DE69906480T2

DE69906480T2 - Verfahren zur herstellung von hydrophober kieselsäure

Info

Publication number: DE69906480T2
Application number: DE69906480T
Authority: DE
Inventors: C. Vinayan MENON; M. Douglas SMITH; C. Kenneth KOEHLERT
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: US6344240B1; WO1999036355A2; AU2310199A; DE69906480D1; EP1047735A2; EP1047735B1; WO1999036355A3

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren für die Oberflächen-Modifikation von Silika.
Hintergrund der Erfindung
Silika, das in herkömmlichem Sand gefunden wird, ist ein reichlich vorkommendes anorganisches Material, das Siliziumdioxid (SiO₂) als strukturelle Grundeinheit aufweist. Teilweise aufgrund seines reichen natürlichen Vorkommens und der leichten Zugänglichkeit ist viel Forschung und Entwicklung hinsichtlich Verfahren zum Refinen bzw. Veredeln von Silika und für seine Verwendung betrieben worden. Diese Forschung hat teilweise dazu geführt, dass verschiedene Arten von Silikapartikeln gefunden worden sind, die wiederum in einer Reihe von gewerblichen Anwendungen eingesetzt werden können. Beispiele für diese Partikel sind hochdisperses Silika und gefälltes Silika.
Hochdisperses Silika ist ein Material, das eine relativ geringe Partikelgröße, etwa 2 – 20 nm, aufweist. Obwohl es mittels einer Vielzahl von Prozessen gebildet werden kann, wird es am häufigsten in der Dampfphase hergestellt. Beispielsweise wird rohes Silika (normalerweise Sand) bei etwa 2000°C verdampft und unter Bildung von hochdispersem Silika abgekühlt. Alternativ kann rohes Silika bei etwa 1500°C in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z. B. Kohle) unter Bildung von SiO sublimiert werden, das dann unter Bildung von hochdispersem Silika oxidiert wird.
Gefälltes Silika ist eine Teilchenform, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 nm bis zu größer als etwa 1 μm aufweisen kann. Dieses Silika wird normalerweise durch Koagulation von Silikapartikeln aus einer wässrigen Lösung hergestellt.
Eine andere übliche Form von Silika ist kolloidales Silika. Dieses Silika ist durch eine stabile Dispersion von amorphen Silikapartikeln in Wasser charakterisiert. Kolloidales Silika kann jedoch auch in nicht-wässrigen Flüssigkeiten bereitgestellt werden.
Wenn es in Lösung gegeben wird, kann Silika ein Polymerisationsverhalten aufweisen. Silika löst sich (und/oder depolymerisiert) in einem wässrigen Medium unter Bildung von Si(OH)₄, das wiederum polymerisiert unter Bildung diskreter Partikel mit internen Si-O-Si-Bindungen und externen (auf der Partikeloberfläche) Si-OH-Bindungen. Unter neutralen oder alkalischen Bedingungen (pH 7 oder größer) tendieren die Silikapartikel im Allgemeinen zum Agglomerieren, wobei zunächst Ketten und schließlich dreidimensionale Strukturen gebildet werden. Diese Agglomeration kann in Gegenwart von Salzen verstärkt sein, wobei die Salze zu einer Neutralisation der auf der Partikeloberfläche erzeugten Ladung beitragen.
Die Bildung einer stabilen Dispersion diskreter Silikapartikel in Kolloidgröße in einer Lösung wird als ein Sol bezeichnet. Unter geeigneten Lagerungsbedingungen gelieren Sole nicht und setzen sich selbst nach mehreren Jahren der Lagerung nicht ab und können bis zu etwa 50 Gew.-% Silika enthalten und weisen Partikelgrößen bis zu etwa 300 nm auf. Wie bereits zuvor angedeutet wurde, kann ein Sol gebildet werden, indem beispielsweise Silikapartikel in einer schwach alkalischen Lösung zu einer gewünschten Größe agglomeriert werden, oder durch Zugabe einer verdünnten Säure zu einer Lösung aus Natriumsilikat (z. B. NaSiO₃), wobei rasch gemischt wird bis der pH etwa 8-10 beträgt und anschließend Na⁺ entfernt wird.
Silikasole können zur Bildung von Gelen verwendet werden. Ein Gel ist eine kohärente, starre, kontinuierliche dreidimensionale Struktur aus Silikapartikeln. Die Herstellung eines Gels geschieht normalerweise durch Kontaktieren des Silikas mit einer Säure in Abwesenheit neutralisierender Salze. Die Erzeugung eines Gels kann jedoch auch von anderen Faktoren abhängen, einschließlich der Größe der Silikapartikel und der Natur der Oberfläche der Silikapartikel.
Es können verschiedene Arten von Gelen gebildet werden, einschließlich Hydrogele, Alkogele und Organogele. Wie der Name impliziert, ist ein Hydrogel ein Gel, in dem die Poren (die Räume innerhalb der Gelmikrostruktur) mit Wasser gefüllt sind. In gleicher Weise ist ein Alkogel ein Gel, in dem die Poren mit einem Alkohol gefüllt sind, während ein Organogel ein Gel ist, in dem die Poren mit einer organischen Flüssigkeit gefüllt sind. Wenn ein Gel mit einem Mittel getrocknet wird, bei dem die kohärente Gelmikrostruktur zusammenbricht (z. B. durch Verdampfen), wird ein Pulver mit einer relativ hohen Dichte, das üblicherweise als ein Xerogel bezeichnet wird, gebildet. Wenn ein Gel so getrocknet wird, dass die Gelstruktur erhalten bleibt (z. B. durch superkritisches Trocknen, wie es beispielsweise im US-Patent 3,652,214 beschrieben wird) wird dagegen ein Pulver niedriger Dichte, das üblicherweise als ein Aerogel bezeichnet wird, gebildet.
Aerogele weisen sehr ungewöhnliche, jedoch im höchsten Maße erwünschte Eigenschaften auf. Sie können hydrophil sein oder durch Einführung hydrophober funktioneller Gruppen auf ihre Oberfläche in hydrophobe Arten umgewandelt werden. Auch sind sie im Wesentlichen optisch transparent und weisen eine extrem geringe Dichte und eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf. Sie weisen einen breit gefächerten Anwendungsbereich auf, einschließlich der Anwendung in Wärmeisolatoren und als Verstärkungsfüllstoffe in Elastomeren.
Obwohl die Rohmaterialkosten sehr gering sind, waren die Kosten der Verarbeitung der verschiedenen Silikapartikel, um den Partikeln Hydrophobizität zu verleihen eingeschlossen, hoch. Darüber hinaus war es erwünscht die hydrophoben Gruppen auf den Partikeln auf dichte und gleichförmige Weise einzuführen. Dazu musste herkömmlicherweise auf relativ kostspielige difunktionelle hydrophobe Reagentien, wie Hexamethyldisiloxan (HMDS) und Hexamethyldisilazan (HMDZ) zurückgegriffen werden. Obwohl auf der wirtschaftlichen Seite Fortschritte gemacht worden sind, ist die Entwicklung von Verfahren, die Aerogele hoher Qualität unter Kostenersparung gegenüber den herkömmlichen Prozessen bereitstellen, zurückgeblieben.
Die US-Patente 2,739,075 und 2,786,042 sind relativ frühe Beschreibungen Oberflächenmodifizierter Silikas und allgemeiner Verfahren zu ihrer Herstellung. In den US-Patenten 3,015,645 und 3,122,520 werden Verfahren für eine Bereitstellung verbesserter verstärkender Silikafüllstoffe, z. B. Aerogele, für Silikonkautschuk beschrieben. Das in dem '520-Patent dargelegte Verfahren umfasst das Erhitzen eines Silikahydrosols unter stark sauren Bedingungen (z. B. HCl bei einem pH von 1 oder weniger), bevor das Silikahydrosol mit einem hydrophobierenden Mittel umgesetzt wird. Das erhaltene Silika ist ein hydrophobes Aerogel, das eine Oberfläche von 100–650 m²/g aufweist, wie mittels Brunauer-Theorie (BET-Messung) festgestellt wurde.
Trotz des Wissens, das durch die obigen Erläuterungen bereitgestellt wird, besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, durch das Säure-behandelte Silikapartikel auf eine Weise bereitgestellt werden können, die wirtschaftlicher ist als die derzeit eingesetzten, die jedoch keine unnötig nachteilige Wirkung auf den Grad aufweist, bis zu dem das Silika hydrophobisiert werden kann, auf seine Gleichförmigkeit oder die physikalischen Eigenschaften eines jeden Gels, das bei der Herstellung dieser hydrophoben Oberflächenbehandelten Partikel verwendet wurde oder aus diesen erzeugt wurde, wie beispielsweise Dichte, Oberfläche und dergleichen. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von Silika gemäß Anspruch 1 bereit, wobei trockenes Silika mit einem Reaktionsmedium in Kontakt gebracht wird, das im Wesentlichen besteht aus konzentrierter wässriger Mineralsäure und einem hydrophobierenden Mittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Organosiloxanen und Organochlorosilanen. Das Silika wird dann mit dem hydrophobierenden Mittel in einem Reaktionsmedium 90 Minuten lang oder weniger bei einer Temperatur von 10°C–40°C umgesetzt, um ein hydrophobes behandeltes Silika bereitzustellen. Das hydrophobe behandelte Silika wird dann gewonnen.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Behandlung von Silika, insbesondere der Herstellung von hydrophobem Silika, bereit. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren betrifft im Allgemeinen das Kontaktieren eines trockenen Silikas mit einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen aus konzentrierter wässriger Säure und einem hydrophobierenden Mittel besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Organosiloxanen und Organochlorosilanen. Das Silika wird dann mit dem hydrophobierenden Mittel in dem Reaktionsmedium etwa 90 Minuten oder weniger bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 40°C umgesetzt um ein hydrophobes behandeltes Silika bereitzustellen. Das hydrophobe behandelte Silika wird dann gewonnen.
Ohne sich auf eine besondere Theorie festzulegen wird angenommen, dass die Abwesenheit von überschüssigem Wasser in der Zusammensetzung es der konzentrierten Säure erlaubt während des Reaktionsprozesses in einer relativ hohen Konzentration zu verbleiben und nicht durch die Einführung sekundärer Wasserquellen verdünnt zu werden, einschließlich beispielsweise durch Zugabe von Wasser selbst zu dem System oder mittels beträchtlich nassem Silika. Es wird angenommen, dass diese Verdünnung zu einer unerwünscht langen Prozesszeit für die Hydrophobiebehandlung führt, die die Effizienz des gesamten Prozesses der Oberflächenbehandlung des Silika herabsetzt.
Die trockenen Silika, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Silikapulver, die im Wesentlichen wasserfrei sind. „Im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet, dass das Silika kein Wasser enthält oder einen Gehalt an adsorbiertem Wasser aufweist, der so gering ist, dass die Säurekonzentration in dem Reaktionsmedium als ein Ergebnis der Verdünnung durch das adsorbierte Wasser nicht um mehr als etwa 15% reduziert wird. Vorteilhafterweise ist das Silika im Wesentlichen vollständig wasserfrei, d.h. es enthält weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser und vorzugsweise ist das Silika wasserfrei, d.h. es enthält weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser.
Das trockene Silika, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, kann jedes geeignete Silika umfassen (normalerweise in Form von Partikeln) und vorteilhafterweise diejenigen, die anschließend hydrophob gemacht werden sollen. Beispiele für solche trockenen Silikas umfassen hochdisperses Silika und gefälltes Silika. Silikaaerogele und -xerogele können ebenfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Beispielsweise kann ein geeignetes trockenes Silika als ein Gel vorliegen und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden um ein hydrophobes Silikagel bereitzustellen, das dann weiterverarbeitet werden kann, um ein hydrophobes Aerogel bereitzustellen, wobei jedes dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren eingesetzt werden kann.
Hochdispenses Silika ist ein bevorzugtes Silika in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise wird das hochdisperse Silika vor der Behandlung mit dem hydrophobierenden Mittel nicht geliert.
Die in der Zusammensetzung verwendete konzentrierte wässrige Säure kann jede geeignete konzentrierte wässrige Säure sein, normalerweise eine oder eine Kombination aus einer beliebigen Anzahl konzentrierter Mineralsäuren. Vorzugsweise werden Salzsäure, Schwefelsäure oder Kombinationen davon verwendet, wobei Salzsäure die am meisten bevorzugte ist. Der Durchschnittsfachmann weiß, dass die Konzentration vollständig gesättigter wässriger Säuren von der verwendeten Säureart abhängt. Beispielsweise entspricht völlig gesättigte Salzsäure (auch als konzentrierte Salzsäure bekannt) etwa 12 M HCI, wogegen völlig gesättigte Schwefelsäure etwa 18 M H₂SO₄ entspricht. Der Durchschnittsfachmann weiß auch, dass die Säurekonzentration der „konzentrierten Säure" in dem Reaktionsmedium je nach der Restwassermenge, die in dem trockenen Silika vorliegt und der verwendeten Silikamenge variieren kann. Darüber hinaus kann das hydrophobierende Mittel in der sauren Phase teilweise löslich sein und dadurch die Säurekonzentration herabsetzen. Normalerweise ist jedoch das hydrophobierende Mittel, das hydrophob ist, in der konzentrierten wässrigen Säure relativ unlöslich und bildet daher in dem Reaktionsmedium eine separate Phase. Der bezüglich der wässrigen Säure des Reaktionsmediums hier verwendete Begriff „konzentriert" bezeichnet eine im Wesentlichen gesättigte Lösung einer wässrigen Säure.
„Im Wesentlichen gesättigt" bedeutet, dass die konzentrierte Säure in dem Reaktionsmedium eine Säurekonzentration von mindestens etwa 85% der völlig gesättigten konzentrierten Säure aufweist. Demgemäß beträgt, wenn Salzsäure als die konzentrierte Säure des Reaktionsmediums der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Konzentration von HCI mindestens etwa 10 M, vorzugsweise mindestens etwa 11 M, bevorzugter größer als 11 M, am meisten bevorzugt etwa 12 M. In gleicher Weise beträgt, wenn Schwefelsäure verwendet wird, die Konzentration von H₂SO₄ mindestens etwa 15 M, vorzugsweise mindestens etwa 16 M, bevorzugter mindestens etwa 17 M und am meisten bevorzugt etwa 18 M. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit zunehmender Säuremolarität erhalten, obwohl der genaue Grund für diesen Effekt derzeit nicht genau bekannt ist. Wenn solche Säuren verwendet werden, sollte der pH der Zusammensetzung nicht größer sein als etwa 1, z. B. zwischen 0 und 0,5 und vorzugsweise unter etwa 0.
Die Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung sind dadurch äußerst vorteilhaft, dass die hydrophobe Oberflächenmodifikation von Silika mit relativ kurzen Reaktionszeiten und geringen Reaktionstemperaturen erreicht werden kann.
Es kann jede geeignete Reaktionszeit bei der Reaktion von Silika mit dem hydrophobierenden Mittel verwendet werden. Vorteilhafterweise sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine langen Reaktionszeiten erforderlich. Natürlich hängt die Reaktionszeit, die für das Umsetzen einer speziellen Probe trockenen Silikas mit einem hydrophobierenden Mittel erforderlich ist, von mehreren Faktoren ab, wie beispielsweise der Art des verwendeten Silikas (z. B. Partikelgröße, Aggregationszustand und Konzentration der Silanolgruppen auf der Silikaoberfläche), der Art der in dem Reaktionsmedium verwendeten Säure und der Reaktivität des hydrophobierenden Mittels. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit etwa 3 Stunden oder weniger, bevorzugter etwa 2 Stunden oder weniger und am meisten bevorzugt 1,5 Stunden (d.h. 90 Minuten) oder weniger. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Reaktionszeit etwa 45 Minuten oder weniger.
Vorzugsweise findet die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 10°C und etwa 100°C, bevorzugter zwischen etwa 10°C und etwa 60°C und am meisten bevorzugt zwischen etwa 10°C und etwa 40°C statt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur bei Raumtemperatur (d.h. etwa 20–25°C) durchgeführt.
Natürlich kann die Behandlung von Silika gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in noch kürzerer Zeit erreicht werden, indem höhere Temperaturen eingesetzt werden, wie beispielsweise durch Erhitzen des Gemisches bei Atmosphärendruck zum Rückfluss (z. B. etwa 80–110 kPa (etwa 600–800b Torr)) oder durch Erhitzen des Gemisches zum Rückfluss bei erhöhten Drücken, vorteilhafterweise mindestens etwa 120 kPa (etwa 900 Torr), vorzugsweise mindestens 210 kPa (etwa 1600 Torr), bevorzugter mindestens etwa 330 kPa (etwa 2500 Torr) und am meisten bevorzugt mindestens etwa 490 kPa (etwa 3700 Torr).
Jedes geeignete hydrophobierende Mittel kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise ist in bekannten Verfahren relativ teures und reaktives Hexamethyldisilazan (HMDZ) eingesetzt worden um hydrophobes Oberflächenbehandeltes Silika bereitzustellen. Kostengünstigere hydrophobierende Mittel, wie beispielsweise Organosiloxane (die wesentlich weniger reaktiv sind als HMDZ) und Organochlorosilane (die in wässrigen sauren Medien schlecht löslich sind) sind üblicherweise in Kombination mit Kosolvenzien, wie beispielsweise Isopiopanol, verwendet worden. Darüber hinaus werden die derzeitigen Verfahren für die säurevermittelte hydrophobe Oberflächenmodifikation von Silika unter Verwendung von Organosiloxanen, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan (HMDS) und Organochlorosilanen, wie beispielsweise Trimethylchlorosilan (TMCS), üblicherweise in wässrigen sauren Medien durchgeführt, die nicht im Wesentlichen mit Säure gesättigt sind. Überraschenderweise ist gefunden worden, dass die säurevermittelte, hydrophobe Oberflächenmodifikation von Silika durch das Eliminieren von überschüssigem Wasser aus dem Reaktionsmedium verbessert wird. Wenn beispielsweise trockenes hochdisperses Silika gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, können relativ preiswerte hydrophobe Reaktanten, wie Trimethylchlorosilan (TMCS) und Hexamethyldisiloxan (HMDS) unter milden Bedingungen eingesetzt werden, wobei ein relativ hoher Grad an hydrophober Oberflächenbehandlung pro Oberflächeneinheit und eine gleichförmige Flächendeckung bereitgestellt werden. Überraschenderweise ist kein Kosolvens erforderlich, wenn solche hydrophobierenden Mittel gemäß dem endungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Abwesenheit eines Kosolvens ist in höchstem Maße vorteilhaft, beispielsweise durch Herabsetzen der Produktionskosten. Darüber hinaus vereinfacht die Abwesenheit eines Kosolvens, wie beispielsweise Isopropanol, die Wiedergewinnung der Materialien für die Entsorgung und das Recycling. Die Wiedergewinnung von in dem Reaktionsprozess freigesetzten HCI-Dämpfen wird beispielsweise durch die Abwesenheit von Kosolvensdämpfen, die normalerweise abgetrennt werden müssen, vereinfacht. Da die hydrophobierenden Mittel normalerweise hydrophob sind, ist die Wiedergewinnung der hydrophobierenden Mittel in Abwesenheit eines organischen Kosolvens, das ebenfalls normalerweise abgetrennt werden muss, vereinfacht. Die Wiedergewinnung der konzentrierten wässrigen Säure des Reaktionsmediums ist in Abwesenheit eines Kosolvens gleichfalls erleichtert. Verfahrensbedingungen bezüglich des Hydrophobierens von Silika sind bekannt und können vom Fachmann ohne Weiteres dem vorliegenden Verfahren angepasst werden.
Das hydrophobierende Mittel ist vorzugsweise mindestens ein Organosiloxan der Formel
(R¹R²R³Si)₂O
in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine C₁-C₆-Alkyl-, Fluoralkyl-, Aryl- oder Anlalkylgruppe sind. Beispielsweise können R¹, R² und R³ jeweils C₁-C₃-Alkyl sein und vorteilhafterweise kann jedes Methyl sein. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ Methyl, wobei in diesem Fall das Hydrophobierungsmittel Hexamethyldisiloxan (HMDS) ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Organosiloxane der Formel:

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine C₁-C₆-Alkyl-, Fluoroalkyl-, Aryl- oder Anlalkylgruppe sind. Vorzugsweise sind R¹ und R² Methyl.
Eine andere Organosiliziumverbindung, die vorteilhafterweise als ein hydrophobierendes Mittel in Verbindung mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Organosiloxane der Formel

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind. Bezüglich einer jeden der zuvor genannten Formeln für das hydrophobierende Mittel ist es bevorzugt, dass R¹ und R² gleich sind und bevorzugter, dass jedes eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist, wobei es am meisten bevorzugt ist, dass jedes Methyl ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes geeignete Organochlorosilan verwendet werden. Vorzugsweise ist das Organochlorosilan eine Verbindung der Formel:
R¹R²R³SiCl, R¹R²SiCl₂ oder R¹SiCl₃,
wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind. R¹, R² und R³ sind jeweils vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylgruppe, bevorzugterweise jedoch jeweils eine Methylgruppe. Am meisten bevorzugt ist das hydrophobierende Mittel Chlorotrimethylsilan oder Dimethyldichlorosilan.
Ein anderes vorteilhaftes hydrophobierendes Mittel ist ein lineares Organosiloxan der Formel:

worin n eine ganze Zahl von 0–10 ist; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine C₁-C₆-Alkyl-, Fluoroalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe sind; und R³ und R⁴gleich oder verschieden sein können und jeweils Hydroxyl, C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind. Beispielsweise können R¹ und R² C₁-C₃-Alkyl sein und vorteilhafterweise ist jedes Methyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das lineare Organosiloxan Oktamethyltrisiloxan (n ist 1 und R¹-R⁴ sind Methyl). Ebenfalls bevorzugt sind lineare Organosiloxane mit einem Hydroxyende, wobei R³ Hydroxyl ist und R⁴ C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist oder sowohl R³ als auch R⁴ Hydroxyl sind.
Der Durchschnittsfachmann erkennt ohne Weiteres die Bedingungen, unter denen die zuvor genannten hydrophobierende Reaktion durchgeführt werden kann und die Mittel, mit denen das erhaltene hydrophobierte Silika (d.h. bezogen auf hochdisperses, gefälltes Aerogel oder Xerogelsilika) wiedergewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete trockene Silika hochdisperses Silika, die konzentrierte Säure in dem Reaktionsmedium ist Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 10,5 M, das hydrophobierende Mittel ist Hexamethyldisiloxan (HMDS) und man läßt die Reaktion etwa 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur (etwa 22°C) fortschreiten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete trokkene Silika hochdisperses Silika, die konzentrierte Säure in dem Reaktionsmedium ist Salzsäure, die eine Konzentration von mindestens etwa 10,5 M aufweist, das hydrophobierende Mittel ist Trimethylchlorosilan (TMCS) und man läßt die Reaktion etwa 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur (etwa 22°C) fortschreiten.
Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass der Säuredampf, der während der Reaktion der Oberflächenmodifikation gebildet wird (d.h. der Reaktion des hydrophobierenden Mittels und des Säure-behandelten Silikas) ohne Weiteres gewonnen und recyclet werden kann, wodurch die Wirtschaftlichkeit verbessert wird.
Oft ist es erwünscht, das behandelte Silika nach dem Gewinnen zu trocknen. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass einige hydrophobierende Mittel, insbesondere reaktive Organochlorosilane, Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht bilden können oder in einem nicht-umgesetzten Zustand in dem gewonnenen Silika zurückbleiben. Das Vorliegen dieser Nebenprodukte und Reaktanten mit niedrigem Molekulargewicht kann eine schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des getrockneten Produkts aufweisen und es wird angenommen, dass sie unter den üblicherweise verwendeten Trocknungsbedingungen akkumulieren. Die vorliegende Erfindung umfasst demgemäß ggf. ein Reinigen des behandelten Silikas, um ein Produkt bereitzustellen, das im Wesentlichen aus hydrophobem Silika besteht. Eine solche Reinigung wird vorzugsweise durch Extrahieren des behandelten Silikas mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Hexamethyldisiloxan, vor einem Trocknungsschritt erreicht. Eine in akzeptablem Maße vollständige Extraktion kann durch eine thermische gravimetrische Analyse angegeben werden, in der das getrocknete gereinigte Produkt weniger als etwa 6 Gew.-% verliert, wenn es von 200°C auf 400°C erhitzt wird. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der US-Patentanmeldung 60/071359, die am 15. Januar 1998 eingereicht wurde (Menon et al.), ausführlicher beschrieben.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Weiteres zur Verwendung in Batch-, Semibatch- und kontinuierlichen Verfahren angepasst werden und die Säurebehandlung kann in einer flüssigen oder Dampfphase durchgeführt werden, wie der Fachmann weiß, ohne die durch das Verfahren bereitgestellten Vorteile zu verlieren.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, soll jedoch deren Umfang in keinster Weise einschränken.
Beispiel
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer säurevermittelten hydrophoben Behandlung von Silika, wobei überschüssiges Wasser aus dem Reaktionsmedium eliminiert wird, im Vergleich zu einem Reaktionsmedium, in dem überschüssiges Wasser vorliegt.
Proben von hochdispersem Silika (im Handel erhältlich von Cabot Corporation unter der Marke Cab-O-Sil^® H5) wurden mit konzentrierter Salzsäure (12 M) und hydrophobierendem Mittel (entweder TMCS oder HMDS) mit variierenden Mengen an überschüssigem Wasser in dem Reaktionsmedium bei Umgebungstemperatur (etwa 22°C) etwa 30 Minuten lang gemischt. Die Reaktionsbedingungen für jede der Proben sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen behandelten Silikaproben wurden gewonnen und eine Stunde lang bei 150°C getrocknet. Die Oberfläche und der C-Wert der behandelten Silikaproben wurden unter Verwendung des BET-Models bezogen auf N₂-Adsorptionmessungen bei 77 K berechnet. Ein niedrigerer C-Wert weist auf eine größere Anzahl von hydrophoben Gruppen auf dem Silika hin.
Die Stickstoftadsorptionsdaten wurden unter Verwendung eines ASAP2000 erhalten, einem automatisierten volumetrischen Gassorptionssystems, hergestellt von Micromeritics Corp. (Atlanta, GA). Vor der Durchführung des Adsorptionsexperiments wurden die Proben bei 180°C bei weniger als 0,003 mm Hg entgast, was normalerweise weniger als 4 Stunden dauerte. Für das Adsorptionsexperiment wurde die bei 5 verschiedenen relativen Drücken über einen Bereich von 0,05–0,25 adsorbierte Stickstoffmenge erhalten und mittels des Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Models analysiert. Siehe Gregg et al., „Adsorption, Surface Area and Porosity" (Academic Press, New York, 1991), S. 285. Die Ergebnisse dieser Messungen an jeder der Proben sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie hier aus einem Vergleich der experimentellen Ergebnisse für die Proben A-D hervorgeht, führte die Abwesenheit eines nennenswerten Wasserüberschusses zu hydrophobem Oberflächen-behandeltem Silika, das eine wesentlich erhöhte Anzahl an hydrophoben Gruppen auf seiner Oberfläche aufweist (nachgewiesen durch den abnehmenden C-Wert, insbesondere einen C-Wert von etwa 30 oder weniger und insbesondere einen C-Wert von etwa 25 oder weniger) und mit einer Oberfläche, die mit derartig erhöhten hydrophoben Gruppen konsistent ist.
Sämtliche der hier zitierten Literaturstellen, einschließlich Patenten, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, werden hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
Obwohl diese Erfindung mit Betonung auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass Variationen der bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden können und dass des beabsichtigt ist, dass die Erfindung auf andere Weise als spezifisch hier beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Siliziumdioxid umfassend: a) Inkontaktbringen von trockenem Siliziumdioxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hochdispersem Siliziumdioxid, ausgefälltem Siliziumdioxid, Siliziumdioxidxerogel, Siliziumdioxidaerogel und Gemischen davon mit einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen besteht aus konzentrierter wässriger Mineralsäure und einem hydrophobierenden Mittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Organosiloxanen und Organochlorosilanen, b) Umsetzen des Siliziumdioxids mit dem hydrophobierenden Mittel in dem Reaktionsmedium für einen Zeitraum von 90 Minuten oder weniger bei einer Temperatur von 10°C–40°C, um ein hydrophobes, behandeltes Siliziumdioxid bereitzustellen und c) Gewinnen des hydrophoben behandelten Siliziumdioxids.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trockene Siliziumdioxid weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trockene Siliziumdioxid hochdisperses Siliziumdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die konzentrierte wässrige Mineralsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die konzentrierte wässrige Mineralsäure Salzsäure mit einer Konzentration von 12 M ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die konzentrierte wässrige Mineralsäure Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens 10 M ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur 20–25°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Reaktion 45 Minuten oder weniger fortschreiten läßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobierende Mittel ein Organosiloxan der Formel (R¹R²R³Si)₂O ist, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl, oder Arylalky sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Organosiloxan Hexamethyldisiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobierende Mittel ein Organosiloxan der Formel
ist, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei R¹ und R² Methyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobierende Mittel ein Organosiloxan der Formel
ist, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei R¹ und R² Methyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobierende Mittel ein Organochlorosilan der Formel: R¹R²R³SiCl, R¹R²SiCl₂ oder R¹SiCl₃ ist, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei R¹, R² und R³ Methyl sind.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Organochlorosilan Trimethylchlorosilan ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Organochlorosilan Dimethyldichlorosilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobierende Mittel ein Organosiloxan der Formel ist:
in der n eine ganze Zahl von 0–10 ist; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl sind und R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils Hydroxyl, C₁-C₆-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylalkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei R¹ und R² C₁-C₃-Alkyl sind.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei R¹ und R² Methyl sind.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei n gleich 1 ist und R³ und R⁴ Methyl sind.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei R³ Hydroxyl und R⁴ Methyl ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei R³ und R⁴ Hydroxyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trockene Siliziumdioxid hochdisperses Siliziumdioxid ist, die konzentrierte wässrige Mineralsäure Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens 10,5 M ist, das hydrophobierende Mittel Hexamethyldisiloxan ist und man die Reaktion 30 Minuten oder weniger bei einer Temperatur von 20–25°C fortschreiten läßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trockene Siliziumdioxid hochdisperses Siliziumdioxid ist, die konzentrierte wässrige Mineralsäure Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens 10,5 M ist, das hydrophobierende Mittel Trimethylchlorosilan ist und man die Reaktion 30 Minuten oder weniger bei einer Temperatur von 20–25°C fortschreiten läßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe behandelte Siliziumdioxid einen C-Wert von 30 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das hydrophobe behandelte Siliziumdioxid einen C-Wert von 25 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, darüber hinaus umfassend d) Reinigen des in Schritt c) gewonnenen hydrophoben behandelten Siliziumdioxids durch Extraktion mit einem organischen Solvens um ein Produkt bereitzustellen, das im Wesentlichen aus hydrophobem behandeltem Siliziumdioxid besteht.