DE1667760C3

DE1667760C3 - Mit Siliciumdioxid überzogener Chrysotilasbest

Info

Publication number: DE1667760C3
Application number: DE1667760A
Authority: DE
Inventors: Stephen Ontario Chwastiak (Kanada)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1980-10-09
Also published as: US3471438A; DE1667760B2; SE332622B; GB1197603A; JPS4928109B1; DE1667760A1

Description

Die Erfindung betrifft mit Siliciumdioxid überzogenen Chrysotilasbest, erhalten-durch Z ~,gabe von Natriumsilikat zu einem in Wasser arfgeschlämmten Chrysotilasbest, Absenken des pH-Wtrtes -ier Aufschlämmung mittels einer Säure, Abtrennen der mit Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern und anschließende Trocknung, sowie seine Verwendung zur Verdickung von Polyesterharzen.

Chrysotilasbest ist in natürlichem Zustand ein wasserhaltiges Magnesiumsilikat von geschichteter Struktur, bei welchem die äußere Oberfläche aus Brück, d. h. Magnesiumhydroxid, besteht In Berührung mit polaren Flüssigkeiten weist Asbest eine starke positive Ladung auf und zieht Ionen an. Er kann also zum Entfernen von oberflächenaktiven Stoffen aus Flüssigkeiten verwendet werden. Asbest in natürlichem Zustand ist auch sehr wirksam als Ausflockungsmittel für Minerale wie Titandioxid und Tone.

Natürlicher Chrysotilasbest kann aber nicht als Verdickungsmittel für Polyesterharze verwendet werden, weil die Ladung seiner Oberfläche das nicht zuläßt.

Aus der US-PS 28 85 366 ist eine Asbestfaser mit einem Durchmesser von 41 πιμ bekannt, die einen 21 ιτιμ dicken Überzug aus S1O2 aufweist Asbest, der mit einer so dicken Schicht aus S1O2 umhüllt ist, verhält sich bei der Verwendung als Verdickungsmittel wie ein ganz aus SiO₂ bestehendes Material.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen besonders behandelten Asbest, der als ausgezeichnetes und wirtschaftlich verwendbares Verdiekungs» und Füllmil· tel für Polyesterharze verwendet werden kann, bereitzustellen, indem Chrysotilasbestfasern mit einem dünnen Siliciumdioxidüberzug derart versehen werden, daß die ursprünglichen Eigenschaften des Chrysotilasbestes nicht völlig verdeckt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aufgeschlagener Chrysotilasbest in Wasser bis zu einem Feststoff gehalt von 0,5 bis 4 Gew.-% aufgeschlämmt wird, der Aufschlämmung soviel Natriumsilicat zugesetzt wird, bis die Aufschlämmung auf 100 Gewichtsteile Asbest wenigstens 4, vorzugsweise 6 bis 25 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält, anschließend der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 oder weniger abgesenkt wird und die mit dem ausgefällten Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern abgetrennt und getrocknet werden.

Die Zeichnung zeigt vergleichsweise die Vorteile des erfindungsgemäßen Materials als Verdickungsmittel für härtbare Polyesterharze.

Das erfindungsgemäße Material ist gekennzeichnet durch ein Reflexionsvermögen von etwa 82 oder mehr

U im Vergleich zu einem Reflexionsvermögen von etwa 76 für natürlichen Asbest

Nach einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsstoff aufgeschlagenen Chrysotilasbest Bei diesem sind die einzelnen, natürlich vorkom- menden Faserbündel zu Einzelfasern aufgetrennt, so daß die Hauptmenge des Asbestes in Form von Einzelfasern vorliegt Dieser Asbest wird dann mit Wasser aufgeschlämmt, wobei die Aufschlämmung zweckmäßigerweise 0,5 bis 4Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% Asbest enthält Dann gibt man eine konzentrierte Lösung von Natriumsilikat zu, zweckmäßigerweise in solchen Mengen, daß auf 100 Teile Asbest etwa 12 Gew.-Teile Siliciumdioxid entfallen. Anschließend neutralisiert man die Aufschiemmung, so daß sie einen pH-Wert von etwa 9,5 oder weniger hat Essigsäure kann mit gutem Erfolg zum Neutralisieren verwendet werden. Unter diesen Umständen, d. h. bei einem pH-Wert von etwa 9,5 oder weniger, wird ein Siliciumdioxid enthaltendes Gel niedergeschlagen. Die ses Gel haftet an dem aufgeschlemmten Asbest und überzieht die einzelnen Fasern. Schließlich trennt man den Asbest durch Abfiltern, Abschleudern oder dergleichen von der Lösung ab und trocknet, wobei ein Filterkuchen entsteht Dieser Filterkuchen ist gekenn zeichnet durch einen höheren Weißgrad als ihn unbehandelter Asbest hat

Der Filterkuchen kann schließlich wieder zerkleinert werden, so daß man ein Material von etwa denselben Abmessungen erhält wie das Ausgangsmaterial. In diesem Zustand hat der erfindungsgemäß behandelte Asbest eine negative Oberflächenladung und kann als Zusatz zu härtbaren Polyesterharzen verwendet werden. Das Gemisch von Polyesterharz und erfindungsgemäßem Asbest ha*, eine erhöhte Viskosität, eine lange

'() Lagerfähigkeit und eine starke Thixotropic

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Als Ausgarigsmaterial wurde ein kurzfaseriger Chrysotilasbest verwendet. Der Asbest hat eine spezifische Oberfläche von 60 bis 80 mVg, einen Magnetit-Gehalt von 0,04 bis 0,5% und ein Reflexionsvermögen von 72 bis 78%.

Das Reflexionsvermögen wird nach dem TAPPI-Verfahren T-452-m-58 bestimmt und auf Magnesiumoxid h'» mit einem Reflexionsvermögen von 100% bezogen.

Der hier beschriebene Chrysotilasbest wird in einer Menge von etwa I Gew.-% in Wasser aufgeschlemmt. Diese Aufschiemmung, 25 g Asbest in 2,51 Wasser,

wurde in eine große Mischvorrichtung eingeführt. Man ließ den Mischer etwa 3 Minuten lang mit seiner höchsten Geschwindigkeit laufen. Nach dieser Vorbehandlung gab man eine 1-molare Lösung von Natriumsilikat in einer Menge von 50 ml stufenweise zu, wobei die Aufschlemmung mit einem mechanischen Rührer langsam gerührt wurde. Die Aufschlemmung enthielt danach etwa 3 g SiO₂. Anschließend gab man langsam 78 ml 1-molare Essigsäure zu, wobei die Lösung neutralisiert wurde und einen pH-Wert von etwa 9,5 erhielt Bei Erreichung dieses pH-Wertes wurde kieselsäurehaltiges Material ausgefällt, das praktisch vollständig von den aufgeschlemmten Asbestfasern adsorbiert wurde. Die so behandelten Asbestfasern hatten in Wasser eine negative Ladung, während unbehandelter Asbest eine starke positive Ladung hat

Anschließend wurde die Aufschlemmung abfiltriert Der erhaltene Filterkuchen hatte in getrocknetem Zustand ein Reflexionsvermögen von mehr als 82 verglichen mit einem Reflexionsvermögen von etwa 76 von unbehandeltem Asbest

Nach einem etwa 4stündigen Trocknen bei 110° C wurde der Filterkuchen in trockenem Zustand in eine kleine Zerkleinerungsvorrichtung gebracht und dort bei hoher Geschwindigkeit behandelt Die Zerkleinerungsvorrichtung wurde mit 5 bis 6 g Asbest beschickt Nach dem Zerkleinern hatte das Material dieselbe Teilchengröße, wie der als Ausgangsmaterial verwendete Asbest

Beispiel H

8 g des nach Beispiel I hergestellten Materials, die 2 Stunden lang bei 100°C getrocknet waren, wurden mit einem härtbaren Polyesterharz gemischt, dem etwa 50 ml monomeres Styrol zugegeben waren. Die Mischung hatte bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 500 Centipoise. Die Gesamtmenge des Harzes und des monomeren Styrols betrug 400 mL Der Asbest wurde in das Harz durch Mischen in einem Mixer während einer Minute eingearbeitet

Die Viskosität der Mischung wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die gemessenen Viskositäten sind in der Tabelle I enthalten.

Beispiel IH

8 g unbehandelten kurzfaserigen Asbestes wurden vorgetrocknet und nach dem Verfahren des Beispiels II in Harz eingearbeitet Die Viskositäten der Mischung sind in der Tabelle I enthalten.

Beispiel IV

8 g colloidales Siliciumdioxid, das handelsüblich als Verdickungsmittel für Polyesterharze verwendet wird, wurde nach dem Beispiel II in ein Harz eingearbeitet Die Viskositäten der Mischung sind in der Tabelle I enthalten.

Tabelle I
Viskosität

Beispiel

Viskosität Spindel*) U/Min, in Centipoise

1. Erfindungsgemäße Mischung

2. Mischung mit unbehandeltem Asbest

3. Mischung mit Siliciumdioxid

*) Der Ausdruck »Spindel« zeigt, an welcher Skala abgelesen worden itt.

18 500	4	12	6750	4	60
1075	2	12	970	2	30
3 850	2	12	1800	3	60

Die nachstehende Tabelle II zeigt weitere Viskositätswerte. Die Mischungen wurden nach den Beipielen I, II und II hergestellt.

Tabelle II	Zugesetzte Menge Gew.-%	Viskosität Centipoise	Temperatur C	U/Min.	Spindel
Viskositäten		450	25	6	2
Zusätze zum Harz (Polyesterharz + Styrol)	1,5 1,5	8 800 3 300	25 25	6 6	3 2
Kein Zusatz	2,0 2,0	23 000 8000	25 25	6 6	4 4
Silixiumdioxid	2,5 2,5	69 000 13 500	25 25	6 6	4 4
Siliciumdioxid	3,0 3.0	> 90 000 22 500	25 25	6	4 4
Siliciumdioxid
Siliciumdioxid

Außer den beschriebenen Laboratoriumsversuchen wurden auch Versuche in größerem Maßstabe durchgeführt, wobei jeweils 10 bis 12,5 kg Asbest anstelle von 25 g verwendet wurden. Das Verfahren entsprach dem in den Beispielen beschriebenen, mit der Ausnahme, dal die Aufschwemmung schon vor der Zugabe voi Natriumsilikat neutralisiert wurde. Die Ergebnisse sine in der Tabelle III enthalten.

Tabelle III
Viskosität

Zusätze /um Harz
(Polyesterharz + Styrol

Unbehandelter Asbest

F.rfindungsgemüß
behandelter Asbest

Siliciunuiioxvd

Zugesetzte	Viskosität	Temperatur	U/
Mengen
Gew.-"·.,	C'cntipnisc	(
0,5	545	25	30
1.0	690	25	30
1,5	835	25	30
2.0	965	25	30
3,0	I 660	25	30
0,5	880	25	30
1.0	2 360	25	30
1.5	5 600	25	30
2.0	10 200	25	30
3,0		-	-
0,5	455	25	30
1.0	I 230	25	30
1.5	I XO(I	25	30
2.0	2 4(K)	25	30
3.0	5 400	25	30

Spindel

Die graphische Darstellung zeigt die Unterschiede zwischen den Viskositäten von Mischungen, die einmal behandelten Asbest nach Beispiel I, unbehandelten Asbest nach Beispiel III und Siliciumdioxid nach Beispiel IV enthielten. Die Darstellung zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden die Verfahren der Beispiele I und Il wiederholt, mit den Ausnahmen, daß 1.) 10 g Asbest mit dem Harz und dem Styrol gemischt wurden anstelle von 8 g nach Beispiel Il 2.) daß das Mischen 3 Minuten und nicht eine Minute lang durchgeführt wurde, und 3.) daß die Menge de: Natriumsilikats so geändert wurde, daß die Wirksamkei dieser Änderungen im Endprodukt festgestellt werder konnte.

Die Viskositäten bei 25°C, bei 6 Umdrehungen je Minute und bei Verwendung von Spindeln 2 bis 4 sind ir derTabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Natriumsilikat	Viskosität
reilc SiO₂Je 100 Teile Asbest	Centipoise
0.5	1 750
1.2	3000
2.5	6000
3.7	8000
7.5	40000
12.5	60 000
25.0	80 000

Die Tabelle IV und andere Untersuchungen haben gezeigt, daß eine solche Menge von Natriumsiiikat in Form einer Lösung oder in anderer Form zugesetzt werden muß, daß wenigstens 0,5 Teile S1O2 auf 100 Teile Asbest in der Aufschlemmung entfallen. Vorzugsweise sollen wenigstens 6 Teile S1O2, insbesondere 6 bis 25 Teile SiO₂ auf 100 Teile Asbest entfallen.

Um eine gute Verdickung zu erzielen, soll das erfindungsgemäße Material in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% bezogen auf das Harz zugesetzt werden. Geeignete Bereiche liegen zwischen 0,5 und 3°/t

t>n vorzugsweise 0,5 und 2%.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, bei welcher jeweils 1,0 g Asbest in destilliertem Wasser aufge schlemmt verwendet wurden. Zum Vergleich wurde eine Aufschlemmung verwendet, der 1 Natriumsilikai

fa5 zugegeben war (IV Es wurden Versuche auch mi^: solchen Aufschlemmungen durchgeführt, bei welchendie Aufschlemmung nicht neutralisiert war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten.

16 57 760

hineile V

Dehandlung

/ iis.il/·.·

pll Wi-ri N.i SiO SiO;

MiIIi- (ir.mim tunk¹ ;iqim,ili-tili·

μ SiO- ti· SiI Ii aul ilein I lter int Wirst
I i!lr;il

Ι.ικΙιιημ der OhiTlliiclie η.!ih ili'tii \ iiswiK-hsi-n bis zu einem πιίιΙιμΙ'ΊΙ pH-Wert

Ve rgle ic hsversuch

Zusiit/ von
Niiiriumsilikat

/usat/. von
Natriumsilikat

1 g Asbest iiul- ^l).2

geschlemmt in

100 ml Wasser

0.12 g SiO; als 12.!

Na-SiOi zugegeben

0,12 g SiO. als ^l).5

Na-SiOi zugegeben,
anschließend mit
Essigsäure neutralisiert

0.0

-0,005 (I

Die Tabelle V zeigt, daß bei der Zugabe von Natriumsilikat zu einer wäßrigen Aufschlemmung von Asbest nur dann genügende Mengen Kieselsäure zur Erhaltung einer negativen Ladung der Oberfläche niedergeschlagen werden, wenn man die Aufschlemmung bis auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Auf dem Asbest müssen wenigstens 4 Gew.-Teile SiO? je 1OO Gew.-Teile Asbest niedergeschlagen sein, um ein negativ aufgeladenes Material zu erhalten, mit welchem :ian die Viskosität von Polyesterharzen erfolgreich erhöhen kann.

Anstelle von Natriumsilikat können natürlich auch andere Stoffe verwendet werden, die zur Abscheidung eines Gels von Siliziumoxyd führen, z. B. SiCL und Kieselsäure. Anstelle von Essigsäure kann man zum Neutralisieren auch anorganische Säuren wie Salzsäure. Salpetersäure und Schwefelsäure oder organische Säuren wie Ameisensaure, Propionsäure und Buttersäure verwenden.

0,12 0,¹W 1.7 0.21 +

0.12 0.50 58 0.070

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Materials können alle Polyesterharze verdickt werden, zu denen man sonst übliche Füllstoffe zugibt. Ungesättigte vernetzbare Polyesterharze, die bei Raumtemperatur flussig sind und bei welchen beim Aushärten eine Vernetzung stattfindet, ohne daß hierbei Nebenprodukte entstehen, können mit dem erfindungsgemäßen Asbest leicht verdickt werden. Die ausgehärteten Endprodukte sind als Polyesterharze, Kompaktharze und als solche Harze bekannt, die sich unter niedrigem Druck in Schichtform bringen lassen.

Polyesterharze mit den erfindungsgemäßen Zusätzen können in üblicher Weise geformt, gespritzt, aufgesprüht und mit Pinseln aufgetragen werden. Die ausgehärteten Harze mit erfindungsgemäßen Zusätzen haben eine erhöhte Festigkeit und andere verbesserte Eigenschaften, unter anderem eine stärker ausgeprägte Thixotropic.

I lid/U 1 Hlall

Claims

Patentansprüche;

1, Mit Siliciumdioxid überzogener Chrysotilasbest, erhalten durch Zugabe von Natriumsilikat μ einem in Wasser aufgeschlämmten Chrysotilasbest, Absenken des pH-Wertes der Aufschlämmung mittels einer Säure, Abtrennen der mit Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern und anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß aufgeschlagener Chrysotilasbest in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew.-% aufgeschlämmt wird, der Aufschlämmung soviel Natriumsilicat zugesetzt wird, bis die Aufschlämmung auf 100 Gewichtsteile Asbest wenigstens 4, vorzugsweise 6 bis 25 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält, anschließend der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 oder weniger abgesenkt wird, und die mit dem ausgefällten Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern abgetrennt und getrocknet werden.
2. Verwendung der mit Siliciumdioxid überzogenen Asbestfasern nach Anspruch 1 zur Verdickung von Polyesterharzen.