DE1467062A1 - Reaktives siliziumhaltiges Material und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind siliziumhaltige Stoffe mit besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften, die insbesondere sehr stark chemisch reagieren und ein großes Absorptionsvermögen für feuchte und andere Substanzen besitzen. Gegenstand der Erfindung ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe.

Feinverteilte SiOp-haltige Materialien der verschiedensten Art sind bereits bekannt.Einige von ihnen haben in bedeutendem Umfang Verwendung als anorganische Füllmittel,Träger,Streckmittel oder Pigmente ^

(1) natürliche,kristalline Silikate oder Tone,wie z_eB. Kaolin;

(2) fein pulverisierter Quarz,der als

kristalline siliziumhaltige Verbindung von geringer Reaktionsfähigkeit aus SiO. bestehend, tetraedrisch-spiralig zu hexagonalen Prismen vereinigt ist;

(3) ausgefällte Kieselsäureverbindungen oder wasserhaltige Silicaverbindungen,die SIO. Tetraeder und OH-gruppen aufweisen,die wirr zu winzigen sphärischen,microkristallinei amorphen Massen vernetzt sind und eine Keigung zu Klumpenbildung zeige'Ji,. (4) pyrogene Silicaverbindungen,die gesonderte wasserfreie,sphärische kolloidale Massen darstellen,die hauptsächlich aus Siloxan- (Si-O-Si)-Gruppen gebildet sind;

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(5) sehr fein verteilte,ausgefällte

Natrium-Aluminiumsilikate,wie sie ζ_βΒ_β in dem US.-Patent Nr. 2.739.073 beschrieben sind_e

Es ist seit langem bekannt,daß man mehr oder weniger verunreinigte siliziumhaltige Stoffe in Gestalt von Rückständen von Reaktionsauf schläTnmungen erhalten kann,wenn wässrige Aluminiumsilikate,wie Kaolin oder ähnliche Tone in wässrigen Medien mit starken Mineralsäuren in Reaktion gebracht werden, wie dies z.B. beim Extrahieren von Aluminium aus Silikaten der Fall ist,wo Ton mit Schwefelsäure zum Zwecke der Aluminium-P gewinnung reagieren gelassen wird.Obwohl schon verschiedene Torschläge gemacht worden sind,diese Rückstände so zu gewinnen, daß sie verwendbar sind,sind doch bisher diese siliziumhaltigen Stoffe allgemein nur von den Auf schläTnmungen abgetrennt worden und dann,wegen ihres geringen wirtschaftlichen Wertes,weggeworfen worden. Nur gemäß US.-Patent Nr. 2«848.346 konnte eine aus Kaolin gewonnene Aluminiumlösung,die noch Silicareste enthieltwirkungsvoll verwendet werden,indem man mit Natriumsilikat reagieren liess und so ein Natrium-Aluminium-Silikat-Pigment mit erhöhtem SiO₂-Gehalt herstellte«,

Gemäß vorliegender Erfindung haben wir nun gefunden,daß es möglich ist,Silicamaterial herzustellen in hochreaktiver Partikelform,wobei die Partikel - nach analytischer Feststellung - im wesentlichen aus Silica und gebundenem Wasser bestehen und, ganz im Gegensatz zu bekannten partikelförmigen Materialien

:> aus Kieselsäure,völlig gesonderte kryptokristalline Partikel

° bilden,die eine ausgesprochen phylloidale (blattähnliche) ^ Struktur aufweisen,Sie zeichnen sich u.a. durch ein sehr großes ο Breite/Dicke-¥erhältnis,also durch ihre sehr flache Gestalt,und

^II durch eine ausgesprochene chemische Reaktionsfähigkeit und

ρ _— Absorptionskraft aus. ""

hen diese

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Form,Aufbau und die Eigenschaften der Partikel machen neuen Stoffe für viele wichtige Zwecke zu einem wertvollen Helfer.

Die erfindungsgemäßen SiO₂-Terbindungen bestehen,wie die chemische Analyse zeigt,aus mindestens 82 G-ew«-#,vorzugsweise aus über 85 Sew.-# SiOp, zusammen mit mindestens 5 Gew.-# gebundenem Wasser.Der Gehalt an anderen Oxyden liegt unter 12 #. Strukturell sind die Silizium-,Sauerstoff- und Wasserstoffatome laminar geordnet miteinander verbunden,wodurch die einzelnen partikel ihre ausgesprochen phylloidale Gestalt erhalten und wodurch reaktive Silanol-(SiOH) Gruppen an den Oberflächen geschaffen werden mit einer Konzentration von mehr als 1o Mikromol je Quadratmeter Partikelfläche·

Die Partikel des neuen Materials besitzen verschiedene Flächenabmessungen,die zwischen ca. o.1 und ca. 5 Mikron schwanken,wobei die vorherrschende Partikelbreite im Regelfalle bei o,5 bis 2 Mikron liegt.Die Dicke der Partikel ist weitaus geringer und bewegt sich im typischen Falle zwischen o,oo5 und o,o5o Mikron.Wie z.B. stereo- un-1 Schattenbildaufnahmen von Elektronenmikroskopen zeigen beträgt die charakteristische und vorherrschende Dicke nur ungefähr 0,008 bis o,o15 Mikron. Die Partikel besitzen also ein ausserordentlich charakteristisches und extremes Breite:Dicken-Verhältnis,das in der Größenordnung von 1oo : 1 liegt.

Die sog. "BET"-Oberflache des Materials,bestimmt durch die bekannte BRTINAUER, EMMET T und TELLER-Me t ho de (BET Multilayer Absorption Theory",Journal of the American Chemical Society, ToI. 6o (1938),p.3o9) bewegt sich im allgemeinen in einer Rangordnung,die bei 4o bis 13o qm/g liegt.Die feinstverteilten, gesichteten Kaoline beitzen dagegen eine "BET"-Fläche von ungefähr 15 qm/g.während gefällte Kieselsäurepigmente im Durchschnitt Werte zwischen 7o bis 2oo qm/g aufweisen«,

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Die erfindungsgemäßen Materialien unterscheiden sich ferKer von den bekannten Materialien dadurch,daß die Gesamtoberflache zu einem Sfihr großen leil aus meßbaren Poren besteht· Ungefähr 1o bis 4o # der Fläche wird durch Poren gebildet,die offensichtlich Risse darstellen im atomaren Netzwerk,das die Partikelstruktur bildet*Diese Poren haben,wie durch anerkannte analytische Methoden festgestellt wurde (A_e VOET,"Determination of Pore Size Distribution"_?Rubber World,ToI.13o(l958),pp.63,232) im allgemeinen Abmessungen zwischen ca. 22 bis 45 Angstrom-Einheiten." Das erfindungsgemäße Material erhält hierdurch eine ausgesprochen selektive Sorptionskraft,d.h. es nimmt Substanzen auf,deren Moleküle kleiner sind als die Poren und ist,relativ gesehen, für Substanzen mit größeren Molekülabmessungen nicht aufnahmefähig.

Die große chemische Reaktionsfähigkeit des neuen Materials wird eindeutig durch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reaktion mit Basen in verdünnten wässrigen Lösungen unterstrichen. Lässt man z,B. das Material bei einer Temperatur von 5o°0. und einer Konzentration von 39,6 g SiO₂ in 1-Hormallösung IfaOH (31,5 g HaO /Liter) reagieren, so lösen sich mindestens 85$ des SiOp-ßehaltes innerhalb 12o Minuten. Material mit einem SiO₂-Sehalt von über 85 # reagiert sogar so wirksam,daß im Verlauf von 9o Minuten über 9o# SiO₂ sich löst« Bei einem SiO₂-Gehalt von über 889ε werden innerhalb von 60 Minuten mehr als 9o$ gelösteBei Material mit einem Höchstgehalt an SiO₂,z.B₀ 9o - 92# SiO₂ werden sogar Werte zwischen 97$ und 99.5 # erzielt.Ähnlich hohe Werte können sogar in 3o Minuten erreicht werden.

Diese ausserordentlich hohe Reaktionsfähigkeit ist begründet in der ausgesprochen morphologischen Strucktur der Siliziumpartikel.Die Partikel sind kryptokristallin,und zwar in der Weise,

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daß das RÖntgen-Beugungsbild ein breites amorphes deutlich erkennbare Kristallstruktur zeigt. Die Partikel sind offensichtlich aue tetraedrischea SiO.-Gruppen,die unter einander in regelmässiger Schicht vernetzt sind,und zwar in der Weise,daß jeweils 4 Sauerstoffatome sich um ein innen liegendes Si-Atom ordnen und drei Sauerstoffatome sich gemeinsam um periphäre Si-Atome scharen.Die vierten Valenzen der periphären Si-Atome werden durch HydroxyIreste abgesättigt,so daß diese Atome Teile von periphären Silanol (SiOH)-Gruppen bilden. Berechnungen auf ßrund analytischer Werte zeigen,daß die Silanol-Konzentration in den Partikeln über 1o lükromol,im typischen Fall sogar über 2o Mikromol je Quadratmeter der platten Oberfläche beträgt.

Morphologische Untersuchungen des Materials zeigen ausserdem, daß die Poren in den einzelnen Partikeln in einer bestimmten Weise angeordnet sind.Das erfindungsgemäße Material besitzt nämlich Poren mit einem Durchmesser von 22-27 Angström-Einheiten ( _eoo22 - .oo27 Mikron),die parallel zur ^w a ⁿ und " b "-Kristall-· achse der Partikel geordnet sind,während Poren mit vornehmlich 27 - 45 Angstrom ( .oo27 - ·οο45 Mikron)Durchmesser im allgemeinen parallel zur " O " - Achse angeordnet sind«

Die neuen Silizium-Materialien bieten eine vielfache Verwendungsmöglichkeit.Einigen dieser Anwendungsmöglichkeiten werden, bereits bekannte -und schon genannte Materialien,wenn auch etwas aufwendiger, schon gerecht.Andere Verwendungsmöglichkeiten sind aber nur dem neuen Materialien vorbehalten.Die Reaktionsfähigkeit der neuen Materialien macht diese z.B. in hohem Maße brauchbar für die Herstellung wertvollerer Silikate,indem man nämlich sie direkt mit verschiedenen Basen,und zwar einschliesslich Alkalimetall- und alkalische Erdmetalloxyde₍sowie anderen basischen Metalloxyden,wie Zink-,llei-und Magnesiumoxyden,reagieren lässt.

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Die chemischen und ebenso die Oberflächeneigenschaften des neuen Materials machen dieses besonders geeignet als Absorptionsmittel für feuchtigkeit,ζ.Β, zum Verbessern des Speisesalzes· Das Material eignet sich aber ebenso zurABsorption verschiedener ©ase,Dämpfe,Gerüche und Flüssigkeiten.Ausserdem ist es geeignet als Träger für chemische Substanzen,wie Kautschukbeschleuniger oder Antioxydantien,für Insektizide, Fungizide und dgl.Ferner sind die neuen Materialien wertvolle Helfer als Füllmittel,Pigmente oder Streckmittel für die verschiedensten Zusammensetzungen,einschlβ Gummi,Kunststoffe und andere Polymere,keramische Stoffe,Klebemittel,Farben,Tinten,Papier, Papierüberzugsmittel,glasartige Zusammensetzungen usw·

Völlig überraschend wurde gefunden,daß die neuen Materialien direkt,und zwar in fein verteiltem Zustand,mit feinverteiltem Barium_TOalcium_TZink_T oder Magnesiumoxyd reagieren»Es bilden sich dabei die entsprechenden Metallsilikate in ausgesprochener Partikelform und im wesentlichen frei von löslichen Salzen, Die Herstellung ist dabei weit weniger kostspiel/^ig als bei den bisher erhältlichen vergleichbaren Metallsilikaten. Die Reaktion kann herbeigeführt werden durch einfaches Suspendieren der festen Bestandteile in wässrigem Medium und anschliessendes Erhitzen der Suspension auf z.B. 9o - 1oo°C»Man kann aber auch mit niedereren Temperaturen,was eine längere Reaktionszeit bedingt, und mit höheren Temperaturen bei kürzerer Reaktionszeit arbeiten. Erhitzt man das erfindungsgemäße Material in wässrigem Medium mit Magnesiumoxyd,so erfolgt eine stürmische exotherme Reaktion und im Medium bildet sich ein ausgesprochen kristallines Magnesiumsilikat mit der ausserordentlich hohen BET-OberfIachenzahl von 35o bis 45o !

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Bei weiteren Untersuchungen wurde ferner festgestellt,daß die neuen Siliziumverbindungen bei Temperaturen von z.B. 2oo - 24o°0 im Druckreaktor mit primären und sekundären Alkoholen,wie Butanol,Decanol oder Oktadecanol reagiert oder kondensiert werden können,wobei wertvolle veresterte Silica, sog. "Estersiis¹¹ sich bilden, die die blattähnliche Partikel struktur des Ausgangsmaterials beibehalten haben,obwohl die meisten Silanolgruppen,beispielsweise mindestens 9o#,mit dem Veresterungsmittel reagierten.

Ausserdem wurde gefunden,daß durch einfaches Aufschliesen des neuen Materials bei einer Temperatur von 9o°- 1oo°C. im wässrigen Medium mit Hatriumaluminat ein Hatrium-Aluminium-Silikat entsteht nit deutlich kubischen Partikeln,deren kristalline Struktur mit Poren bestimmter Größe durchsetzt sind» Dieses Silikat eigent sich besonders für die Sorption von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen und ist ein wertvoller Helfer bei der Trennung von Gasen verschiedener Molekulargröße·

Ausserdem reagieren die neuen Materialien bei Vermischen uiid Erhitzen mit flüssigen Alkalisilikaten sofort und liefern dann Silikate mit einem verstärktem SiO₂-Crehalt,z.B. flüssige Hatriumsilikate mit einem Va₂O / SAOp - Verhältnis von 1 : 4 und darüber,feste Hatriumsilikate mit einem Ia₂O ι SiO₂-Verhältnis von 1:5· Die hohe Aufnahmefähigkeit des Materials bringt es mit sich,daß das Material in besonders wertvoller Weise für Papier-und Schachtelkarton-Klebemittel und in Silikatüberzügen bei Bedachungen,Asbestschindeln und ähnlichen Erzeugnissen Verwendung finden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß diese wirksamen Silica-Materialien durch direkte Reaktion der feinteiligen wässrigen Aluminiumsilikatpartikel mit starker Schwefelsäure.Die Herstellungskosten sind dabei sehr niedrig,wenn man feinsteilige Tone,wie Kaolin als Ausgangsmaterial für das

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wässrige Aluminiumsilikat verwendet· Auf diese Weise führt ein verhältnismäßig billiges Rohprodukt nicht nur zur Gewinnung eines wertvolleren partikelförmigen Silicamatierials sondern auch zu einer Aluminiumsalzlösung,die entweder für sich oder als Ausgangsmaterial für andere Substanzen,z.B. Aluminium, von großem Wert ist«

Es wurde ein Herstellungsverfahren gefunden,wobei wässriges Metallsilikat in feiner Partikelform,z.B. feinteiliges wässriges Aluminiumsilikat,wie aufbereitetes Kaolin, gründlich in Wasser dispergiert wird,und zwar in der Weise,daß die Partikel in ihrer Elementarform suspendiert sind. Die suspendierten Partikel,die ständig kräftig gerührt werden, werden in einem geschlossenen, druckfeeten ©efäß mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht.Die Schwefelsäure wird dabei in einer Menge,die chemisch äquivalent zum Metalloxydgehalt des Silikates ist,in die wässrige Flüssigkeit eingebracht.Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis über dem stöchiometrischen,als bei einer Konzentration,die ausreichend ist, eine stürmische exotherme Reaktion hervorzurufen,wodurch die Suspension auf einen vielfachen atmosphärischen Dampfdruck und eine temperatur über 15o°C. gebracht wird·

Diese heftige exotherme Reaktion bewirkt im Zeitraum von nur wenigen Minuten,gwöhnlich 1o - 16 Minuten,daß die Suspension unter hohem Druck und hoher Temperatur steht.In einigen Fällen kann diese Reaktion in Gang gebracht werden durch einfaches Mischen der Säure mit der Suspension,wenn die Temperatur der Suspension etwas anghoben wird und die Säurekonzentration im wässrigen Flüssigen zwischen 5o und 60$ liegt. In andereren Fällen,bei einer Säurekonzentration von nur 3o bis 5o$, kann die heftige Reaktion durch einfaches Erhitzen der Suspension in Gang gebracht werden,indem man so lange Heißdampf einleitet

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- nur wenige Minuten lang - bis die Reaktion beginnt und der Druck und die Temperatur im Druckgefäß rasch ansteigt·

Der Druck beträgt hierbei normalerweise und vorzugsweise 13o bis 235 p.e.i.,bei einer entsprechenden Temperatur von ca· 18o°bie 2o5°C. Sollte die Temperatur zu hoch ansteigen, so kann bei Erreichen des entsprechenden Spitzendruckes die Temperatur dadurch gesenkt werden,daß man Dampf aus dem Druckgefäß al ablässteDie Temperatur sollte vorzugsweise unterhalb 23o°C· gehalten werden,um ein Bndprodukt zu erhalten,das frei von Säure ist und die gewünschte Porosität aufweist.

Nach Erreichen der durch die exotherme Reaktion bedingten· ^ Spitzendruckes sowie der Spitzentemperatur,erfolgt der Aufschluss der Suspension unter ständigem,dauerndem Rühren und bei einer Temperatur,die einen Dampfüberdruck hält,und zeitlich so lange bis mehr als 85$ des lietalloxydgehaltes der Silikatpartikel in das wässrige,sauere Medium extrahiert ist· Der Aufschluss sollte mehrere Stunden lang durchgeführt werden,damit die suspendierten lestpartikel einen ausreichend hohen Gehalt an SiO₂ bekommen· Hierauf wird Temperatur und Druck der Suspension gesenkt,die lestpartikel werden abgetrennt,gewaschen,um wasserlösliche Substanzen zu entfernen,und anschliessend getrocknet» '

Der Aufschluss kann bei Temperaturen zwischen 1o5°0 und 23o°0 erfolgen,es empfiehlt sich aber eine Temperatur -über 15o°0 und ein Druck unterhalb 17ο ρ s.i,,wie er bei Temperaturen zwischen 16o°C und 19o°C. herrscht· Bei Temperaturen dieses Bereiches beträgt die Aufschlusszeit 2-8 Stunden. Je höher die Temperatur, desto geringer die AufSchlussdauer.Eine AufSchlusszeit von, beispielsweise,2 Stunden bei 2o5°C wird ein analytisch vergleichbares Material erbringen,das wertvoller ist als eii^solches ge-

? and ei — 9 —

wonnen bei 24- stündiger Aufschlusszeit und 1o5°C. Auf der anderen

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Seite sind längere Aufschlusszeiten von mehr als 6 Stunden bei einer Temperatur von über 19o°C_e nachteilig,denn Aktivität und Porosität sinken ab und der Säuregrad nimmt zu· Bei verhältnismässig niederen Aufschlusstemperaturen zwischen 1o5° und 15o°C. beträgt die notwendige Aufschlusszeit 12 bis 24 Stunden. Diese langen Aufschluss zeiten sind unwirtschaftlich und nachteilig in Bezug auf Reaktionsfähigkeit,Porosität und sehr niedrigem Säuregehalt des Materials«

Um stets ein Produkt mit gleicher Qualität zu erhalten, empfiehlt es sioh,die durch exotherme Reaktion hervorgerufene %Ltzentemperatur efcas abzusenken·Man erreicht dies,wenn man Druck und Temperatur im Eeaktionsgefäss entsprechend absinken lässt, während man die gewünschten Grade durch Erhitzen der Suspension, z.B. durch regulierte Zugabe von Heißdampf,halten kann»

Das so gewonnene siliziumhaltige Material kann in seinen Eigenschaften variiert werden durch Auswahl und Terwendung von wässrigen Aluminiumsilikat mit beonderen Feiheitsgraden. Nimmt man z_#B· Kaolin-Silikat eines Peinheitsgrades,daß der überwiegende Teil der Partikel im Durchmesser kleiner als 2 Mikron ist,

so erhält man ein Material,dessen BET-Fläche zwischen 5o m /g

und 13o m /g,je nach Verteilung der Partikelgröße im Kaolin, liegt. Ein Kaolin mit 9o-95 Gew.# Partikel kleiner als 2 Mikron und 55-65 Gew.# Partikel zwischen o,o und o,5 Mikron wird ein Material

liefern mit einer BET-Fläche von 8o - 13o m /g,während Kaolin mit nur 5o - 6o # Partikel unter 2 Mikron und 2o - 3o# im Bereich von 0-0,5 ein Material mit einer BET-Fläohe von 5o - 80 1 /g erbringt. Will man ein Material herstellen mit etwas niederenem

Flächenwert zwischen 4o - 60 M*/g,und trotzdem mit hoher Reaktionsfähigkeit,muß beim verwendetem Silikat,z.B. Kaolin,der überwiegende Teil der Partikel einen Durchmesser von 2 - 1o Mikron

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aufweisen. Dies ist z.B. der fall bei Kaolin aus industriellen Ton-Wasser-Schlempen,die üblicherweise ein Kaolin mit 3o-35 # Partikel kleiner als 2 Mikron und ca. 8o# kleiner als 1o Mikron liefern.Auf jeden Pail sollte aber das verwendete Silikat vornehmlich aus Partikeln mit einem Durchmesser kleiner als 1o Mikron bestehen·

Der Ablauf der Säure-Reaktion bestimmt im hohen (trade den SiOp - und Metalloxyd-Cfrehalt des Endproduktes und damit die Eigenschaften und die Brauchbarkeit desselben· Ist ζ·1* die anfängliche Konzentration der Säure zu gering oder herrschen Bedingungen,die die stürmische exotherme Reaktion ebenso nicht eintreten lassen,dann besitzt das gewonnene Material nicht die beschriebenen Eigenscahften· Einen ebenso bedeutsamen faktor stellt die Menge der zum Einsatz gebrachten Säure dar· So zeigt z.B. ein Produkt,das nach 4-stündiger AufSchlusszeit,bei einer herrschenden Temperatur von 177°0.,mit einem SiOp-Gehalt von 81,1 o$> und nach stürmischer Reaktion mit einer unterhalb des stöchiometrischen Wertes liegenden Schwefelsäuremenge gewonnen wurde,bei Behandlung in einer 1-N ffaOH-Lb'sung (vorstehend bereits beschrieben) eine 9o-Minuten-Reaktion von weniger als 35 i* und eine 6o Minuten-Reaktion von weniger als 1596.Im Gegensatz hierzu wiesen erfindungsgemäße Produkte,die in gleicher Weise,aber mit einem Überschuss an Schwefelsäure hergestellt wurden, und einen SiO,,-Gehalt von 87,85 bzw. 91,1o# besassen,Werte von 99 bzw. 97$ bei 9o-Minuten-Reaktion,und Werte über 9o# bei 6o-Minuten-Reaktion auf.

Diese beiden,ebengenannten Materialien erbrachten in 1#iger (Gew.-^)Zumischung bei Speisesalz Wassertoleranzwerte von o,72 bzw. o,77.Das vorher genannte Produkt vermittelte bei £ Speisesalz nur einen Toleranzwert von o,66« - 11 -

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Dir bisher ale am wirksamsten bekannten Verbeeeerungsmittel für Salz,z.B. feinetteilige,ausgefällte Fa-Al-Silikate,verleihen Toleranzwerte von o,7 bis 0,8. Tafelsalz,dae nicht verfeinert wurde,besitzt Toleranzwerte zwischen 0,06 und o,18 · 1) Das neue SiOp-haltige Material eignet sich besondere für die Terbesserung von Speieesälz,das frei von Calcium und Magnesium-Verbindungen gehalten ist|diese vermischen und verbinden sich nämlich besser mit. solchen Salzen als Salz-Konditionierungsmittel mit freien oder gebundenen Alkalien.

Einige charakteristische Merkmale der erfindungsgemäßen Silica-Materialien sind auf den beigegebenen elektronenmikroskopischen Aufnahmen zu erkennen«

Pig. 1 zeigt,etwas verkleinertem Mikrobild eine typische Gruppe von Partikeln in 14-·000-facher Vergrößerung.

Pig. 2 zeigt im Mikrobild Partikel des gleichen Materials in 92.000-facher Vergrößerung.

Wie besonders aus Pig# 2 zu ersehen ist,sind die Einzelpärtikel des Materials so dünn und zart,daß sie für dae Elektronenmikroekop faet durcheichtig sind.Einige dieser Partikel erscheinen teilweise .erodiert oder teilweise erodiert und teilweise wiederaufgebaut durch SiO₂-Strukturen»

Die erfindungegmäßen neuen Materialien und das Verfahren ihrer Herstellung finden in den beigegebenen Beispielen und feetangaben eine weitere Illustrierung.

x) Die hier genannten Wassertoleranz-Werte geben die Zahl der Milliliter destillierten Wassers an,die von einer loo g Probe fachl? 1 #(Gew.)Kondiiiionsmittel,im Zeitpunkt,in dem

das Salz in seinem Behälter stockt.Das Wasser wird jeweils in Mengen von 2-3 Tropfen mittels einer Bürette zugetropft.Hach jeder lugabe wird die Probe kräftig geschüttelt. ₁₂

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Λ3

Beispiel A

Ungefähr 18o kg (4oo pounds) Kaolinton,der so aufgearbeitet wurde,daß er aus 55 - 6oj6 Partikel kleiner ale 2 Mikron und nur 2o - 25 1> Partikel größer als 5 Mikron besteht (air-floated soft clay,Langley,South Carolina) wurden in oa. 2o5 kg (453 pds.) Wasser, dem 4-53 »6 g Te trana triumpyr opho sphat als Dispersionsmittel beigemengt waren,dispergiert.Das Kaolin hatte einen BET-Oberflächen wert von 14,9 m /g und folgende analytische Zusammensetzungι

Al₂O₃
SiO₂

TiO
CaO
MgO

(gebunden)

39,25 #

45.12 $>

o,71 $> o,89 $> o,49 $> o,H>

14.13 #

Die Kaolin-Dispersion wurde in einen vorgewärmten,mit Blei ausgekleideten Druckreaktor eingebracht.Daraufhin wurden ca. t 5o4 pds.) handelsüblicher Schwefelsäure (66 fie) mit 93,19 $ (Gew.) H₂SO, zugesetzt. Diese Menge entspricht 1oo <f» dem stöchiometrisehen Wert bezogen auf den Metalloxydgehalt des Tones und reicht aus für eine 49,1 $> ige Säurekonzentration.Während des Säurezusatzes und während der ganzen Dauer der Reaktion wurde das Ganze heftig gerürht«

Hach erfolgtem Säurezusatz wurde in das Reaktionsgefäß so lange Heißdampf eingeleitet bis einige Minuten danach eine heftige exotherme Reaktion einsetzte und nach 11 Minuten der Druck von 0 auf 151 p.s.i·(Temperatur = 185,5⁰C)anstieg· laoh weiteren 18 Minuten fiel der Druok auf 12o p.s.i.(Temp.177⁰C.)

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Diese Druck- und femperaturverhältnisae werden durch regulierxee Sinleiten von überhitztem Dampf 4 Stunden lang aufrechterhalten· Duroh öffnen dee Reaktora wurde der Druck auf 15-2o p.e.i abgesenkt und sodann das Material auf 93⁰O. abgekühlt.Anaohlieaaend wurde da· Material gefiltert.Der Pilterkuchen wurde zweoka Intfernung frtitr Schwefelsäure und freien Aluminiuaaulfata gewaschen,getrocknet und zu Pulver zerkleinert.

Das gewonnene Material wurde analysiert und untersuoht.Die Irgebniaae sind in Kolonne A der Tabelle I aufgeführt«

m Beispiel B

Ss wurde wie in Beispiel A xerfahren,nur wurden ca. 23o kg(512 pds) Wasser und ca. 256 kg ( 568,2 pde.)Schwefelsäure verwende*.Dieae(49 | Säuremenge entspricht dem 112,8 jiigen Stöchiometrisohen Wert. Der Druck stieg in 4 Minuten von 0 auf 12o p.s.i. und erreichte dann maximal 154 p.s.i·} der Druck wurde sodann 4 Stunden läng auf einer reduzierten Höhe von 12o p.s.i. gehalten«

Analyse und Untersuchungswerte siehe Kolonnen B in Tabelle I Beispiel Q

Bs wurde wie in Beispiel A verfahren, nur wurden ca. 245 kg(543 pds) Wasser und 272 kg ( 6o5 pds.) Schwefelsäure eingesetzt,was eine Säurekonzentration von 49,1 i> ergab und 12o $ de» stöchiometrischen entspricht. Der Druck stieg in 14 Minuten von 0 auf maximal 169 p.e.i. und wurde dann nach 14 Minuten auf den Kontrollwert.abgesenkt.

Das erhaltene Material wurde wie in Beispiel B und A analysiert und untersucht.Dia Ergebnisse sind in Kolonne 0 der Sabelle 1 aufgeführt! Die beigegebenen elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen

Partikel dieses Materials.

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le wurdt verfahren wie in Beispiel A ,nur wurden ca. 264 kg Wasser (588 pdB·) und 295 kg ( 655 pds.) Schwefelsäure eingebracht,was •int iäurekonzentration von 49t¹ ^ erbrachte. Säuremenge entspricht d3o i» d. stöchiometrisohen Menge. Der Druck stieg in 12 Minuten auf maximal 163 p.s.i. und fiel dan im Verlauf von 15 Minuten auf 12o p.s.i.

Analyse und Untersuchungsergebnisse : Siehe Kolonne D d.Tabelle I

Beispiel E .

Xe wurde verfahren wie in Beispiel A,nur mit dem Unterschied,daß ca. 3o7 kg ( 68o pds.) Wasser und ca. 341 kg ( 756 pds.) Schwefelsäure eingebracht wurden. Säurekonzentration = 49,1 #· Der Druck stieg in 11 Minuten auf maximal 166 p.s.i. und fiel dann in 16 Min. auf 12o p.s.i·

Das erhaltene Material wurde wiederum analysiert und untersucht! Siehe Kolonne E ,Tabelle I ·

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Tabelle I

Chemische Analyse Ίο SiO₂

$> H₂O fVerbr. -Verlust bei goo C Gewicht,wenn trocken bei 1o5 C Metalloxyde # Reaktivität

f> SiOp-Gehalt löslich in 1-ff KaOH - 5ο C. in 60 Minuten in 9o Minuten in 12o Minuten

BET- Oberfläche : Total, m²/g

Flache Oberfläche, m /g

Porenfläche, m /g Poren in ja der Fläche:

Wasser-Toleranz bei Salz :

Säure, mol eq./ioo g

öl Absorption CC./I00 g

$> Wasser-Absorption bei relativer Feuchtigkeit : 72

Silanol-Konzentration mieromol/m

flache Oberfläche Silica Material 1 Beispiel

83.2ο 87.85 9o.9o 91.1o 91.5o

7.79 6.44 5.3o 5.47 5.3o 9.0I 5;71 .3*80 3.43 3.2o

26.7 93.8 94.2 97.ο 97.ο

49.1 99.0 96.6 97.ο 97.ο

88.2 99.4 97.0 97.ο 97.ο '

59.1 69.7 67.5 64.1 6ο.2

5ο.8 59.2 58.7 46.8 4ο_β9

8.3 1ο.5 8.8 17.3 19.3

14 15 13 27 32 .7ο .72 .71 .77 . 76

.οο2

·οο4 .οο4 .οο4

1ο2 129 1ο8 1ο3 1ο3

4.3 4.21 4.67 4.9ο 4.53

22.1 23.4 24.2 25.4 27.0

Die Silanol-Konzentrationen der Materialien wurden mittels der ZEREWITIHOFF REAGENT - Methode zur Bestimmung aktiven Wasserstoffs ermittelt. Die Technik ist beschrieben in folgender Literatur

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SIGGIA,"Quantitative Organic Analysis Via Functional Groups", (WILEY & SONS,1949),Seite 41, und GUENTHER, "Determination of Silanol with Grignard Reagent", Analytical Chemistry, Vol. 3 Er. 6 (June 1958),Seite 1118. -

Die Bezeichnung "Kaolin" bzw«, "Kaolin-Ton" gilt auch für Tone die im Rohzustand als Hauptbestandteil ein oder mehrere der natürlich vorkommenden wasserhaltigen Aluminiumsilikate,wie z.B. Kaolinit oder Halloysit,deren Zusammensetzung mit der folgenden Formel wiedergegeben werden kann:

Al₂O₅ . 2 SiO₂ . η H₂O . ( η = 2 )

Die für die erfindungsgemäßen Materialien brauchbaren natürlich auftretenden wasserhaltigen(Hydrous) Aluminiumsilikate bzw. Tone enthalten im allgemeinen SiO₂ und Al₂O₅ in einem Gewichtsverhältnis, das zwischen ca. I.O und 1.5 liegt.

Das beschriebene Verfahren kann mit entsprechenden Abänderungen für die Herstellung wertvoller Silica-Materialien auch aus anderen, bisher nicht aufgeführten Tonen angewendet werden,also z.B. einschl. Sericite,kristalline 3-Sehicht-Typen,wie Montmorillonite,Vermiculite und Illite,gemischt kristalline Schichttypen,wie Chlorite,und Typen mit kristalliner Kettenstruktur,wie Attapulgite.

Die Attapulgite können mit Säurekonzentrationen von weniger als 2o Gew.# aufgeschlossen werden und liefern dann .ein Silica-Material, dessen Oberflächen größer sind und sorptiver als Material aus Kaolin -oben beschrieben - doch ist dieses Material dafür rauher und weniger wirksam«

Sericite können verarbeitet werden. Sie liefern ein Silica-Material mit ausserordentlich niederen BET-Flächen-Werten zwischen 5 und 15 *²/ g. - 17 -

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Montmorillonite und ähnliche Tone können bei Temperaturbedingungen wie sie bereits beschrieben wurden,mit einem Überschuss an Schwefelsäure aufgeschlossen werden,leifern aber bei größerer Reduzierung der je 453,6 g (pound) notwendigen Säuremenge ein Material,das mindestens 909ε SIOp mit weniger als 2 $> Metalloxyd

2 enthält und einen flächenwert von 80 - I00 m /g besitzt,aber im Vergleich zu Material aus Kaolinen - wie beschrieben - nur sehr bescheidene Reaktivwerte aufweist«,

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Claims (13)

1. Patentansprüche *

   Reaktives Silica-Material zusammengesetzt aus einzelnen, phylloidalen Partikeln,die,im wesentlichen aus SiO₂ und Wasser in gebundener Form bestehend,in schichtweiser Vernetzung angeordnet, Silanol (SiOH)-Gruppen in einer Konzentration von mehr als 1o Mikromol je Quadratmeter EET-Oberfläche aufweisen,dad.gek.,daß die Partikel einfür sie charakteristisches Breite/Dicke-TTerhältnis von 1oo : 1 besitzen und ihre Facialabmessungen bei ca« o,1 bis ca« 5 Mikron liegen.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dad.gek.,daß die Partikel aus mindestens 82 # SiO₂,mindestens 5 # HgO und weniger als 12 io anderer Oxyde bestehen,wobei die Analyse bezogen ist auf Trockengewicht bei 1o5°C·
3. 3· Material nach Anspruch 1, dad.gek.,daß mindestens 85 # des SiOp-Gehaltes der Partikel innerhalb von 12o Minuten in einer 1 H -wässrigen HaOH-Lösung bei einer Temperatur von 5o°G und einer Konzentration von 39,6 g SiO₂ je Liter lösung löslich sind·
4. 4. Reaktionsfähiges Silica-Material,bestehend aus einzelnen, phylloidalen,kryptokristallinen Partikeln,dad.gek.,daß die Partikel zu mehr als 85 # aup SiO₂* 5 bis 1o i» IL>0 und weniger als 1o # anderen Oxyden bestehen und die Oberflächenabmessungen (ungefähr)der Partikel ca. O.I bis ca. 5 Mikron ausmachen und die Dicke der Partikel 0.005 bis oa.,o5o Mikron beträgt·

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   Patentansprüche(Fortsetzung)
5. 5. Eeaktionsfähiges Silica-Material,bestehnd aus einzelnen, phylloidalen,kryptkristallinen Partikeln,dad.gek.,daß die Partikel mindestens 82 # SiO₂, 5 bis 1o # H₂O und weniger als 1o io andere Oxyde enthalten (Analyse bezogen auf Trockengewicht bei 1o5°0e) und daß ausserdem diese Partikel in ihrer Auf/sieht ca. o.1 bis 5 Mikron messen,ca. .oo5 bis .o5o Mikron dick sind und ihre BET-Oberflache 4o bis 13o m /g beträgt.
6. 6. Material nach Anspruch 5_t dad.gek. ,daß 1o bis 405ε der Partikeloberfläche vornehmlich aus Poren mit einem Durchmesser von •oo2 bis .oo45 Mikron besteht.
7. 7· Material nach Anspruch 5» dad.gek.,daß das Material ein Anhydrid 1st·
8. 8. Reaktionsfähiges,aus einzelnen,phylloidalen Partikeln bestehendes Silica-Material,dad,gek.,daß die Partikel,bezogen auf Trockengewicht bei 1o5°C , mehr als 85$ SiO₂,5 bis 1o $> HpO und weniger als 1o i» andere Oxyde enthalten,diese Partikel ein charakteristisches Breite:Dicke-Verhältnis von I00 : 1 aufweisen,die lacialabmessungen vornehmlich zwischen o,1 und 5 Mikron liegen und daß mindestens 9o# des SiO₂-Gehaltes der Partikel innerhalb in einer 1-Ϊ wässrigen BaOH-Iösung bei 5o°0 und einer Konzentration von 39,6 g SiO₉/Liter lösung gelöst werden.

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   PatentansBrüehe(Portsetzung) 1467062
9. 9. Reaktionsfähiges SiO₂-haltiges,aus einzelnen phylloidalen Partikeln bestehendes Material,dad.gek.,daß die Partikel ca. o,1 bis 5 Mikron breit sind und von tetraederischen SiCK-Gruppen gebildet werden,die laminar vernetzt sind,wobei die inneren Silikon-Atome je 4 Sauerstoffatome und die periphären Silikonatome je 3 Sauerstoffatome gemeinsam haben und Silanol-(SiOH)-Gruppen bildende Hydroxylreste tragen,und dad.gekenzeichnet, daß die Partikel selbst,bezogen auf das Trockengewicht bei 1o5°G· 82 bis 92 $> SiO₂,mindestens 5 # H₂O und weniger als 12 # and andere Oxyde enthalten,
10. 10. Reaktionsfähiges,aus einzelnen phylloidalen Partikeln bestehendes Silica-Material,dad«gek.,daß die Facialabmessungen der Partikel .oo5 bis .o5o Mikron betragen und die Partikel selbst gebildet werden durch tetraedrische SiO,-Gruppen,die laminar vernetzt sind,wobei die inneren Siliconatome je 4 0-Atome,die periphären Si-Atome je 3 O-Atome gemeinsam haben und periphäre Silanol-(SiOH)-Sruppen bildende Hydroxylreste tragen und die Partikel - bezogen auf Trockengewicht - zu mehr als 88 i* aus SiO₂ und mindestens 5 # aus H₂O bestehen»
11. 11. Material nach Anspruch 9»dad_#gek.,daß die Partikel BET-Ober-

    flächenwerte zwischen 4o und 13o m /g aufweisen.
12. 12. Material nach Anspruch 9,dad.gek.,daß die Partikel BET-Werte zwischen 4o und 13o m /g besitzen,wobei 6o bis 9o # die flache Oberfläche bilden und die Silanol-Konzentration der Partikel auf der flachen Oberfläche größer als 1o Mikromol/ m²ist_e

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    Patentansprüche(iOrteetzung)
13. 13. Material nach Anspruch 1o,dad.gek.,daß mindestens 9o?t des SiOp-ßehaltee der Partikel sich innerhalb 60 Minuten und bei 5o°0» sowie einer Konzentration von 39,6 g SiOg/liter lösung in einer 1-1 wässrigen laOH-Lösung lösen·

    14· Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Silica-Materials, dad.gek.,daß ein aus Partikeln bestehendes und in wässrigem Medium suspendiertes,wasserhaltiges Metallsilikat unter starker exothermer Reaktion in einem geschlossenen Druckreaktor mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird,wobei im Verlauf weniger Minuten der Dampfdruck auf mehrere Atmosphären und die Temperatur auf über 15o°C steigt,die Suspension unter diesem Druck so lange aufgeschlossen wird bis aus den Silikatpartikeln mehr als 85 1> des Metalloxydgehaltes extrahiert sind, und anschliessend die festen Bestandteile von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und die löslichen Seile ausgewaschen werden (Wasser)·

    15· Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch 14, dad.gek.,daß feinteiliges,partikelförmiges,wässriges Metallsilikat,in wässrigem Medium suspendiert,in einem geschlossenen Druckbehälter mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei die Suspension in wenigen Minuten auf mehrere Atmosphären Druck und eine Temperatur von über 15o°0» gebracht wird und die Menge der eingesetzten Säure mindestens annähernd der stöchiometrischen Menge,bezogen auf den Metalloxydgehalt-des Silikates , entspricht,im übrigen aber wie in Anspruch 14 verfahren wird·

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    gatentansprüohe(Fortsetzung) , _c„ _{η η ο}

    16· Terfahren but Herstellung eines reaktionsfähigen,partikelförmigen Materials nach Anspruch H bis 15,dad.gek.,daß das verwendete Silikat feinstverteiltes Kaolin ist,dessen Partikeldurchmesser kleiner ale 1; ο Mikron ist·

    17* Terfahren naoh Anspruch 15,dad,gek.,daß das verwendete Silikat Kaolin ist,dessen Partikel einen Durchmesser von vornehmlich weniger als 2 Mikron besitzen.

    18· Terfahren nach Anspruch 15,dad.gek.,daß die Suspension durch eine heftige exothermische Reaktion auf eine Spitzentenpratur zwischen 15o - 23o°0« gebracht wird und der Aufschluss bei einer temperatur von über 15o°C,aber unterhalb der Spitzentemperat im Terlauf einiger Stunden erfolgt·

    19· Terfahren nach Anspruch 15,dad·gek.,daß die Suspension infolge exothermer Reaktion auf eine Temperatur von 18o bis 2o5°0· gebracht wird und der Aufschluss bei einer Temperatur zwischen 16o und 19o°C_#im Verlauf mehrerer Stunden durchgeführt wird·

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