkali silicate solution preferably has a solids content of at least about 2% by weight, particularly preferably at least about 5% by weight.
  • the acid suspension containing at least one solid and the alkali silicate solution are mixed in such a way that the pH of this mixture reaches a value of more than about 4, preferably more than about 5, and in particular more than about 6. If necessary, an acid or an alkali can also be added.
  • the pH of the mixture is preferably not above pH 8, in particular not above pH 10.
  • the acid suspension containing at least one solid is added to the alkali silicate solution until the pH of the mixture reaches a value of more than about 4, in particular more than about 5, particularly preferably more than about 6.
  • the mixture is acidified again by adding an acid, i.e. the pH is further reduced to values less than 4, preferably less than 3.
  • an acid i.e. the pH is further reduced to values less than 4, preferably less than 3.
  • Any acid per se can be used for this.
  • Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid are particularly suitable. It was surprisingly found that acidification facilitates washing of the precipitate, which may be carried out in a later production step. In addition, it has unexpectedly been shown that the renewed acidification has a positive effect on the properties of the product, in particular with regard to the bleaching and degumming activity of the product.
  • the precipitation is carried out at elevated temperatures, in particular at temperatures above 70 ° C.
  • This can also be done by using a hot starting suspension with the at least one solid or a hot alkali silicate solution.
  • the mixture is preferably heated.
  • the suspension is preferably kept at a temperature of more than 70 ° C.
  • This part of the reaction is particularly preferably carried out such that the suspension is heated to boiling.
  • the duration for which the acidified mixture is heated depends on the size of the batch and on the concentration of the components in the suspension. The suitable duration can easily be determined by a person skilled in the art by sampling.
  • the acidified mixture is used for heated at least 2 hours. For technical applications, response times in the range of more than 3 hours are usually selected.
  • the precipitate containing the alkali silicate and the solid (s) is separated off in a manner familiar to those skilled in the art. This is generally done by filtration. However, other separation methods can also be used, for example separation by sedimentation or by centrifugation. Since the precipitate formed in the method according to the invention is fine-grained, that is to say, in contrast to the methods described above, no gel is formed, the filtration can be carried out in a comparatively short time become.
  • Spray drying as is required in the processes known from the prior art for processing the waste water or for producing artificial silicates, can be dispensed with in the process according to the invention. Spray drying is not excluded.
  • the filter cake is then further processed in the usual way and, for example, washed and dried. In most cases, the water content is dried to less than 40% by weight, particularly preferably less than 30% by weight. The dried filter cake can then be ground to the desired fineness in conventional devices.
  • the acid suspension containing at least one solid preferably comprises metal ions with a valence of at least 2 in dissolved form. These metal ions dissolve, for example, when minerals are leached with strong acids. These metal ions are then precipitated by reaction with the alkali silicate and thus removed from the solution. The solid particles contained in the suspension presumably act like a seed, so that a finely divided, filterable precipitate is obtained. Divalent and trivalent ions which can be contained in the aqueous phase of the suspension are, for example, Fe 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Al 3+ and / or Fe 3+ .
  • the concentration of the divalent and / or trivalent ions depends on the preparation of the suspension, for example on the duration and the conditions under which the clays are leached with acid.
  • the concentration of the divalent and / or the trivalent ions can correspond, for example, to a 0.3 to 1.0 molar solution.
  • the anions contained in the aqueous phase of the suspension depend on the type of acid used to digest the minerals or to acidify the suspension. For example, sulfate ions can be considered as anions. However, other anions such as nitrate or chloride ions can also be present, especially if nitric acid or hydrochloric acid has been used to digest the mineral.
  • Mixtures of different suspensions containing at least one solid can also be used, or a solid can be added to an acidic solution in order to obtain a suspension containing at least one solid.
  • the metal ions with a valence of at least 2 are formed by iron and / or aluminum ions, which are leached out of the raw clay during leaching with strong acid.
  • the solids content of the acidic suspension containing at least one solid is chosen so that the suspension can be processed without problems, for example can be stirred or pumped.
  • the suspension should therefore preferably not have too high a viscosity. If swellable minerals are used, such as, for example, sodium bentonite, the solids content of the acid suspension is therefore chosen to be rather low, while the solids content can be chosen higher for non-swellable minerals.
  • the water content is preferably chosen to be as low as possible in order to keep the amount of waste water low.
  • the acid suspension containing at least one solid preferably has a solids content of at least 10% by weight. Especially at In many cases, non-swellable solids, the solids content is selected to be greater than 20% by weight, in particular greater than about 30% by weight.
  • the acid content in the acid suspension containing at least one solid usually results from the process in which the acid suspension containing at least one solid is obtained, for example when mineral is leached out.
  • the amount of acid is chosen so high that at the end of leaching there is still a sufficient amount of acid to precipitate the water glass. If the acid content of the suspension is too low before adding the alkali silicate solution, an appropriate amount of acid can be added.
  • the acidic suspension containing at least one solid preferably has an acid content of at least about 2.5% by weight, based on the weight of the suspension, before the alkali silicate is added.
  • the acid portion of the acid suspension containing at least one solid is preferably formed by hydrochloric acid and / or sulfuric acid. These acids are common for technical processes. However, other inorganic or organic acids can also be present in the acid suspension containing at least one solid. Another example of a suitable acid is nitric acid. An example of an organic acid is citric acid.
  • the process according to the invention is particularly suitable for working up suspensions such as are produced in the production of highly active bleaching earths.
  • the acid suspension containing at least one solid is obtained by leaching a raw clay with (strong) acid.
  • the raw clay is leached out in a manner known per se, as is customary in the production of highly active bleaching earths.
  • Minerals can also be used as raw clays, as are usually used for the production of highly active bleaching earths.
  • the acid suspension containing at least one solid is mixed with the alkali silicate solution or a solution containing at least one alkali silicate, advantageously with stirring.
  • the rate of addition of the acid suspension is preferably selected such that the temperature of the mixture does not drop below 70 ° C. during the addition of the acid suspension.
  • the acidic suspension is advantageously added at a rate such that the heat of reaction generated during the neutralization is ensured.
  • the alkali silicate solution is preferably a sodium (sodium) or potassium water glass solution, which is preferably used in a 3 to 8% concentration.
  • the water glass preferably has a molar Si0 2 / M 2 0 ratio of> 2.0, where M is an alkali metal, in particular potassium and / or sodium.
  • the condensation of the silica is induced by mixing the acid suspension containing at least one solid with the alkali silicate solution.
  • the amount of acid is selected so that it is in a range of. Based on the solids content after the precipitation is preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight.
  • the precipitate can be washed, preferably until no soluble alkali metal is present in the precipitate or in the wash water.
  • the precipitate can then be dried, a moisture content of less than 15% by weight preferably being set. Drying is carried out in conventional devices, the temperature used for drying preferably not exceeding 130 ° C. In some cases, drying can also be carried out at higher temperatures.
  • the precipitation is therefore usually not calcined.
  • calcination can be carried out, for example to increase the activity of the precipitation.
  • the bleaching earth products produced in this way can be further processed into highly efficient degumming agents by a further acid activation.
  • the additional acid activation can further increase the absorption capacity.
  • the precipitate is preferably coated with small amounts of an inorganic or organic acid.
  • the amount of acid is preferably based on the dry precipitate and, depending on the acid used, in a range from about 2 to 20% by weight, particularly preferably in a range from 3 to 15% by weight.
  • Suitable acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or citric acid.
  • the assignment can be made in such a way that the acid in aqueous Solution is sprayed onto the precipitate.
  • the precipitate activated in this way is then optionally dried again and then ground in order to obtain a powder of the desired fineness.
  • the acid activation of the separated and dried precipitate is carried out with a solid organic acid.
  • the precipitate is mixed as intimately as possible with the solid organic acid.
  • Activation can take place by mixing the powdery dried precipitate with the powdery solid organic acid.
  • the product obtained is immediately ready for use. It can be stored for several months in dry conditions.
  • the mixing can also be carried out in such a way that the solid organic acid is ground together with the dried precipitate.
  • very uniform mixing is obtained.
  • the solid organic acids used are preferably organic acids which are at least dibasic, that is to say, for example, comprise at least two carboxyl groups. Such carboxylic acids are generally in solid form under normal conditions, ie at room temperature and normal pressure.
  • Particularly suitable acids are oxalic acid and citric acid.
  • the selection should not be limited to the carboxylic acids mentioned.
  • tartaric acid, succinic acid, malonic acid or malic acid are also suitable.
  • oxalic acid and citric acid are characterized by their easy accessibility and their availability in large quantities, which is important from an economic point of view.
  • Citric acid in particular is harmless for use in food, which is particularly important when refining edible oils and fats.
  • the precipitate additionally activated with acid, preferably organic acid, can also be used as bleaching earth, in particular for decoloring oils and fats.
  • the precipitate obtained with the process according to the invention has a high adsorption capacity, in particular when refining vegetable and animal oils and fats.
  • the invention therefore also relates to an adsorbent which can be obtained by the process described above.
  • the adsorbent obtainable according to the invention preferably has a pore volume of more than 0.4 ml / g, preferably more than 0.5 ml / g, a specific surface area of more than 250 m 2 / g, in particular about 300 to 600 m 2 / g, and a cation exchange capacity (CEC) of more than about 20 meq / lOOg.
  • CEC cation exchange capacity
  • the invention furthermore relates to the use of such an adsorbent as bleaching earth, in particular for the refining of vegetable and animal oils and fats, and to the use of the adsorbent, if appropriate after additional exposure to acid (s), as degumming aid for degumming oils and fats ,
  • the surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume was determined using the BJH method (E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).
  • the pore volume was determined by the CCl 4 method (HA Benesi, RV Bonnar, CF Lee, Anal. Chem. 27 (1955) page 1963). To determine the pore volumes, defined partial CC1 4 vapor pressures were set by mixing CC1 4 with paraffin.
  • the color numbers in oils were determined according to AOCS Cc 13b-45. Chlorophyll A was determined according to AOCS Cc 13d-55. The oxidation stability of the oils was tested using the analysis method AOCS Cd 12b-92 (AOM: Active Oxygen Method). The percentage of soap in oils was determined according to AOCS Cc 17-95. The AOCS Cd 8-53 was used to determine the peroxide number. The content of metals and phosphorus in the oil was determined by means of ICP analysis.
  • the water content of the products at 105 ° C was determined using the DIN / ISO-787/2 method. 5. Elemental analysis
  • the analysis is based on a total digestion of the mineral or the corresponding semi-synthetic bleaching earth product. After the solid has been brought into solution, the individual components are analyzed using specific analysis methods, e.g. ICP spectroscopy analyzed and quantified.
  • the layered silicate to be examined was dried over a period of two hours at 150 ° C. The dried material was then reacted with an excess of aqueous 2N NHC1 solution under reflux for one hour. After standing for 16 hours at room temperature, the mixture was filtered, the filter cake washed, dried and ground and the NH 4 content in the layered silicate was determined by nitrogen determination (CHN analyzer from Leco). The proportion and type of metal ions exchanged in the filtrate was determined by ICP spectroscopy.
  • a 5% by weight water glass solution was prepared prior to synthesis.
  • 1.084 kg of Na 2 SiO 3 solution (489 g dry weight) were diluted with 8.69 l of water.
  • a water glass solution was used, the Si0 2 / Na 2 0 ratio was 2.6 and the 45.1 wt .-% solid.
  • the water glass had the following composition: 23.9% by weight Si0 2 , 9.19% by weight Na 2 0. 1,700 kg of a hot activation suspension from a typical bleaching earth production was added to the diluted water glass solution.
  • This suspension was prepared by boiling a montmorillonite-containing raw clay with 45% by weight sulfuric acid (based on the solids of the raw clay) for eight hours and had a solids content of 30% by weight.
  • the combination of the water glass and the activation slurry was carried out with moderate stirring until a pH of 6 was reached. Care was taken to ensure that the temperature did not drop below 70 ° C during neutralization.
  • the resulting mixture was charged with 10% by weight of concentrated H 2 SO 4 (based on the solids of the neutralized solution) and heated to boiling temperature for 2 hours. A pH of about 2.5 is reached.
  • the resulting mixture was then separated by filtration and the filter material was washed with a total of 7.78 l of water.
  • the solid obtained in this way was predried to approx. 30% by weight and ground in a hammer mill to a typical bleaching earth fineness (dry sieve residue on 63 ⁇ sieve 20-40% by weight).
  • the bleaching earth powder was then dried to a water content of approximately 10% by weight. This bleaching earth product is hereinafter referred to as "SSN".
  • the cation exchange capacity (CEC) of the SSN was 41.2 meq / g.
  • the exchangeable cations are summarized in Table Ia.
  • the elementary analysis of SSN is summarized in Table Ib.
  • SSP bleaching earth product
  • a bleaching earth product "SSS” was produced analogously to production example 2 by spraying the bleaching earth product SSN obtained in example 1 with 3% by weight of sulfuric acid (84.2% by weight).
  • Tonsil ® Supreme 126 FF, Sorbamol ® 420 FF (both from Süd-Chemie de Mexico) and TriSyl ® 3000 (from WR Grace) mentioned in Table II are typical commercially available representatives of bleaching earths or adsorbents.
  • Tonsil ® Supreme 126 FF is a highly active bleaching earth (HPBE, "High Performance Bleaching Earth") based on montmorillonite; TriSyl ® 3000 and Sorbamol ® 420 FF are synthetic degumming agents.
  • Table III compares the amounts of wastewater and the salt concentrations from the production of SSN with the wastewater and the production of a bleaching earth based on montmorillonite using the previously customary methods (activation of montmorillonite with 45% by weight sulfuric acid for 8 h).
  • Table II I
  • the wastewater in the process according to the invention contains significantly less dissolved salts (40 compared to 151 g / l).
  • the wastewater has a higher pH value and a smaller amount of free H 2 S0 4 .
  • this wastewater is less corrosive than the wastewater from the manufacturing process according to the prior art.
  • After neutralizing the waste water with milk of lime only 15 g / l of solid to be disposed of are obtained in the process according to the invention, while 192 g / l are obtained in the process according to the prior art.
  • De-gummed canola oil was bleached using the SSN bleaching earth obtained in Example 1 at 100 ° C for 30 min under vacuum. For bleaching, 0.4% by weight of bleaching earth was metered into the heated oil.
  • the bleaching results are summarized in Table IV. They demonstrate the equivalence of SSN to a bleaching earth based on montmorillonite and show the low bleaching effect of silica gels.
  • Example 3 demonstrate that the products according to the invention can be used with a particularly high efficiency in the combination of degumming and bleaching of crude oils.
  • the (oxidation) stability of the deodorized oil sometimes achieves significantly better values than with degumming / bleaching with previously known products.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension, wobei (a) die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension mit einer Alkalisilicatlösung gemischt wird, wobei der pH-Wert der Mischung auf einen pH-Wert von mehr als 4 eingestellt wird, und (b) der gebildete Niederschlag, der das Alkalisilicat und den zumindest einen Feststoff enthält, abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gemahlen wird. Die Mischung gemäß (a) kann nach einer Alterung noch durch Zugabe einer Säure weiter angesäuert werden. Weiterhin beschrieben sind ein nach dem vorstehenden Verfahren erhältliches Adsorptionsmittel und dessen Verwendung.

Description

PATENTANMELDUNG
Semi-synthetische Bleicherde
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung eines Niederschlags aus einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension, ein mit diesem Verfahren erhältliches Adsorptionsmittel, sowie die Verwendung dieses Adsorptionsmittels, insbesondere als Bleicherde oder als Entschleimungshilfsmittel .
Pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette können nach ihrer Gewinnung in der Regel nicht unmittelbar verwendet werden, da sie noch Begleitstoffe enthalten, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen oder die Lagerbeständigkeit negativ beeinflussen. Besonders bei pflanzlichen Ölen werden deshalb diese unerwünschten Begleitstoffe in einem vielstufigen Raffinationsprozess entfernt. Dieser Raffinationsprozess besteht aus einer Kombination physikalischer Behandlungen wie z.B. Filtration, Trocknung oder Wasserdampfdes- tillation, mit chemischen Behandlungsmethoden, wie z.B. Säureoder Basebehandlung und/oder Behandlung mit Adsorptionsmitteln und Katalysatoren. Wichtige Schritte dieses Raffinationsprozesses sind das sogenannte "Entschleimen" und das sogenannte "Bleichen" .
Beim Entschleimen (degumming) werden wasserlösliche Begleitstoffe des Öls, wie z.B. Phospholipide entfernt. Dazu wird das Rohöl mit Wasser und gegebenenfalls einer milden Säure wie z.B. Citronensäu- re oder Phosphorsäure versetzt und nach einer gewissen Einwirkzeit die wässrige Phase vom Öl separiert. Für das Entschleimen werden auch Kieselgele mit hohem Wassergehalt verwendet, die insbesondere eine verbesserte Phospholipidabreicherung im Öl bewirken können. Allgemein gilt, dass hochaktive Bleicherden nicht als Entschlei- mungsmittel verwendet werden können, da ihre Adsorptionskraft unter den Bedingungen des Entschleimungsverfahrens nicht ausreichend ist.
Nach dem Entschleimen wird das erhitzte Öl zur Farbaufhellung und zur Adsorption unerwünschter Begleitstoffe mit Bleicherden versetzt. Bleicherden sind zumeist Alumosilicate, welche durch thermische Aktivierung oder durch Aktivierung mit Säure aus natürlich vorkommenden Materialien, wie z.B. Montmorillonit oder Attapulgit hergestellt werden. Es sind auch vollsynthetische Materialien auf der Basis von Alumosilicaten bekannt. Die Behandlung mit Bleicherden stellt vielfach einen Schlüsselschritt der Raffination dar, da in einer einzigen Stufe eine Vielzahl unerwünschter Begleitstoffe adsorptiv entfernt oder durch katalytische Reaktion in tolerierbare Stoffe umgewandelt werden.
Zum Entschleimen bzw. zum Bleichen werden synthetische Adsorben- tien verwendet sowie Adsorbentien, welche auf in der Natur vorkommende Mineralien zurückgehen.
Synthetische Bleicherden werden in der Regel durch Fällung von Wasserglas mit Säure in Anwesenheit von Aluminiumsalzen hergestellt. Um bei diesem Verfahren ein poröses Produkt zu erhalten, muss die Fällung unter kontrollierten Bedingungen in zumeist verdünnten Lösungen durchgeführt werden. Man erhält dabei ein gelartiges Produkt, welches nur unter hohem Aufwand und unter Verwendung großer Wassermengen salzfrei gewaschen werden kann. Um eine ausreichende Bleichaktivität zu erreichen, ist es weiterhin erforderlich, die Produkte durch Sprühtrocknung und anschließende Calcination in aktive Alumosilicate umzuwandeln.
Die Herstellung einer solchen synthetischen Bleicherde wird beispielsweise in der EP 938 375 AI beschrieben. Dabei wird zunächst eine Wasserglaslösung bis zur Bildung eines Hydrogels angesäuert und das Hydrogel anschließend mit einer Lösung von zwei- oder höherwertigen Metallen vermischt. Die Metallsalze sind meist Salze des Eisens und des Aluminiums. Nach dem Mischen wird durch Zugabe von Alkali der pH-Wert bis zur Bildung eines Niederschlages erhöht . Der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird dann getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Vor dem Trocknen kann der gewaschene Niederschlag auch resuspendiert und dann sprühgetrocknet werden. Das sprühgetrocknete Produkt wird so lange bei etwa 450°C calciniert, bis ein Restwassergehalt von etwa 0,5 bis 2 Gew. -% erhalten wird. Wegen der komplizierten Herstellungsverfahren, der stark verdünnten Lösungen sowie der hohen Salzfrachten in den Abwässern und der zum Sprühtrocknen und Calcinieren aufgewendeten Energiemengen sind solche synthetischen Bleicherden sehr teuer und haben bisher noch keine verbreitete Anwendung gefunden.
Die zum Entschleimen verwendeten Adsorbentien auf der Basis von Kieselsäuregelen werden durch Fällen aus reinen Wasserglaslösungen hergestellt. Auch hier entsteht ein Niederschlag, welcher mit hohem Aufwand salzfrei gewaschen werden muss. Auch hier muss das bei der Fällung erhaltene Kieselgel durch Sprühtrocknungs- und Calcinationsverfahren in stabile, oberflächenreiche und hochporöse Silicate umgewandelt werden. Die Herstellung und Verwendung sol- eher Kieselgele ist in den Schriften EP 185 182, EP 234 221, EP 361 622 und EP 389 057 beschrieben.
Gegenwärtig werden zum Bleichen im Wesentlichen Bleicherden verwendet, welche aus Montmorillonit hergestellt werden. Montmorillo- nit ist ein schichtförmiges Alumosilicat, das eine geringe Porosität und Oberfläche aufweist. Um eine hochaktive Bleicherde zu erhalten, wird der Rohton ausgereinigt, in starken anorganischen Säuren aufgeschlämmt und bei erhöhter Temperatur ausgelaugt . Während dieser Behandlung werden Bestandteile des Minerals herausgelöst, wobei große Mengen an salzhaltigen Abwässern erzeugt werden, die entsorgt werden müssen. Man erhält in Abhängigkeit von der Qualität des verwendeten Rohtons Bleicherden, die meist universell für die Veredlung verschiedener Öle, wie z.B. Raps-, Leinoder Sonnenblumenöl eingesetzt werden können und die eine zumindest ausreichende Bleichwirkung erzielen. Um besonders hochaktive Systeme zu erhalten, muss sowohl der verwendete Rohton als auch das Aktivierungsverfahren an das zu bleichende Öl angepasst werden. Die beim Auslaugen des Rohtons mit Säure sowie beim Waschen des ausgelaugten Rohtons anfallenden Abwässer können wegen ihres hohen Gehalts an Aluminiumionen beispielsweise als Fällungshilfsmittel verwendet werden. Beim Waschen nimmt der Gehalt der Waschlösung an Aluminiumionen jedoch rasch ab, so dass diese Waschabwässer nicht mehr zu verkaufsfähigen Produkten verarbeitet werden können und daher entsorgt werden müssen. Dazu werden mit Hilfe von Kalkmilch die in der Waschlösung enthaltenen Aluminium- und Eisenionen niedergeschlagen. Die verbleibenden wasserlöslichen Salze müssen dann entsprechend den geltenden Vorschriften entsorgt werden.
Um das Problem der Abwasserentsorgung zu lösen, hat man Aktivierungsverfahren entwickelt, bei welchen kein Abwasser anfällt. So wird in der US 5,008,226 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein natürlich vorkommender Rohton mit hohem Palygorskitanteil durch Besprühen mit bis zu 10 Gew.-% Schwefelsäure aktiviert wird. Es kann vollständig auf Waschschritte verzichtet werden, so dass keine sauren Abwässer entstehen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass nur ganz bestimmte Rohtone für diese Art der Aktivierung einsetzbar sind und die hierbei erhaltenen Produkte jeweils sehr genau auf eine Anwendung abgestimmt werden müssen, also in der Regel zu geringe Bleichaktivitäten aufweisen, um für die Bleichung verschiedener Öle eingesetzt werden zu können.
Insbesondere wenn verschiedene Öle in einem Betrieb verarbeitet werden, wobei die einzelnen Chargen nicht so groß sind, dass die Bevorratung speziell abgestimmter Bleicherden wirtschaftlich gerechtfertigt ist, greift man auf hochaktive Bleicherden zurück, welche ein wesentlich breiteres Anwendungsspektrum besitzen. Die Herstellung hochaktiver Bleicherden durch Auslaugen mit starker Säure hat daher weiterhin große Bedeutung. Damit bleibt auch das Abwasserproblem weiterhin aktuell .
Zur Aufbereitung der Abwässer aus der Bleicherdeproduktion werden die sauren Lösungen wie oben beschrieben zumeist neutralisiert und die darin enthaltenen Metallsalzionen ausgefällt.
In der DE 20 36 819 wird ein Verfahren zur Herstellung von silica- tischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln beschrieben. Dabei werden aus Lösungen von Salzen mit zwei- und/oder dreiwertigen Kationen mit Hilfe wässriger Alkalisilicatlösungen homogene Fällprodukte hergestellt. Die Salzlösungen enthalten Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+ und/oder Fe3+ als Kationen. Die Alkalisilicatlosung ist entweder eine Natron- oder Kaliwasserglaslösung, die vorzugsweise in einer 0,6 bis 1,4 molaren Konzentration verwendet wird. Die Fällprodukte werden anschließend durch Waschen weitgehend von Alkaliionen befreit und bei Temperaturen von nicht mehr als 130°C getrocknet . In der EP 938 375 wird eine salzhaltige Lösung wie sie beispielsweise bei der Bleicherdeherstellung anfällt, durch Fällung mit Wasserglas zu einem synthetischen Bleicherdeprodukt umgesetzt. Durch die Verwendung von Wasserglas ist die Prozessführung wegen der Ausbildung von Gelen jedoch aufwendig und nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Es ist auch bei diesem Verfahren eine Sprühtrocknung sowie eine Calcination erforderlich, um aktive Bleicherdesysteme zu erhalten.
In der WO 95/11199 wird die Behandlung saurer Abwässer aus der Produktion von Bleicherde durch Fällung mit einer Base und Abtrennung der dabei gebildeten Feststoffe beschrieben. Als Base werden Magnesiumsalze, bevorzugt Magnesit, verwendet. Die hierbei gewonnenen Filterkuchen werden anschließend durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, so dass ein Produkt entsteht, das als Fällungshilfsmittel in der Abwasserbehandlung eingesetzt werden kann.
In der DE 43 06 663 wird ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung von sauren Abwässern beschreiben, wobei ein Sorptionsmittel erhalten wird. Dazu wird ein saures Abwasser aus der Bleicherdeproduktion mit einer Alkaliwasserglaslδsung umsetzt, den erhaltenen Niederschlag von der wässrigen Phase abtrennt und gegebenenfalls reinigt und trocknet. Das erhaltene Sorptionsmittel kann bei der Bleichung von Ölen bzw. der Entfernung von Seifen, Phospholipiden und Schwermetallen aus Ölen, insbesondere Speiseölen verwendet werden.
Aus der DE 21 00 627 ist schließlich ein Verfahren zum Verfestigen von Abfällen jeglicher Art bekannt. Dabei werden die Abfälle nach Zerstörung der anteiligen Feststoffkörper mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsilikat als Bindemittel behandelt werden. Die Zerstörung der Feststoffkörper erfolgt mechanisch. Der Abfall wird mit der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilikats und mit einem Silikathärtemittel in solchen Mengen versetzt, dass durch die Reaktion beider Zusätze ein chemisch und physikalisch beständiges, festes und in Wasser praktisch unlösliches Erzeugnis entsteht. Vor dem Verfestigen können die Abfälle in flüssigem zustand beispielsweise auf Bodenflächen geleitet werden, auf denen die Verfestigung bei der Ablagerung eintritt .
Zusammenfassend lässt sich feststellten, dass synthetische Adsor- bentien wegen ihrer aufwendigen Herstellung und den damit verbundenen hohen Kosten nur in ausgewählten Fällen großtechnisch als Entschleimungshilfsmittel oder als Bleicherde verwendet werden können. Trotz der bei der Herstellung anfallenden großen Abwassermengen werden heute bevorzugt Bleicherden auf Basis montmorilloni- tischer Mineralien verwendet. Verfahren, die bei der Herstellung der Bleicherden die Entstehung von Abwässern vermeiden bzw. Verfahren zur Aufarbeitung der anfallenden Abwässer führen nicht zu Produkten, welche eine vergleichbare Aktivität wie hochaktive Bleicherden aufweisen oder sie sind ähnlich aufwendig und teuer herzustellen wie synthetische Bleicherden.
Das Problem der Entsorgung großer Mengen saurer Abwässer, die große Mengen an Metallionen enthalten, tritt nicht nur bei der Herstellung hochaktiver Bleicherden auf, sondern allgemein dann, wenn Mineralien mit starken Säuren ausgelaugt werden. Vergleichbare Schwierigkeiten bestehen beispielsweise auch bei der Herstellung von Titandioxid, bei welchem Mineralien mit Hilfe von Schwefelsäure ausgelaugt werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung saurer Suspensionen bereitzustellen, wobei zum einen wertvolle Produkte erhalten werden, die in den Wirtschaf skreislauf zurückgeführt werden können, sowie andererseits Abwässer erhalten werden, welche kostengünstig und einfach entsorgt werden können und insbesondere eine möglichst geringe Salzfracht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird zunächst die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension, die üblicherweise eine pH-Wert von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3, insbesondere weniger als 1 aufweist, mit einer Alkalisilicatlosung vermischt, wodurch ein pH-Wert von mehr als etwa 4, bevorzugt mehr als etwa 5 und besonders bevorzugt mehr als etwa 6, eingestellt wird, um einen das Alkalisilicat und den zumindest einen Feststoff enthaltenden Niederschlag zu bilden. Die Bildung des Niederschlags erfolgt in der Regel zwischen pH 8 und pH 6. Die Alkalisilicatlosung, von der ausgegangen wird, weist in der Regel einen pH-Wert von mehr als 10, insbesondere mehr als 12 auf.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform wird zunächst die Alkalisilicatlosung vorgelegt und die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension zugegeben bzw. zutitriert. Vorzugsweise wird die Mischung bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 70°C durchgeführt. Dabei kann beispielsweise von einer erhitzten, zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension und/oder einer erhitzten Alkalisilicatlosung ausgegangen werden .
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform wird die vorstehende Mischung, vorzugsweise nach einem Alterungs- bzw. Stabilisierungsschritt, durch Zugabe einer Säure weiter auf einen pH-Wert von weniger als 4, insbesondere weniger als 3 angesäuert. Der Alterungs- bzw. Stabilisierungsschritt dient der Stabilisierung des gebildeten Niederschlags, wobei die Mischung einige Zeit, vorzugsweise mindestens 1 Stunde, beispielsweise 1 bis 2 Stunden, gerührt oder stehen gelassen wird. Vorzugsweise wird während des Alterungs- bzw. Stabilisierungsschrittes die Temperatur oberhalb von 70°C gehalten. Beispielsweise kann die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) auch zum Sieden gebracht werden. Nach der Ausfällung wird der das Alkalisilicat und den Feststoff enthaltende Niederschlag abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der Niederschlag stellt also ein semisynthetisches Produkt dar, da er einerseits einen Anteil besitzt, der auf den in der Suspension enthaltenen Feststoff zurückgeht und andererseits einen Anteil, welcher auf die Ausfällung der Kieselsäure und ggf. in der Suspension enthaltene gelöste Ionen zurückgeht. Letzterer bildet also einen „synthetischen" Anteil, während der erstere Anteil auf ggf. natürliche Quellen zurückgeht, beispielsweise natürliche Tone. Der Feststoff muss jedoch nicht auf einen natürlichen Ursprung zurückgehen. Es ist auch möglich, dass der Feststoff bei einem vorgeschalteten Syntheseschritt gebildet wurde.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gut filtrierbarer Niederschlag erhalten, so dass keine Schwierigkeiten beim Abtrennen des Niederschlags bzw. beim Auswaschen beispielsweise der Alkaliionen bestehen, wie sie gewöhnlich bei der Aufarbeitung von Gelen auftreten. Der Niederschlag besitzt eine große Porosität und eine große spezifische Oberfläche, so dass durch einfaches Trocknen ein Adsorptionsmittel erhalten wird, welches eine hohe Bleichwirkung aufweist, ohne dass dazu der Niederschlag calciniert werden muss. Dies bedeutet eine erhebliche Energieeinsparung und damit eine Kostenreduktion. Ferner fallen bei der Durchführung des Verfahrens Abwässer an, die eine vergleichsweise geringe Salzfracht aufweisen, was deren Entsorgung erheblich erleichtert. Durch ihren geringen Säuregehalt weisen die Suspension bzw. die Abwässer auch deutlich geringere korrosive Eigenschaften auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist an sich für die Aufarbeitung beliebiger saurer Suspensionen geeignet. Derartige saure Suspensionen fallen bei technischen Prozessen beispielsweise beim Auslau- gen von Mineralien mit Säure an. Beispiele für derartige technische Prozesse sind die Titandioxidproduktion oder die Bleicherdeproduktion. Hier werden Mineralien mit starken Säuren, meist Schwefelsäure oder Salzsäure, aufgeschlossen, wobei große Mengen an sauren Abwässern anfallen.
Unter einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird eine Aufschlämmung zumindest eines Feststoffes in einem Lösungsmittel, meist Wasser, verstanden, welche einen sauren pH- Wert, vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 3, insbesondere bevorzugt weniger als 1 aufweist. Der pH-Wert wird bevorzugt durch Zugabe von Säure eingestellt. Grundsätzlich bestehen bei der Wahl der Säure und des (der) Feststoffs (Feststoffe) keine Beschränkungen.
Die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension wird mit einer wässrigen Alkalisilicatlosung vermischt. Die Alkalisilicatlosung ist, wie vorstehend ausgeführt, stark basisch, so dass durch die Zugabe der einen Feststoff enthaltenden Suspension die in dieser Suspension enthaltene Säure zumindest teilweise neutralisiert wird. Als Alkalisilicatlosung wird im Allgemeinen Wasserglas verwendet, wobei insbesondere ein Natronwasserglas und/oder ein Kaliumwasserglas verwendet werden kann. Die Alkalisilicatlosung wird vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt, um eine gleichmäßige Fällung zu erreichen. Bevorzugt weist die Alkalisilicatlosung einen Feststoffanteil von zumindest etwa 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest etwa 5 Gew.-% auf. Die Mischung der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension und der Alkalisilicatlosung erfolgt so, dass der pH-Wert dieser Mischung einen Wert von mehr als etwa 4, bevorzugt mehr als etwa 5, und insbesondere mehr als etwa 6 erreicht. Gegebenenfalls kann hierzu auch noch eine Säure oder eine Lauge zugegeben werden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Mischung nicht über pH 8, insbesondere nicht über pH 10. Nach einer bevorzugten Ausführungs- form erfolgt die Zugabe der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension zu der Alkalisilicatlosung also so lange, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert von mehr als etwa 4, insbesondere von mehr als etwa 5, besonders bevorzugt von mehr als etwa 6 erreicht .
Nach der Bildung des das Alkalisilicat und den Feststoff enthaltenden Niederschlags wird nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform die Mischung durch Zugabe einer Säure wieder angesäuert, d.h. der pH-Wert wird weiter gesenkt bis auf Werte kleiner 4, bevorzugt kleiner 3. Dazu kann an sich jede Säure verwendet werden. Geeignet sind insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Es wurde überraschend gefunden, dass das Ansäuern das ggf. in einem späteren Produktionsschritt durchgeführte Waschen des Niederschlags erleichtert . Außerdem hat sich unerwartet gezeigt, dass sich das erneute Ansäuern positiv auf die Eigenschaften des Produkts auswirkt, insbesondere im Hinblick auf die Bleich- und Entschleimungsaktivität des Produktes .
Nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform wird die Fällung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 70°C durchgeführt. Dies kann auch durch Verwendung einer heißen AusgangsSuspension mit dem mindestens einen Feststoff oder einer heißen Alkalisilicatlosung erfolgen. Nach dem erneuten Ansäuern wird die Mischung vorzugsweise erhitzt . Bevorzugt wird die Suspension dabei bei einer Temperatur von mehr als 70°C gehalten. Insbesondere bevorzugt wird dieser Teil der Reaktion so geführt, dass die Suspension zum Sieden erhitzt wird. Die Dauer, für welche die angesäuerte Mischung erhitzt wird, hängt von der Größe des Ansatzes sowie von der Konzentration der Komponenten in der Suspension ab. Die geeignete Dauer kann vom Fachmann durch Probenahme einfach bestimmt werden. Im Allgemeinen wird die angesäuerte Mischung für zumindest 2 Stunden erhitzt. Für technische Anwendungen werden meist Reaktionszeiten im Bereich von mehr als 3 Stunden gewählt.
Der das Alkalisilicat und den (die) Feststoff (e) enthaltende Niederschlag wird auf den Fachmann geläufige Weise abgetrennt. Dies geschieht im Allgemeinen durch Filtration. Andere Abtrennungsverfahren können jedoch ebenso verwendet werden, beispielsweise eine Abtrennung durch Sedimentation oder durch Zentrifugie- ren. Da der beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Niederschlag feinkörnig ist, also im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verfahren kein Gel ausgebildet wird, kann die Filtration mit vergleichsweise geringem Zeitaufwand durchgeführt werden. Auf eine Sprühtrocknung, wie sie bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Aufarbeitung der Abwässer bzw. zur Herstellung künstlicher Silicate erforderlich ist, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Eine Sprühtrocknung ist jedoch nicht ausgeschlossen. Der Filterkuchen wird anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet und beispielsweise gewaschen und getrocknet. Meist wird dabei auf einen Wassergehalt von weniger als 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 30 Gew.-% getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen kann anschließend in üblichen Vorrichtungen auf die gewünschte Feinheit gemahlen werden.
Bevorzugt umfasst die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension Metallionen mit einer Wertigkeit von zumindest 2 in gelöster Form. Diese Metallionen gelangen beispielsweise beim Auslaugen von Mineralien mit starken Säuren in Lösung. Durch Reaktion mit dem Alkalisilicat werden diese Metallionen dann niedergeschlagen und somit aus der Lösung entfernt . Die in der Suspension enthaltenen Feststoffpartikel wirken dabei vermutlich wie ein Kristallisationskeim, so dass ein feinteiliger, filtrierbarer Niederschlag erhalten wird. Zwei- und dreiwertige Ionen, welche in der wässrigen Phase der Suspension enthalten sein können, sind beispielsweise Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+ und/oder Fe3+. Die Konzentration der zwei- und/oder dreiwertigen Ionen hängt von der Herstellung der Suspension ab, beispielsweise von der Dauer und den Bedingungen mit denen die Tone mit Säure ausgelaugt werden. Die Konzentration der zwei- und/oder der dreiwertigen Ionen kann beispielsweise einer 0,3 bis 1,0 molaren Lösung entsprechen. Die in der wässrigen Phase der Suspension enthaltenen Anionen hängen von der Art der zum Aufschluss der Mineralien bzw. zum Ansäuern der Suspension verwendeten Säure ab. Als Anion kommen beispielsweise Sulfationen in Betracht. Es können aber auch andere Anionen wie Nitrat- oder Chloridionen enthalten sein, insbesondere wenn zum Aufschluss des Minerals Salpetersäure oder Salzsäure verwendet worden ist .
Es können auch Mischungen aus verschiedenen zumindest einen Feststoff enthaltenden Suspensionen eingesetzt werden, oder ein Feststoff zu einer sauren Lösung zugegeben werden, um eine zumindest einen Feststoff enthaltende Suspension zu erhalten.
Insbesondere bei der Herstellung von Bleicherden werden die Metallionen mit einer Wertigkeit von zumindest 2 von Eisen- und/oder Aluminiumionen gebildet, die aus dem Rohton beim Auslaugen mit starker Säure herausgelöst werden.
Der Feststoffgehalt der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird so gewählt, dass die Suspension problemlos verarbeitet werden kann, also beispielsweise gerührt oder gepumpt werden kann. Die Suspension sollte daher vorzugsweise keine zu hohe Viskosität aufweisen. Werden quellfähige Mineralien verwendet, wie beispielsweise Natriumbentonite, wird der Feststoffgehalt der sauren Suspension daher eher niedriger gewählt, während bei nicht quellfähigen Mineralien der Feststoffgehalt höher gewählt werden kann. Der Wasseranteil wird vorzugsweise möglichst gering gewählt, um die Abwassermenge gering zu halten. Vorzugsweise weist die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension einen Feststoffanteil von zumindest 10 Gew.-% auf. Insbesondere bei nicht quellfähigen Feststoffen wird der Feststoffanteil in vielen Fällen größer als 20 Gew.-%, insbesondere größer als etwa 30 Gew.- % gewählt .
Der Säureanteil in der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension ergibt sich meist bereits aus dem Prozess, bei welchem die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension anfällt, beispielsweise beim Auslaugen von Mineralien. Die Säuremenge wird dabei so hoch gewählt, dass zum Ende des Auslaugens noch eine ausreichende Säuremenge vorhanden ist, um eine Fällung des Wasserglases zu erreichen. Ist der Säureanteil der Suspension vor Zugabe der Alkalisilicatlosung zu gering, kann eine entsprechende Säuremenge zugegeben werden. Bevorzugt weist die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension vor Zugabe des Alka- lisilicates bezogen auf das Gewicht der Suspension einen Säureanteil von zumindest etwa 2,5 Gew.-% auf.
Der Säureanteil der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension wird bevorzugt durch Salzsäure und/oder Schwefelsäure gebildet. Diese Säuren sind für technische Prozesse üblich. Es können aber auch andere anorganische oder auch organische Säuren in der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension enthalten sein. Ein weiteres Beispiel für eine geeignete Säure ist Salpetersäure. Ein Beispiel für eine organische Säure ist Citro- nensäure .
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufarbeitung von Suspensionen, wie sie bei der Herstellung hochaktiver Bleicherden anfallen. Die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension wird dabei durch Auslaugen eines Rohtons mit (starker) Säure erhalten. Der Rohton wird dabei in an sich bekannter Weise ausgelaugt, wie dies bei der Herstellung von hochaktiven Bleicherden üblich ist. Als Rohtone können ebenfalls Mineralien eingesetzt werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung hochaktiver Bleicherden verwendet werden. Es können alle dem Fachmann geläufigen naturaktiven und nicht naturaktiven Rohtone eingesetzt werden, insbesondere di- und trioctaedrische Schichtsilicate der Serpentin-, Kaolin- und Talk- Pyrophyllitgruppe, Smektite, Vermiculite, Illite und Chlorite sowie der Sepiolith-Palygorskit-Gruppe, wie z.B. Montmorillonit, Neutronit, Saponit und Vermiculit oder Hectorit, Beidellit, Paly- gorskit sowie Wechsellagerungsminerale (mixed layer minerals) . Natürlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehenden Materialien eingesetzt werden. Zum Auslaugen der Rohtone werden meist Schwefel- oder Salzsäure eingesetzt.
Um eine möglichst homogene Fällung zu erreichen, erfolgt die Mischung der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension mit der Alkalisilicatlosung bzw. einer mindestens ein Alkalisilicat enthaltenden Lösung vorteilhafterweise unter Rühren. Bei der bevorzugten Zugabe der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension zu einer Alkalisilicatlosung ist die Zugabegeschwindigkeit der sauren Suspension bevorzugt so gewählt, dass die Temperatur der Mischung während der Zugabe der sauren Suspension nicht unter 70°C absinkt. Andererseits wird die saure Suspension vorteilhaft höchstens in einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Abfuhr der bei der Neutralisation entstehenden Reaktionswärme gewährleistet ist.
Die Alkalisilicatlosung ist bevorzugt eine Natron (Natrium) - oder Kaliumwasserglaslösung, die vorzugsweise in einer 3 bis 8%-igen Konzentration verwendet wird. Das Wasserglas weist bevorzugt ein molares Verhältnis Si02/M20 von > 2,0 auf, wobei M ein Alkalimetall ist, insbesondere Kalium und/oder Natrium.
Durch die Mischung der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension mit der Alkalisilicatlosung wird die Kondensation der Kieselsäure induziert. Bei der nach der Fällung erfolgenden Zugabe von Säure wird die Säuremenge so gewählt, dass sie bezogen auf den Feststoffgehalt nach der Fällung in einem Bereich von vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 10 Gew.-% liegt.
Nach dem Abtrennen kann der Niederschlag gewaschen werden, vorzugsweise bis kein lösliches Alkalimetall mehr im Niederschlag bzw. im Waschwasser enthalten ist. Anschließend kann der Niederschlag getrocknet werden, wobei vorzugsweise ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-% eingestellt wird. Das Trocknen wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, wobei die zum Trocknen verwendete Temperatur vorzugsweise nicht höher als 130°C gewählt wird. In manchen Fällen kann die Trocknung jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Niederschlag (Bleicherdeprodukt) zeigt nach einfachem Trocknen, also ohne Calcinierung, Bleichaktivitäten, die denen höchstaktiver Bleicherdesysteme (High Performance Bleaching Earth = HPBE) ebenbürtig bzw. sogar überlegen sind. Der Niederschlag wird daher meist nicht calciniert. In einzelnen Fällen kann eine Calcinierung durchgeführt werden, um beispielsweise die Aktivität des Niederschlags zu erhöhen.
Die derart hergestellten Bleicherdeprodukte können nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform durch eine weitere Säureaktivierung zu hocheffizienten Entschleimungsmitteln weiterverarbeitet werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die zusätzliche Säureaktivierung die Absorptionsleistung weiter gesteigert werden kann. Dazu wird der Niederschlag vorzugsweise mit geringen Mengen einer anorganischen oder organischen Säure belegt. Die Säuremenge wird dabei bezogen auf den trockenen Niederschlag und in Abhängigkeit von der verwendeten Säure vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 15 Gew.-% gewählt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Citronensäure . Die Belegung kann in der Weise erfolgen, dass die Säure in wässriger Lösung auf den Niederschlag aufgesprüht wird. Der auf diese Weise aktivierte Niederschlag wird anschließend gegebenenfalls erneut getrocknet und dann vermählen, um ein Pulver der gewünschten Feinheit zu erhalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Säure- aktivierung des abgetrennten und getrockneten Niederschlags mit einer festen organischen Säure durchgeführt . Dazu wird der Niederschlag mit der festen organischen Säure möglichst innig vermengt. Die Aktivierung kann erfolgen, indem der pulverförmige getrocknete Niederschlag mit der pulverförmigen festen organischen Säure vermischt wird. Nach dem Vermischen ist das erhaltene Produkt unmittelbar gebrauchsfertig. Unter trockenen Bedingungen kann es für mehrere Monate gelagert werden. Die Vermischung kann auch in der Weise erfolgen, dass die feste organische Säure gemeinsam mit dem getrockneten Niederschlag vermählen wird. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird eine sehr gleichmäßige Vermischung erhalten. Als feste organische Säuren werden bevorzugt organische Säuren verwendet, welche mindestens zweibasig sind, also beispielsweise zumindest zwei Carboxylgruppen umfassen. Derartige Carbonsäuren liegen bei Normalbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur und Normaldruck im Allgemeinen in fester Form vor. Besonders geeignete Säuren sind Oxalsäure und Citronensäure. Die Auswahl soll dabei aber nicht auf die genannten Carbonsäuren beschränkt sein. Geeignet sind beispielsweise auch Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder auch Äpfelsäure. Oxalsäure und Citronensäure zeichnen sind jedoch durch ihre leichte Zugänglichkeit sowie ihre Verfügbarkeit in großen Mengen aus, was unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Bedeutung ist. Insbesondere Citronensäure ist für eine Verwendung in Lebensmitteln unbedenklich, was besonders bei der Raffination von Speiseölen und -fetten von Bedeutung ist. Der mit Säure, vorzugsweise organischer Säure, zusätzlich aktivierte Niederschlag kann auch als Bleicherde verwendet werden, insbesondere zur Entfärbung von Ölen und Fetten. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Niederschlag weist eine hohe Adsorptionsfähigkeit, insbesondere bei der Raffination von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten auf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Adsorptionsmittel, welches mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist . Bei erfindungsgemäßer Verwendung einer Suspension, wie sie bei der Herstellung hochaktiver Bleicherden beim Auslaugen der Rohtone mit starken Säuren anfällt, besitzt das erfindungsgemäß erhältliche Adsorptionsmittel bevorzugt ein Porenvolumen von mehr als 0,4 ml/g, vorzugsweise mehr als 0,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von mehr als 250 m2/g, insbesondere etwa 300 bis 600 m2/g, sowie eine Kationenaustauschfähigkeit (cation exchange capacity, CEC) von mehr als etwa 20 meq/lOOg.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines solchen Adsorptionsmittels als Bleicherde, insbesondere für die Raffination pflanzlicher und tierischer Öle und Fette, sowie die Verwendung des Adsorptionsmittels, ggf. nach zusätzlicher Beaufschlagung von Säure (n), als Entschleimungshilfsmittel für die Entschleimung von Ölen und Fetten.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
Sofern in den Beispielen auf eine typische Bleicherdefeinheit Bezug genommen wird, so wird darunter eine Feinheit verstanden, bei welcher der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm 20 bis 40 Gew.-% beträgt und der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm 50 bis 65 Gew.-% beträgt. Beispiele
Beschreibung der Analysenmethoden
1. Oberfläche/Porenvolumen
Die Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosi- meter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt . Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).
2. Porenvolumen
Das Porenvolumen wurde nach der CCl4-Methode bestimmt (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal. Chem. 27 (1955) Seite 1963). Zur Ermittlung der Porenvolumina wurden definierte partielle CC14- Dampfdrucke durch Mischen von CC14 mit Paraffin eingestellt.
3. Öl-Analytik:
Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond-Farbzahlen) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55. Die Oxidationsstabilität der Öle wurde unter Verwendung der Analysenmethode AOCS Cd 12b-92 getestet (AOM: Active Oxygen Method) . Der Seifenanteil in Ölen wurde gemäß AOCS Cc 17-95 bestimmt. Die AOCS Cd 8-53 diente zur Bestimmung der Peroxidzahl. Der Gehalt des Öles an Metallen und Phosphor wurde mittels ICP-Analyse bestimmt.
4. Wassergehalt:
Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt. 5. Elementaranalyse
Die Analyse beruht auf einem Totalaufschluss des Minerals bzw. des entsprechenden semisynthetischen Bleicherdepodukts. Nachdem der Feststoff in Lösung gebracht worden ist, werden die Einzel- komponenten mit spezifischen Analysenmethoden, wie z.B. ICP- Spektroskopie analysiert und quantifiziert.
6. Kationenu tauschfähigkeit
Zur Bestimmung der Kationenumtauschfähigkeit (Cation Exchange Capacity, CEC) wurde das zu untersuchende Schichtsilikat über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 150 °C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Material mit einem Uberschuss an wassriger 2N NHC1-Lösung eine Stunde unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und gemahlen und der NH4-Gehalt im Schichtsilikat durch Stickstoffbestimmung (CHN-Analysator der Fa. Leco) ermittelt. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wurde im Filtrat durch ICP-Spektroskopie bestimmt.
Herstellungsbeispiele
1. Herstellung einer semi-synthetischen neutralisierten Bleicherde (SSN)
Vor der Synthese wurde eine 5 Gew.-%ige Wasserglaslösung hergestellt. Dazu wurden 1,084 kg Na2Si03-Lösung (489 g Trockengewicht) mit 8,69 1 Wasser verdünnt. Hierzu wurde eine Wasserglaslösung verwendet, deren Si02/Na20-Verhältnis 2,6 betrug und die 45,1 Gew.-% Feststoff enthielt. Das Wasserglas hatte folgende Zusammensetzung: 23,9 Gew.-% Si02, 9,19 Gew.-% Na20. Zu der verdünnten Wasserglaslösung wurden 1,700 kg einer heißen Aktivierungssuspension aus einer typischen Bleicherdeherstellung zugegeben. Diese Suspension wurde durch achtstündiges Kochen eines montmorillonithaltigen Rohtons mit 45 Gew.-% Schwefelsäure (bezogen auf Feststoff des Rohtons) hergestellt und wies einen Fest- stoffgehalt von 30 Gew.-% auf. Die Vereinigung des Wasserglases und des Aktivierungsslurrys wurde unter moderatem Rühren solange durchgeführt, bis ein pH Wert von 6 erreicht war. Hierbei wurde darauf geachtet, dass während der Neutralisation die Temperatur nicht unter 70°C absank. Das resultierende Gemisch wurde mit 10 Gew.-% konzentrierter H2S04 (bezogen auf Feststoff der neutralisierten Lösung) beaufschlagt und für 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Hierbei wird ein pH-Wert von etwa 2,5 erreicht. Anschließend wurde das resultierende Gemisch durch Filtration separiert und das Filtergut mit insgesamt 7,78 1 Wasser gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde auf ca. 30 Gew.-% vorgetrocknet und in einer Hammermühle zu einer typischen Bleicherdefeinheit (Trockensiebrückstand auf 63 μ Sieb 20-40 Gew.-%) vermählen. Anschließend wurde das Bleicherdepulver auf einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-% getrocknet. Dieses Bleicherdeprodukt wird im Weiteren als "SSN" bezeichnet.
Die Kationenumtauschfähigkeit (CEC) des SSN betrug 41,2 meq/g. Die austauschbaren Kationen sind in Tabelle Ia zusammengefasst . Die Elementaranalyse von SSN ist in Tabelle Ib zusammengefasst .
Tabelle Ia Tabelle Ib
Austauschbare Kationen "SSN" Elementaranalyse von „SSNV
(meq/g) (Gew.-%)
2. Belegung von SSN mit Phosphorsäure (Herstellung von SSP)
Ein Teil des in Beispiel Nr. 1 erhaltenen Bleicherdeproduktes SSN wurde mit 10 Gew.-% Phosphorsäure (58 Gew.-%) durch gleichmäßiges Besprühen belegt. Das derart hergestellte Produkt wird im Weiteren als "SSP" bezeichnet.
3. Belegung von SSN mit Schwefelsäure (Herstellung von SSS)
Analog zum Herstellungsbeispiel 2 wurde ein Bleicherdeprodukt "SSS" hergestellt, indem das in Beispiel 1 erhaltene Bleicherdeprodukt SSN mit 3 Gew.-% Schwefelsäure (84,2 Gew.-%) durch Besprühen belegt wurde.
4. Mischung von SSN mit Citronensäure (Herstellung von SSC)
Zum Bleicherdeprodukt SSN aus Beispiel 1 wurde 6,4 Gew.-% Citronensäure (Citronensäureanhydrat) in typischer Bleicherdefeinheit zugegeben. Die zwei Feststoffe wurden durch kräftiges Schütteln in einem verschlossenen Glasbehälter homogen miteinander vermischt . Tabelle II
Produktanalyse der Bleicherdeprodukte und Vergleich zu kommerziellen Produkten
Die in der Tabelle II genannten Produkte Tonsil® Supreme 126 FF, Sorbamol® 420 FF (beide Fa. Süd-Chemie de Mexico) und TriSyl® 3000 (Fa. W. R. Grace) sind typische kommerziell erhältliche Vertreter von Bleicherden bzw. Adsorbentien. Tonsil® Supreme 126 FF ist eine hochaktive Bleicherde (HPBE, „High Performance Bleaching Earth") auf Montmorillonitbasis; TriSyl® 3000 und Sorbamol® 420 FF sind synthetische Entschleimungshilfsmittel .
5. Abwasservergleich von SSN zu herkömmlichen Bleicherdeprodukten
In Tabelle III werden die Abwassermengen und die darin gelösten Salzkonzentrationen aus der Herstellung von SSN mit dem Abwasser der Herstellung einer Bleicherde auf Montmorillonitbasis nach den bisher üblichen Verfahren (Aktivierung von Montmorillonit mit 45 Gew.-% Schwefelsäure für 8 h) gegenüber gestellt. Tabelle II I
Abwassermengen und Salzfrachten
Trotz etwas erhöhtem Gesamtabwasservolumen enthält beim erfindungsgemäßen Verfahren das Abwasser deutlich weniger gelöste Salze (40 gegenüber 151 g/1) . Das Abwasser besitzt einen höheren pH Wert und eine geringere Menge an freier H2S04. Dadurch ist dieses Abwasser weniger korrosiv als das Abwasser aus dem Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik. Nach Neutralisation des Abwassers mit Kalkmilch fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren nur 15 g/1 zu entsorgender Feststoff an, während beim Verfahren nach dem Stand der Technik 192 g/1 anfallen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren fällt bei ähnlichen Prozessbedingungen eine deutlich geringere Salzfracht im Abwasser an.
1. Bleichung von Canolaöl mit SSN
Entschleimtes Canolaöl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Bleicherde SSN bei 100°C für 30 min unter Vakuum gebleicht. Zur Bleichung wurde zu dem erhitzten Öl 0,4 Gew.-% Bleicherde dosiert. Zum Vergleich der Bleichergebnisse mit dem Stand der Technik wurde das handelsübliche Bleicherdeprodukt Tonsil® Supreme 126 FF und das handelsübliche Kieselgelprodukt TriSyl® 3000 herangezogen. Die Bleichergebnisse sind in Tabelle IV zusammengeführt. Sie belegen die Äquivalenz von SSN gegenüber einer Bleicherde auf Montmorillonitbasis und zeigen die geringe Bleichwirkung von Kieselgelen.
Tabelle IV
Bleichung von Canola-Öl
* 1" Küvette
2. Entschleimung von Sojaöl mit erfindungsgemäßen Produkten
Ein nicht raffiniertes, rohes Sojaöl wurde bei 70°C für 20 min mit den in Tabelle V gegebenen Produkten behandelt. Nach der Behandlungszeit wurde der Feststoff abfiltriert und das Öl hinsichtlich Seifen- und Schwermetallgehalt analysiert. Tabelle V verdeutlicht, dass die erfindungsgemäßen Produkte Seifen- und Schwermetalle deutlich besser entfernen als kommerziell erhältliche Produkte.
Tabelle V
Entschleimung von Sojaöl
3. Entschleimung und Bleichung von Sojaöl
Rohes Sojaöl wurde bei 70°C für 20 min mit 0,025 Gew.-% Entschlei- mungsmittel vorbehandelt. Im Anschluss daran wurde 0,5 Gew.-% Bleicherde von Typ Tonsil® Supreme 126 FF zugegeben und das Öl bei 115°C für 30 min unter einem Vakuum von 60 mm/Hg behandelt. Nach dem Abfiltrieren der Adsorbentien erhält man das gebleichte Öl, das im Anschluss daran bei 270°C für 120 min bei einem Druck von 2 mm Hg desodoriert wurde. Die Tabelle VI gibt die Analysen der gebleichten und desodorierten Öle wieder.
Die Ergebnisse des Beispiels 3 belegen, dass die erfindungsgemäßen Produkte mit besonders hoher Effizienz in der Kombination von Entschleimung und Bleichung von Rohölen eingesetzt werden können. Insbesondere die (Oxidations-) Stabilität des desodorierten Öles erreicht zum Teil deutlich bessere Werte als bei Entschleimung/ Bleichung mit bisher bekannten Produkten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung einer zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension, wobei
(a) die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension mit einer Alkalisilicatlosung gemischt wird, wobei der pH-Wert der Mischung auf einen pH-Wert von mehr als 4 eingestellt wird, und
(b) der gebildete Niederschlag, der das Alkalisilicat und den zumindest einen Feststoff enthält, abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) einen pH-Wert von mehr als 5, insbesondere von mehr als 6 aufweist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Mischung gemäß Anspruch 1 (a) die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension zu der Alkalisilicatlosung zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) in einem nachfolgenden Schritt, vorzugsweise nach mindestens etwa einer Stunde bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei mehr als 70°C, durch Zugabe einer Säure weiter auf einen pH-Wert von weniger als
4, bevorzugt weniger als 3 angesäuert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) bzw. die Alkalisilicatlosung und/oder die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension vor, während oder nach der Bildung des Niederschlags erhitzt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 70°C.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension Metallionen mit einer Wertigkeit von mindestens 2 in gelöster Form enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Anteil der Metallionen mit einer Wertigkeit von zumindest 2 von Eisen- und/oder Aluminiumionen gebildet ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension einen Feststoffanteil von zumindest 10 Gew.-% aufweist .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einen Feststoff enthaltende saure Suspension bezogen auf das Gewicht der Suspension einen Säureanteil von zumindest 2,5 Gew.-% aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säureanteil durch Salzsäure und/oder Schwefelsäure gebildet ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) und/oder die angesäuerte Mischung gemäß Anspruch 4 für zumindest 1 Stunde erhitzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die angesäuerte Mischung gemäß Anspruch 4 auf eine Temperatur von mehr als 70°C erhitzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Anspruch 1 (a) und/oder die angesäuerte Mischung gemäß Anspruch 4 zum Sieden erhitzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einen Feststoff enthaltende saure Suspension durch Behandeln, insbesondere Auslaugen eines Rohtons mit Säure erhalten worden ist .
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohton ein montmorillonithaliger Ton ist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisilicatlosung einen Feststoffanteil von zumindest 2 Gew.-% aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisilicat ein Wasserglas mit einem molaren Verhältnis Si02/M20 von > 2,0 umfasst, wobei M ein Alkalimetall, insbesondere Kalium und/oder Natrium ist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Mischung der Alkalisilicatlosung und der zumindest einen Feststoff enthaltenden sauren Suspension die Temperatur der Mischung oberhalb von 70°C gehalten wird.
19. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ansäuern der Mischung gemäß Anspruch 4 die Säure in einer Menge von zumindest 5 Gew.-% zugegeben wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte und ggf. gewaschene Niederschlag auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-% getrocknet wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte, ggf. gewaschene und getrocknete Niederschlag einer Säureaktivierung unterzogen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Säureaktivierung der abgetrennte, ggf. gewaschene und getrocknete Niederschlag mit einer festen organischen Säure vermischt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die feste organische Säure Citronensäure ist .
24. Adsorptionsmittel, erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23.
25. Verwendung eines Adsorptionsmittels nach Anspruch 24 als Bleicherde, insbesondere zum Bleichen von Ölen und Fetten.
26. Verwendung eines Adsorptionsmittels nach Anspruch 24 als Entschleimungshilfsmittel für die Entschleimung von Ölen und Fetten.
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