DE1667760B2

DE1667760B2 - Mit Siliciumdioxid überzogener Chrysotilasbest

Info

Publication number: DE1667760B2
Application number: DE1667760A
Authority: DE
Inventors: Stephen Ontario Chwastiak (Kanada)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US3471438A; SE332622B; JPS4928109B1; DE1667760A1; GB1197603A; DE1667760C3

Description

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Die Erfindung betrifft mit Siliciumdioxid überzogenen Chrysotilasbest, erhalten durch Zugabe von Natriumsilikat zu einem in Wasser aufgsschlämmten Chrysotilasbest, Absenken des pH-Wertes >~er Aufschlämmung a mittels einer Säure, Abtrennen der mit Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern und anschließende Trocknung, sowie seine Verwendung zur Verdickung von Polyesterharzen.

Chrysotilasbest ist in natürlichem Zustand ein wasserhaltiges Magnesiumsilikat von geschichteter Struktur, bei welchem die äußere Oberfläche aus Bruch, d.h. Magnesiumhydroxid, besteht In Berührung mit polaren Flüssigkeiten weist Asbest eine starke positive Ladung auf und zieht Ionen an. Er kann also zum Entfernen von oberflächenaktiven Stoffen aus Flüssigkeiten verwendet werden. Asbest in natürlichem Zustand ist auch sehr wirksam als Ausflockungsmittel für Minerale wie Titandioxid und Tone.

Natürlicher Chrysotilasbest kann aber nicht als >n Verdickungsmittel für Polyesterharze verwendet werden, weil die Ladung seiner Oberfläche das nicht zuläßt.

Aus der US-PS 28 85 366 ist eine Asbestfaser mit einem Durchmesser von 41 unbekannt, die einen 21 πιμ dicken Überzug aus SiO? aufweist. Asbest, der mit einer -,-, so dicken Schicht aus SiO; umhüllt ist, verhält sich bei der Verwendung als Verdickungsmittel wie ein ganz aus S1O2 bestehendes Material.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen besonders behandelten Asbest, der als ausgezeichnetes und t,o wirtschaftlich verwendbares Verdickungs- und Füllmittel für Polyesterharze verwendet werden kann, bereitzustellen, indem Chrysotilasbestfasern mit einem dünnen SiliciumdioxidUberzug derart versehen werden, daß die ursprünglichen Eigenschaften des Chrysotilasbestes <,-, nicht völlig verdeckt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aufgeschlagener Chrysotilasbest in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew,-% aufgeschlämmt wird, der Aufschlämmung soviel Natriumsilicat zugesetzt wird, bis die Aufschlämmung auf 100 Gewichtsteile Asbest wenigstens 4, vorzugsweise 6 bis 25 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält, anschließend der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 oder weniger abgesenkt wird und die mit dem ausgefällten Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern abgetrennt und getrocknet werden.

Die Zeichnung zeigt vergleichsweise die Vorteile des erfindungsgemäßen Materials als Verdickungsmittel für härtbare Polyesterharze.

Das erfindungsgemäße Material ist gekennzeichnet durch ein Reflexionsvermögen von etwa 82 oder mehr im Vergleich zu einem Reflexionsvermögen von etwa 76 für natürlichen Asbest

Nach einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsstoff aufgeschlagenen Chrysotilasbest. Bei diesem sind die einzelnen, natürlich vorkommenden Faserbündel zu Einzelfasern aufgetrennt, so daß die Hauptmenge des Asbestes in Form von Einzelfasern vorliegt Dieser Asbest wird dann mit Wasser aufgeschlämmt, wobei die Aufschlämmung zweckmäßigerweise 0,5 bis 4Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% Asbest enthält Dann gibt man eine konzentrierte Lösung von Natriumsilikat zu, zweckmäßigerweise in solchen Mengen, daß auf 100 Teile Asbest etwa 12 Gew.-Teile Siliciumdioxid entfallen. Anschließend neutralisiert man die Aufschlemmung, so daß sie einen pH-Wert von etwa 9,5 oder weniger hat Essigsäure kann mit gutem Erfolg zum Neutralisieren verwendet werden. Unter diesen Umständen, d. h. bei einem pH-Wert von etwa. 9,5 oder weniger, wird ein Siliciumdioxid enthaltendes Gel niedergeschlagen. Dieses Gel haftet an dem aufgeschlemmten Asbest und überzieht die einzelnen Fasern. Schließlich trennt man den Asbest durch Abfiltern, Abschleudern oder dergleichen von der Lösung ab und trocknet, wobei ein Filterkuchen entsteht Dieser Filterkuchen ist gekennzeichnet durch einen höheren Weißgrad als ihn unbehandelter Asbest hat

Der Filterkuchen kann schließlich wieder zerkleinert werden, so daß man ein Material von etwa denselben Abmessungen erhält wie das Ausgangsmaterial. In diesem Zustand hat der erfindungsgemäß behandelte Asbest eine negative Oberflächenladung und kann als Zusatz zu härtbaren Polyesterharzen verwendet werden. Das Gemisch von Polyesterharz und erfindungsgemäßem Asbest hai eine erhöhte Viskosität, eine lange Lagerfähigkeit und eine starke Thixotropic.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausfühningsformen der Erfindung.

Beispiel I

Als Ausgangsmaterial wurde ein kurzfaseriger Chrysotilasbest verwendet. Der Asbest hat eine spezifische Oberfläche von 60 bis 80 m²/g, einen Magnetit-Gehalt von 0,04 bis 03% und ein Reflexionsvermögen von 72 bis 78%.

Das Reflexionsvermögen wird nach dem TAPPI-Verfahren T-452-m-58 bestimmt und auf Magnesiumoxid mit einem Reflexionsvermögen von 100% bezogen.

Der hier beschriebene Chrysotilasbest wird in einer Menge von etwa I Gew.-% in Wasser aufgeschlemmt. Diese Aufschlemmung, 25 g Asbest in 2,51 Wasser,

wurde in eine große Mischvorrichtung eingeführt Man ließ den Mischer etwa 3 Minuten lang mit seiner höchsten Geschwindigkeit laufen. Nach dieser Vorbehandlung gab man eine 1-molare Lösung von Natriumsilikat in einer Menge von 50 ml stufenweise zu, wobei die Aufschlemmung mit einem mechanischen Rührer langsam gerührt wurde. Die Aufschlemmung enthielt danach etwa 3 g SiO₂. Anschließend gab man langsam 78 ml 1-molare Essigsäure zu, wobei dis Lösung neutralisiert wurde und einen pH-Wert von etwa 9,5 erhielt Bei Erreichung dieses pH-Wertes wurde kieselsäurehaltiges Material ausgefüllt, das praktisch vollständig von den aufgeschlemmten Asbestfasern adsorbiert wurde. Die so behandelten Asbestfasern hatten in Wasser eine negative Ladung, während unbehandelter Asbest eine starke positive Ladung hat

Anschließend wurde die Aufschlemmung abfiltriert Der erhaltene Filterkuchen hatte in getrocknetem Zustand ein Reflexionsvermögen von mehr als 82 verglichen mit einem Reflexionsvermögen von etwa 76 von iinbehandeltem Asbest

Nach einem etwa 4stündigen Trockne- bei 110°C wurde der Filterkuchen in trockenem Zustand in eine kleine Zerkleinerungsvorrichtung gebracht und dort bei hoher Geschwindigkeit behandelt Die Zerkleinerungsvorrichtung wurde mit 5 bis 6 g Asbest beschickt Nach dem Zerkleinern hatte das Material dieselbe Teilchengröße, wie der als Ausgangsmaterial verwendete Asbest

Beispiel II

8 g des nach Beispiel I hergestellten Materials, die 2 Stunden lang bei 100° C getrocknet waren, wurden mit einem härtbaren Polyesterharz gemischt, dem etwa 50 ml monomeres Styrol zugegeben waren. Die Mischung hatte bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 500 Centipoise. Die Gesamtmenge des Harzes und des monomeren Styrols betrug 400 mL Der Asbest

ίο wurde in das Harz durch Mischen in einem Mixer während einer Minute eingearbeitet

Die Viskosität der Mischung wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die gemessenen Viskositäten sind in der Tabelle I enthalten.

Beispiel IH

8 g unbehandelten kurzfaserigen Asbestes wurden vorgetrocknet und nach dem Verfahren des Beispiels II in Harz eingearbeitet Die Viskosi'iten der Mischung sind in der Tabelle I enthalten.

Beispiel IV

8 g colloidales Siliciumdioxid, das handelsüblich als Verdickungsmittel für Polyesterharze verwendet wird, wurde nach dem Beispiel II in ein Harz eingearbeitet Die Viskositäten der Mischung sind in der Tabelle I enthalten.

Tabelle I
Viskosität

Beispiel

Viskosität Spindel*) U/Min,
in Centipoise

Viskosität Spindel*) U/Min, in Centipoise

1. Erfindungsgemäße Mischung

2. Mischung mit unbehandeltem Asbest

3. Mischung mit Siliciumdioxid

*) Der Ausdruck »Spindel« zeigt, an welcher Skala abgelesen worden ist.

18 500	4	12	6 750	4	60
1075	2	12	970	2	30
3 850	2	12	1800	3	60

Die nachstehende Tabelle II zeigi -.veitere Viskositätswerte. Die Mischungen wurden nach den Beipielen I, Il und II hergestellt.

Tabelle II	Zugesetzte Menge	Viskosität	Temperatur	U/Min.	Spi.iiiel
Viskositäten	Gew.-%	Centipoise	C
Zusätze zum Harz	_	450	25	6	2
(Polyesterharz + Styrol)	1,5	8 800	25	6	3
Kein Zusatz	1,5	3 300	25	6	2
Silixiumdioxid	2,0	23 000	25	6	4
	2,0	8000	25	6	4
Siliciumdioxid	2,5	69 000	25	6	4
	2,5	13 500	25	6	4
Siliciumdioxid	3,0	> 90 000	25	-	4
	3.0	22 500	25	6	4
Siliciumdioxid

Außer den beschriebenen Laboratoriumsversuchen wurden auch Versuche in größerem Maßstabe durchgeführt, wobei jeweils 10 bis 12,5 kg Asbest anstelle von 25 g verwendet wurden. Das Verfahren entsprach dem in den Beispielen beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die Aufschlemmung schon vor der Zugabe von Natriumsilikat neutralisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

Tabelle III	Zugesetzte	Viskosität	Temperatur	U/Min	Spindel
Viskosität	Mengen
Zusätze zum Harz	Gew.-%	Centipoise	C
(Polyesterharz + Styrol)	0,5	545	25	30	2
	1,0	690	25	30	2
Unbehandelter Asbest	1,5	835	25	30	2
	2.0	965	25	30	2
	3,0	1660	25	30	3
	0,5	880	25	30	2
	1,0	2 360	25	30	3
Erfindungsgemäß	1,5	5 600	25	30	4
behandelter Asbest	2,0	10 200	25	30	4
	3,0	-	-	-	-
	0,5	455	25	30	2
	1,0	1230	25	30	3
Siliciumdioxyd	1,5	1800	25	30	3
	2,0	2 400	25	30	3
	3,0	5 400	25	30	4

Die graphische Darstellung zeigt die Unterschiede zwischen den Viskositäten von Mischungen, die einmal behandelten Asbest nach Beispiel I, unbehandelten Asbest nach Beispiel III und Siliciumdioxid nach Beispiel IV enthielten. Die Darstellung zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden die Verfahren der Beispiele I und II wiederholt, mit den Ausnahmen, daß 1.) 10 g Asbest mit dem Harz und dem Styrol gemischt wurden anstelle von 8 g nach Beispiel II, 2.) daß das Mischen 3 Minuten und nicht eine Minute lang durchgeführt wurde, und 3.) daß die Menge des Natriumsilikats so geändert wurde, daß die Wirksamkeit dieser Änderungen im Endprodukt festgestellt werden konnte.

Die Viskositäten bei 25°C bei 6 Umdrehungen je Minute und bei Verwendung von Spindeln 2 bis 4 sind in der Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Natriumsilikat	Viskosität
Teile SiO₂ je 100 Teile Asbest	Centipoise
0,5	1750
1,2	3000
2,5	6000
3,7	8000
7,5	40000
12,5	60000
25,0	80000

Die Tabelle IV und andere Untersuchungen haben gezeigt, daß eine solche Menge von Natriumsilikat in Form einer Lösung oder in anderer Form zugesetzt werden muß, daß wenigstens 0,5 Teile SiO₂ auf 100 Teile Asbest in der Aufschlemmung entfallen. Vorzugsweise sollen wenigstens 6 Teile SiO₂, insbesondere 6 bis 25 Teile SiO₂ auf 100 Teile Asbest entfallen.

Um eine gute Verdickung zu erzielen, soll das erfindungsgemäße Material in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% bezogen auf das Harz zugesetzt werden. Geeignete Bereiche liegen zwischen 0,5 und 3% vorzugsweise 0,5 und 2%.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, bei welchen jeweils 1,0 g Asbest in destilliertem Wasser aufgeschlemmt verwendet wurden. Zum Vergleich wurde eine Aufschlemmung verwendet, der 1 Natriumsilikat zugegeben war (Il Es wurden Versuche auch mit solchen Aufschlemmungen durchgeführt, bei welchem die Aufschlemmung nicht neutralisiert war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten.

Tabelle V	Behandlung	Zusätze pH-Wert	MiIIi- mole	ι SiO₂ Ci ramm äquiva lente	g SiO: je Liter im Filtral	SiOj auf dem Asbest % g	0	Ladung der Oberfläche nach dem Auswachsen bis zu einem neutralen pH-Wert
Versuch	1 g Asbest auf- geschlemmt in 100 ml Wasser	9.2	(I	0,0	< 0.005	0	0,21	+
Vergleichsversuch	0,12 gSiO, als Na₂SiO₁ zugegeben	12,1	2	0,12	0,99	1,7	0,070	+
Zusatz von Natriumsilikat	0,12 g SiO₂ als Na₂SiO₁ zugegeben, anschließend mit Essigsäure neutralisiert	9,5	2	0,12	0,50	58
Zusatz von Natriumsilikat mit Neutralisation

Die Tabelle V zeigt, daß bei der Zugabe von Natriumsilikat zu einer wäßrigen Aufschlemmung von Asbest nur dann genügende Mengen Kieselsäure zur Erhaltung einer negativen Ladung der Oberfläche niedergeschlagen werden, wenn man die Aufschlemmung bis auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Auf dem Asbest müssen wenigstens 4 Gew.-Teile SiO₂ je 100 Gew.-Teile Asbest niedergeschlagen sein, um ein negativ aufgeladenes Material zu erhalten, mit welchem man die Viskosität von Polyesterharzen erfolgreich erhöhen kann.

Anstelle von Natriumsilikat können natürlich auch andere Stoffe verwendet werden, die zur Abscheidung eines Gels von Siliziumoxyd führen, z. B. SiCU und Kieselsäure. Anstelle von Essigsäure kann man zum Neutralisieren auch anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure verwenden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Materials können alle Polyesterharze verdickt werden, zu denen man sonst übliche Füllstoffe zugibt. Ungesättigte vemetzbare Polyesterharze, die bei Raumtemperatur flüssig sind und bei welchen beim Aushärten eine Vernetzung stattfindet, ohne daß hierbei Nebenprodukte entstehen, können mit dem erfindungsgemäßen Asbest leicht verdickt werden. Die ausgehärteten Endprodukte sind als Polyesterharze, Kompaktharze und als solche Harze bekannt, die sich unter niedrigem Druck in Schichtform bringen lassen.

Polyesterharze mit den erfindungsgemäßen Zusätzen können in üblicher Weise geformt, gespritzt, aufgesprüht und mit Pinseln aufgetragen werden. Die ausgehärteten Harze mit erfindungsgemäßen Zusätzen haben eine erhöhte Festigkeit und andere verbesserte Eigenschaften, unter anderem eine stärker ausgeprägte Thixotropic.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Mit Siliciumdioxid überzogener Chrysotilasbest, erhalten durch Zugabe von Natriumsilikat zu einem in Wasser aufgeschlämmten Chrysotilasbest, Absenken des pH-Wertes der Aufschlämmung mittels einer Säure, Abtrennen der mit Siiiciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern und anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß aufgeschlagener Chrysotilasbest in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew.-% aufgeschlämmt wird, der Aufschlämmung soviel Natriumsilicat zugesetzt wird, bis die Aufschlämmung auf 100 Gewichtsteile Asbest wenigstens 4, vorzugsweise 6 bis 25 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält, anschließend der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 oder weniger abgesenkt wird, und die mit dem ausgefällten Siliciumdioxid-Gel überzogenen Asbestfasern abgetrenEi and getrocknet werden.

2. Verwendung der mit Siliciumdioxid überzogenen Asbestfasern nach Anspruch 1 zur Verdickung von Polyesterharzen.