DE1048889B

DE1048889B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeurefuellstoffen

Info

Publication number: DE1048889B
Application number: DEM27011A
Authority: DE
Inventors: Ralph Francis Nickerson
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1954-05-06
Filing date: 1955-05-06
Publication date: 1959-01-22
Also published as: DE1062855B; GB807452A; GB807454A; US2870035A; GB807453A

Description

DEUTSCHES

M 270111Va/12 i

ANMELDETAG: 6. MAI 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 2. J A N U A R 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen.

Es ist bereits bekannt, Silikon- oder Siloxankautschuken oder Elastomeren Kieselsäureaerogele als verstärkende Füllstoffe einzuverleiben. Kieselsäureaerogele von relativ hohem Säuregehalt bzw. relativ hoher Säurezahl können Silikonkautschuken vor dem Vulkanisieren durch Vermählen einverleibt werden. Die so gebildeten Gemische können dann gealtert und vor dem Vulkanisieren ohne sonderliche Schwierigkeit wieder vermählen werden. Nach dem Vulkanisieren dieser Mischung zu einer elastischen Kautschukmasse verliert sie aber beim Stehen oder während des Gebrauchs bei hohen Temperaturen, z. B. bei 200 bis 260⁰C, beträchtlich an Gewicht. Andererseits können Kieselsäureaerogele, die neutral sind oder nur einen relativ kleinen Säuregehalt besitzen, in Silikonkautschuken vor dem Vulkanisieren einverleibt werden, aber die entstehende Mischung erhärtet bis zu einem gewissen Grade beim Altern und kann entweder gar nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten vor dem abschließenden Vulkanisieren vermählen werden.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, die bisher bei der Verwendung von schwach sauren Kieselsäureaerogelen als verstärkende Füllstoffe entstehenden Nachteile zu überwinden, und es ist ferner möglich, verstärkte Silikonkautschuke herzustellen, die bessere physikalische Eigenschaften haben und einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen erleiden als Silikonkautschuke, die mit Kieselsäureaerogelen von relativ höherem Gehalt an sauren Bestandteilen verstärkt worden sind. Es ist ferner gemäß vorliegender Erfindung möglich, Kieselsäureprodukte und insbesondere Kieselsäureaerogele mit bestimmten, ihre Verwendung begrenzenden Eigenschaften so zu behandeln, daß neuartige Kieselsäurcprodukte mit Eigenschaften entstehen, die ihre Verwendung für viele Zwecke ermöglichen, für die sie vorher nicht verwendbar waren.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu hydrophilem, amorphem, wasserunlöslichem, hydratisiertem SiIiciumdioxyd, das eine Säurezahl über 0,2 besitzt und eine \^rielzahl von Silanolgruppen

— Si — OH

enthält, ein organisches Silicat der Formel

Verfahren zur Herstellung
von Kieselsäurefüllstoffen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1954

Ralph Francis Nickerson, Marblehead, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

OR

R—O —

— Si—O —

OR

— R

worin χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkoxyrest ist, gegeben und das Reaktionsprodukt zerkleinert wird. Es wird dadurch ein Produkt erhalten, das hydrophil, teilweise hydrophob, aber nicht organophil (d. h. beim Schütteln mit einer Wasser-n-Butanol-Mischung vorzugsweise von Wasser benetzt), teilweise hydrophob und organophil (d. h. beim Schütteln mit einer Wasser-n-Butanol-Mischung vorzugsweise von n-Butanol benetzt) oder aber vollständig hydrophob und organophil ist, was in erster Linie von der Menge und der besonderen Art des verwendeten organischen Silicats abhängt. Obwohl das Ausgangsmaterial hydrophil ist, d. h. beim Schütteln mit einem Wasser-n-Butanol-Gemisch vorzugsweise von Wasser benetzt wird, und das behandelte Material ebenfalls hydrophil sein kann, besteht doch ein beträchtlicher Unterschied in der Verwendbarkeit beider Substanzen, der darauf hinweist, daß die chemische Oberflächenstruktur und die Oberflächeneigenschaften beider Substanzen völlig verschieden voneinander sind.

Das anzuwendende Ausgangsmaterial kann SiIiciumdioxyd sein, das mit Wasser hydratisiert worden

809 730/384

ist, oder polymerisierte Kieselsäure oder aber teilweise dehydratisierte Kieselsäure, die vorzugsweise von Wasser benetzt werden, aber dennoch wasserunlösliche feste Substanzen sind, die eine Vielzahl von Silanolgruppen (1000 oder mehr) enthalten. Die Ausgangsstoffe müssen eine Säurezahl über 0,2, aber unter 5 haben; bevorzugt werden Ausgangsstoffe verwendet, die eine Säurezahl zwischen 0,3 und 3 besitzen. Obwohl die .physikalischen Eigenschaften dieser Substanzen unterschiedlich sein können, verwendet man zweckmäßig solche, die eine Oberfläche (nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller in »Advances in Colloid Science«, Bd. I, S. 1 bis 36 [1942]) von mindestens 80m² je Gramm besitzen; eine Oberfläche zwischen 100 und 600 m² je Gramm wird bevorzugt. Empfehlenswert ist ferner die Verwendung von Ausgangsstoffen, die weiß sind, eine Schüttdichte unter 0,16, und vorzugsweise zwischen 0,032 und 0,13 g je cm³ und eine äußerste Teilchengröße zwischen 5 und 40 πιμ besitzen. (Die äußerste Teilchengröße ist die im Elektronenmikroskop bestimmte Größe eines Durchschnittsteilchens in einem Silikonkautschuk, der durch gründliches Vermählen der Kieselsäuresubstanz in einem Silikonkautschuk und anschließendes Härten oder Vulkanisieren des Gummis erhalten wurde.)

Geeignete Ausgangsstoffe, die die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften und die Säurezahl besitzen, sind z. B. Kieselsäureaerogele, die nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 093 454, 2 285 477 und 2 285 449 hergestellt werden. Ein weiteres geeignetes hydrophiles Ausgangsmaterial kann nach dem folgenden Verfahren (oder Modifikationen desselben) hergestellt werden: 2 1 einer wäßrigen Lösung, die 45 g Schwefelsäure enthalten, werden auf 80° C erhitzt, worauf unter Rühren 2 1 einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, die 4% SiO₂ enthält und deren molares Verhältnis SiO₂: Na₂O 3,36 beträgt, in 15 Minuten zugefügt werden. Die Temperatur wird während der gründlichen Vermischung auf 80° C gehalten; danach wird die Lösung auf 50° C abgekühlt und auf einen p_H-Wert von 5 eingestellt, worauf sie geliert. Das Gel wird gestürzt, auf ein Filter gebracht und der Filterkuchen auf dem Filter mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann bei 50° C getrocknet, bis er nur noch etwa 1 Gewichtsprozent freies Wasser enthält.

Unter »Säurezahl« ist die Anzahl mg KOH zu verstehen, die zur Neutralisation von 1 g Kieselsäuresubstanz bis zum p_H 5,2 erforderlich ist.

Die Behandlung des hydrophilen Ausgangsmaterials mit dem organischen Silicat führt zu einer chemischen Umsetzung oder Veränderung, die sich dadurch anzeigt, daß das organische Silicat nicht mehr aus dem erhaltenen Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, in dem das verwendete organische Silicat löslich ist, extrahiert werden kann.

Das erhaltene Produkt ist eine Kieselsäuresubstanz, die Silanolgruppen,

enthält und einen Oberflächenfilm eines Polymeren des organischen Silicate

R-O

OR

— R

Si — O R - Gruppen

" OR

— Si— O-OR

— R- Gruppen

ίο trägt, in der η eine ganze Zahl oberh^b "Ί5~ΐ30 Der Film des Polymeren kann unzusammenitatfgiSra oder zusammenhängend sein, was in erster Linie von der angewendeten Menge organischen Silicats abhängt, die auch die Eigenschaften des Endproduktes (hydrophil, teilweise hydrophob, aber nicht organophil, teilweise hydrophob und organophil oder vollständig hydrophob und organophil) bestimmt.

Die Ausgangssubstanz kann mit dem organischen Silicat auf verschiedene Weise zusammengebracht

ao oder umgesetzt werden. So kann sie in eine praktisch wasserfreie Lösung des organischen Silicats eingetaucht, dann aus der Lösung entfernt und abgetrennt und anschließend stehengelassen werden, bis das Produkt trocken oder praktisch trocken ist. Es wird dann vorzugsweise in einer Luftmühle zerrieben bzw. zermahlen und besteht aus festen Kieselsäuresubstanzen, deren Oberflächenstruktur in der beschriebenen Weise verändert worden ist, die aber praktisch die gleiche Oberfläche, das gleiche Aussehen und die gleiche .Schüttdichte wie das Ausgangsmaterial haben.

Die hydrophile Kieselsäuresubstanz kann aber auch während des Zerkleinerns oder Zermahlens mit Dämpfen des organischen Silicats oder mit einem feinen Sprühregen von Tröpfchen des organischen Silicats oder mit Tröpfchen einer praktisch wasserfreien Lösung des organischen Silicats in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Silicat ist, behandelt werden. Durch Regelung der Anzahl der Tröpfchen, die auf die Kieselsäuresubstanz aufgebracht werden, können die festen Kieselsäureteilchen während des Zermahlens bzw. Zerkleinerns in frei rieselndem Zustand erhalten werden. Das Zerkleinern wird vorzugsweise in Luft ausgeführt, deren Temperatur hoch genug ist, um eine Kondensation von Wasser auf der Kieselsäuresubstanz zu vermeiden, aber andererseits auch unter der Zersetzungstemperatur des organischen Silicats liegt. Geeignete Lufttemperaturen für diesen Zweck liegen oberhalb 100° C und vorzugsweise zwischen 110 und 200⁰C. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt ähnelt dem nach dem Eintauchverfahren erhaltenen; das Verfahren ist aber wirtschaftlicher und wird deswegen dem Eintauchverfahren vorgezogen. Wenn die Ausgangssubstanz ein Kieselsäureaerogel ist, ist das Sprühregenverfahren immer vorteilhafter als das Eintauchverfahren, da ersteres die physikalischen Eigenschaften des Aerogels nicht verändert, wohingegen das Eintauchverfahren eine gewisse Schrumpfung des Aerogels bedingt und so dessen physikalische Eigenschäften verändert. Die Menge des organischen Silicats, die durch das Sprühen auf die Kieselsäure-Substanz aufgebracht wird, hängt von der jeweils verwendeten hydrophilen Kieselsäuresubstanz, der Art des benutzten organischen Silicats und des gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittels, den Eigenschaften des Endproduktes und der Menge der behandelten Substanz ab.

Die Kieselsäureaerogele können auch bei ihrer Herstellung im Autoklav, ehe sie aus diesem entfernt werden, mit Dämpfen oder mit einem Sprühnebel des

organischen Silicats oder mit einem aus feinen Tröpfchen bestehenden Sprühnebel des organischen Silicats in einer praktisch wasserfreien Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Silicat ist, behandelt werden. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis das Kiesel säureaerogel die gewünschten Eigenschaften hat; dann wird es entfernt oder bis zu der gewünschten Teilchengröße zermahlen.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Mahl- oder Zerkleinerungsvorganges zerkleinert man am besten so lange, bis die behandelte Kieselsäure in seiner Gesamtheit eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 15 μ hat. Es ist vorzuziehen, das Produkt so zu zermahlen bzw. zu zerkleinern, daß 70% oder mehr der Teilchen eine Größe zwischen 1 und 5 μ haben, etwa 10% unter 1 μ und der Rest zwischen 6 und 15 μ.

Im allgemeinen gelingt bei Verwendung von Tetraäthylorthosilicat die Herstellung hydrophiler bis teilweise hydrophober Produkte, die nicht organophil sind, d. h. die beim Schütteln mit einem Wassern-Butanol-Gemisch vorzugsweise von Wasser benetzt werden, wenn man 3 bis 20 Gewichtsprozent eines solchen Silicats, auf die trockene Kieselsäuresubstanz bezogen, aufbringt. Wenn die aufgebrachte Menge merklich unter 3% bleibt, ist das erhaltene Produkt nicht wesentlich von dem Ausgangsmaterial verschieden und unterscheidet sich auch in der Verwendbarkeit nicht wesentlich von ihm. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 4 bis 10 Gewichtsprozent. Im Falle des Tetramethylorthosilicats liegt die untere Grenze bei etwa 4%, während die obere bei etwa 25% liegen kann, wohingegen im Falle von Silicaten mit R-Resten mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder Silicaten, die ein höheres Molekulargewicht als Tetraäthylorthosilicat besitzen, die untere Grenze bis auf 2 Gewichtsprozent absinken und die obere bei etwa 15% liegen kann. Daraus geht hervor, daß die Menge des auf die Kieselsäuresubstanz aufzubringenden organischen Silicats, um ein hydrophiles bis teilweise hydrophobes, nicht organophiles Produkt zu erhalten, zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die trockene Kieselsäuresubstanz, je nach dem im einzelnen verwendeten organischen Silicat.

Um aber teilweise hydrophobe, organophile Produkte zu erhalten, müssen größere Mengen an organischem Silicat angewendet werden. Im allgemeinen werden bei Verwendung von Tetraäthylorthosilicat solche Produkte durch Anwendung von mehr als 20 Gewichtsprozent bis herauf zu etwa 25 Gewichtsprozent dieses Silicats erhalten. Im Falle von Silicaten mit einem höheren Molekulargewicht als Tetraäthylorthosilicat liegt die untere Menge gewöhnlich oberhalb 15% und die obere Grenze im allgemeinen bei 25 Gewichtsprozent.

Es ist gewöhnlich unzweckmäßig, Kieselsäureprodukte, die organophil und vollständig hydrophob sind, unter Verwendung der früher beschriebenen organischen Silicate herzustellen, weil die erforderliche Menge an organischem Silicat gewöhnlich übermäßig groß ist und dadurch die physikalischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials wesentlich geändert werden. In manchen Fällen ist es jedoch möglich, solche Produkte durch Anwendung von (bezogen auf die trockene Kieselsäuresubstanz) etwa 20 oder mehr Gewichtsprozent eines Organischen Silicats mit einem Molekulargewicht über 900 zu erhalten.

Die teilweise hydrophoben Kieselsäuresubstanzen, ζ. B. die mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des organischen Silicats behandelten, können durch Alterung oder verschieden langes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen stärker hydrophob gemacht werden. Die behandelten Substanzen können z. B. bei Raumtemperatur gealtert oder bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen über 80° C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Silicats, vorzugsweise zwischen 100 und 300° C 5 Minuten bis 24 Stunden lang erhitzt werden, wobei die längeren Zeiten den tieferen Temperaturen entsprechen.

ίο Zu geeigneten Organosilicaten gehören auch Tetrabenzylorthosilicat und Tetraphenylorthosilicat. Eine besonders geeignete Gruppe von Verbindungen hat die Formel

OR'

R' —O —

OR'

— R'

in der R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist. Hierzu gehören z. B. Tetramethylorthosilicat, Tetraäthylorthosilicat, Tetrapropylorthosilicat, Tetrabutylorthosilicat u. dgl. und deren verschiedene Polymere, die 2 bis 10

— Si — O Einheiten

haben. Die bevorzugte Verbindung dieser Gruppe ist Tetraäthylorthosilicat, weil es leicht erhältlich ist und ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Polyäthylorthosilicate, die zwischen 2 und 10

— Si — O Gruppen

im Molekül haben, sind ebenfalls besonders geeignet, ferner auch Mischungen derselben mit Tetraäthylorthosilicat. Als Beispiel für weitere organische Silicate, die verwendet werden können, mögen organische Ester erwähnt werden, insbesondere Alkylester der Tetrakieselsäure, der Metadikieselsäure und der Metatrikieselsäure; Silicate mehrwertiger Alkohole, z.B. sekundäres Glykolsilicat, tertiäres Glycerinsilicat u.a., und kondensierte Silicate mehrwertiger Alkohole. Die Fertigprodukte, speziell die hydrophilen, können als Mattierungsmittel in Lacken verwendet werden. Sie können auch als Verdickungsmittel dienen; die teilweise bis vollständig hydrophilen Substanzen können zum Verdicken von verschiedenen Öltypen verwendet werden. Wenn die öle genügend verdickt worden sind, können sie als Schmierfette mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Wasser verwendet werden. Die Fertigprodukte können auch zur Isolation verwendet werden. Besonders aber sind sie als verstärkende Füllstoffe in Silikonkautschuken usw. geeignet.

Zur weiteren Erläuterung der Produkte und Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gebracht. Teile und Prozente sind in Gewichtseinheiten angegeben.

Beispiel I

200 Teile Kieselsäureaerogelteilchen, die eine Schüttdichte von 0,09 g je cm³, eine Säurezahl von 0,6 und eine Teilchengröße unter 5 μ (insbesondere zwischen 1 und 3 μ), eine Oberfläche von etwa 175 m² je Gramm und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % besaß, wurden gründlich mit einer Lösung von

40 Teilen n-Butyläther, 500 Teilen Diäthyläther und 30 Teilen Tetraäthylorthosilicat vermischt. Die entstehende Paste wurde stehengelassen, bis sie praktisch frei von den Äthern war. Dieses Produkt wurde dann zerkleinert, bis die Teilchengröße des ursprünglichen Kieselsäureaerogels erreicht war. Es hatte praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften wie das Ausgangs-Kieselsäureaerogel, aber seine Oberfläche enthielt Silanol

=,Si —O —C.H.-

== Si — O — Si (OC₂H₅J₃ - Gruppen

und einen unzusammenhängenden Film von polymerisiertem Tetraäthylorthosilicat, das durch Extraktion mit Diäthyläther nicht entfernt werden konnte. Das P'rodukt war nicht organophil, d. h. es wurde beim Schütteln mit einer Wasser-n-Butanol-Mischung vorzugsweise von Wasser benetzt, aber es war nur teilweise hydrophob, d. h., es wurde mit Wasser benetzt, wenn es einige Stunden auf der Wasseroberfläche gelegen hatte.

Beispiel II

Teilchen eines Kieselsäureaerogels, das eine Schuttdichte von etwa 0,09 g je cm³, eine Säurezahl von 0,85, eine Oberfläche von etwa 130 m² je Gramm und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % hatte, wurden der Beschickungsdüse einer kleinen Mahlvorrichtung in einer Menge von 110 bis 120 g je Minute 25 Minuten lang zugeführt. Gleichzeitig wurde Tetraäthylorthosilicat in den nach unten gerichteten Teil der Mühle in einer Menge von 6 ecm je Minute innerhalb von 25 Minuten eingesprüht. Das Mahlen wurde unter Luftzufuhr (2,28m³ je Minute) bei 130^C und unter einem Druck von 3,9 bis 4,2 at durchgeführt. Das Mahlen der Kieselsäureaerogelteilchen wurde dann unterbrochen; die Teilchen wurden in einer Wirbelkammer gesammelt. Sie hatten eine durchschnittliche Größe zwischen 1 und 3 μ und die gleichen physikalischen Eigenschaften und die gleiche Säurezahl wie das Ausgangsmaterial (Kieselsäureaerogel), aber ihre Oberfläche enthielt mehr Silanolgruppen und weniger

-Si-O-C₂H₆- «

= Si — O — Si (OC₂Hj)₃- Gruppen

als das Produkt von Beispiel I. Das Produkt enthielt auch einen nicht zusammenhängenden Überzug von polymerisiertem Tetraäthylorthosilicat, der nicht von der Substanz durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt werden konnte. Es war teilweise hydrophob, aber nicht organophil, d. h., es wurde beim Schütteln mit einer Wasser-n-Butanol-Mischung vorzugsweise von Wasser benetzt.

Das Produkt konnte besonders als Mattierungsmittel in Nitrocelluloselacken Verwendung finden, wobei die Teilchen sich beim Stehen nicht zusammenballten, sondern einen leichten weichen voluminösen Niederschlag bildeten, der durch einfaches Umrühren wieder leicht dispergiert werden konnte.

Beispiel ItI

Kieselsäureaerogelteilchen mit einer Schüttdichte von 0,09 g je cm³, einer Oberfläche von etwa 117 m² je Gramm und einer Säurezahl von 0,6 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % wurden unter Verwendung des im ersten Abschnitt des Beispiels II beschriebenen Verfahrens behandelt, nur daß das Tetraäthylorthosilicat in einer Menge von 30 cm³ je Minute zugegeben wurde und die gesammelten Teilchen 12 Stunden auf 150° C erhitzt wurden. Das Produkt ähnelte dem von Beispiel I, unterschied sich aber dadurch, daß es organophil und stärker hydrophob war als das Produkt von Beispiel I.

Beispiel IV

Kieselsäureaerogelteilchen mit einer Schüttdichte von 0,09 g je cm³, einer Oberfläche von etwa 130 m² je Gramm, einer Säurezahl von 1,9 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1,5% wurden unter Verwendung des im ersten Abschnitt von Beispiel II angegebenen Verfahrens behandelt, nur daß das Tetraäthylorthosilicat in einer Menge von 13 cm³ je Minute zugegeben wurde. Das Produkt ähnelte dem von Beispiel 1, zeigte aber keine Schrumpfung und hatte die Säurezahl 1,9. Es war besonders als Mattierungsmittel in Nitrocelluloselacken brauchbar, da die Teilchen sich beim Stehen nicht zusammenballten, sondern einen sich schwach absetzenden voluminösen Niederschlag bildeten, der durch einfaches Rühren leicht wieder dispergiert werden konnte.

Das in den Beispielen I und III verwendete Kieselsäureaerogel wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. 2000 Teile Wasser wurden mit 1175 Teilen 93%iger Schwefelsäure vermischt, wonach 1800 Teile einer Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 20,2% SiO₂ zu der wäßrigen Schwefelsäure unter heftigem Rühren zugefügt wurden, wobei sich ein saures Kieselsäurehydrosol mit 15,8% SiO₂ und einem p_H-Wert von 2,7 (Glaselektrode) bildete. 279 Teile 95%iger Äthylalkohol wurden nun unter kräftigem Umrühren zu dem Kieselsäurehydrosol gegeben, wonach 180 Teile bzw. 1535 Teile des 95%igen Äthylalkohols unter heftigem Umrühren zugesetzt wurden, so daß ein Alkoholsol mit 8,6% SiO₂ und 5,9% Na₂SO₄ entstand. Dk Temperatur dieses Aikoholsols betrug etwa 10° C. Es wurde zur Entfernung der Na₂SO₄ · 10 H₂O-Kristalle zentrifugiert und dann durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat unter heftigem Umrühren auf einen p_H-Wert von 3,6 (Glaselektrode) gebracht. Das entstandene Alkoholsol wurde anschließend schnell in einem Autoklav über den kritischen Temperaturbereich des Alkohol-Wasser-Lösungsgemisches in diesem Alkoholsol erhitzt, wobei der Druck im Autoklav über den kritischen Druck der Lösung ansteigen durfte und man den Dampf aus dem Autoklav langsam entweichen ließ, um einen übermäßigen Druck zu vermeiden. Auf diese Weise wurde die innere Struktur des Gels, wie sie sich im Autoklav gebildet hatte, ohne merkliche Schrumpfung erhalten. Das Kieselsäureaerogel im Autoklav wurde dann bis zu der angegebenen Teilchengröße zerkleinert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß zu hydrophilem, amorphem, wasserunlöslichiem hydratisiertem Siliciumdioxyd, das eine Säurezahl'über 0,2 besitzt und eine Vielzahl von Silanolgruppen enthält, ein organisches Silicat der Formel

OR

R-O-

— Si —O-

OR

— R

worin χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20

und R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkoxyrest ist, gegeben wird und daß das Reaktionsprodukt zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt nach Anwendung des organischen Silicats zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäureaerogele behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Silicat in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, auf die trockenen Kieselsäureaerogelteilchen bezogen, angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophile Kieselsäureaerogelteilchen zerkleinert und gleichzeitig mit Tröpfchen, die das organische Silicat enthalten, besprüht werden, wobei die Kieselsäureaerogelteilchen durch Regelung der auf sie aufgebrachten Tröpfchenzahl in einem freirieselnden Zustand erhalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silicat die allgemeine Formel

R' — 0 —

OR'

I
-Si-O-

OR'

— R'

hat, in der R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silicat Tetraäthylorthosilicat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silicat ein Gemisch

aus Tetraäthylorthosilicat und Polyäthylorthosilicaten mit 2 bis 10

— Si — O Gruppen

im Molekül ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kieselsäureaerogels in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Kondensation von Wasser auf den Teilchen zu verhindern, aber unter der Zersetzungstemperatur des organischen Silicats liegt, zerkleinert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophile Kieselsäureaerogelteilchen mit einer Oberfläche zwischen 100 und 600 m² je Gramm, einer Schüttdichte von 0,032 bis 0,13 g je cm³ und einer äußersten Teilchengröße zwischen 5 und 40 μ in einer Luftmahlmühle zerkleinert und diese Teilchen gleichzeitig mit Tröpfchen, die Tetraäthylorthosilicat enthalten, besprüht werden, wobei diese Zerkleinerung in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 110 und 200° C ausgeführt wird, bis die Aerogel teilchen eine Aggregatgröße zwischen 0,01 und 15 μ besitzen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kieselsäureaerogels eine Säurezahl zwischen 0,3 und 3 haben und daß das genannte Silicat in Mengen von etwa 3 bis 20Gewichtsprozent, auf die trockenen Kieselsäureaerogelteilchen bezogen, angewendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureaerogelteilchen eine Säurezahl über 0,2, aber unter 0,8 haben und daß das genannte Silicat in solchen Mengen angewendet wird, daß die behandelten Aerogelteilchen teilweise bis vollständig hydrophob sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 567 315.

® 809 730/384 1.59