DE2730009C2

DE2730009C2 - Verfahren zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Abwasserschlämmen

Info

Publication number: DE2730009C2
Application number: DE2730009A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Hanisch; Hansjürgen Dipl.-Chem. Dr. Hass; Hans Maria Dipl.-Chem. 7156 Wüstenrot Moehring; Karl-Martin Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Rödder
Original assignee: Cillichemie Ernst Vogelmann GmbH and Co; Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1977-07-02
Filing date: 1977-07-02
Publication date: 1986-10-16
Also published as: DE2730009A1

Description

und/oder Alkoxysilylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen behandelt worden sind.

Als bevorzugte Filterhilfsmittel werden erfindungsgemäß behandelte Kaoline eingesetzt Bei Anwendung dieser Verfahrensmaßnahmen erhält man einen konditionierten Schlamm, dessen Flocken deutlich stabiler sind als die Flocken von Schlämmen, die nach bisher bekannten Verfahren konditioniert wurden. Die Auswirkung der verbesserten Stabilität auf die Filtrierbarkeit zeigt sich beispielsweise beim Einsatz von erfindungsgemäß ·> behandeltem Kaolin; dieser ergibt eine Verkürzung der Filterzeit um nahezu die Hälfte.

Die Silylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, mit denen die Filterhilfsmittel behandelt sind, gehören mehreren Verbindungsklassen an. Die erfindungsgemäße Wirkung ergibt sich bei Substanzen, die sowohl mit organofunktionellen Alkoxisilanen als auch mit Alkyltrialkoxisilanen behandelt sind. Besonders gute Filtrationszeiten erhält man mit solchen Silylgruppen enthaltenden Verbindungen, die sich aus den bekannten Copolymeren von Vinyltrialkoxisilanen mit Maleinsäureanhydrid ableiten.

Als organofunktionelle Silane zur Behandlung der Filterhilfsmittel eignen sich besonders gut solche der allgemeinen Formel

Y-(CH₂)„-Si-(OR")3,

bei denen Y eine, gegebenenfalls alkyl- oder aininoalkylsubstituierte, Aminogruppe, oder eine Mercaptogruppe oder die G ruppierung

— O —CH₂-CH CH₂

bedeutet, R" für einen Alkyl- oder Alkoxialkylrest mit I bis 8 C-Atomen steht und η Werte zwischen 1 und 10 annehmen kann. Von den Aminoalkylsilanen können auch die entsprechenden tertiären Ammoniumverbindungen zur Behandlung der Filterhilfsmittel eingesetzt werden.

Als Beispiele für organofunktionelle Silane, die unter die genannte allgemeine Formel fallen, seien genannt: /^-Aminoathyltrimethoxisilan, ^-Aminopropyltrimethoxisilan.^-Aminopropyltrimethoxiäthoxisilan, J-Aminobutyltriäthoxisilan,/?-Aminoäthyl-^-aminopropyltriäthoxisilan,Glycidylox:propyltrimethoxisilan.

Bei den einsetzbaren Alkyltrialkoxisilanen kann der Alkylrest bis zu 18 C-Atomen betragen; bevorzugt hat er jedoch 1 bis 8 C-Atome. Die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkoxigruppen liegt bevorzugt jeweils zwischen 1 und 4. Eine der drei Alkoxigruppen kann auch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ersetzt sein.

Die Copolymere, die sich von dem Umsetzungsprodukt von Vinyltrialkoxisilan und Maleinsäureanhydrid ableiten, sind gekennzeichnet durch Einheiten der Formeln

-CH-CH₂- und — CH-CH-Si O = C C = O

/l\ I I

RRR OR' OR'

In diesen Formeln steht R für einen Alkoxirest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für eine OH-Gruppe oder für ein Sauerstoff Brückenatom, das mit einer weiteren Silyleinheit unter Bildung einer — Si—O—Si-Bindung verknüpft ist. R' ist entweder H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Das Ausgangsprodukt für diese Silylgruppen enthaltenden Copolymerisate wird hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinyltrialkoxisilanen mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Peroxiden (vgl. Ind. & Eng. Chem. Vol. 45, Februar 1953, Seiten 367 bis 374).

Wenn man dieses Maleinsäureanhydrid/Vinyltrialkoxisilan-Copolymer mit Alkoholen erhitzt, erhält man Copolymere mit

-CH-CH₂- -CH CH- und -CH CH-

Si O = C C = O O = C C = O

Il \ /

O—Alkyl OH O

OR" OR" OR"

Einheiten in unregelmäßiger Reihenfolge, in denen der Anteil der Halbester-Einheiten größer ist als der Anteil der Anhydrid-Einheiten. In diesen Formeln steht der Rest R" für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und der in der Formel für den Halbester genannte Alkylrest kann zwischen 1 und 18 C-Atomen besitzen und auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Filterhilfsmittel, die mit diesen Verbindungen, die im folgenden als auch Cupulyuierisai-Halbcsiicr bciciühiici wcfdcii, behandelt sind, Zeigen bei dcF crfindüiigägcfnä&cn KciiditiCiücrung von Abwässerschlämmen hinsichtlich der Stabilität der Flocke die besten Ergebnisse.

Nahezu gleich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Filterhilfsmittel mit den Hydrolyseprodukten dieser Copolymerisat-Halbester behandelt sind. Diese Hydrolyseprodukte erhält man entweder direkt durch Hydrolyse dieser Copolymerisat-Halbester oder durch Hydrolyse des bereits obengenannten Vinyltrialkoxisilan/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats. Die Hydrolysante sind in Wasser unlöslich, jedoch löslich in verdünnten Alkalien. Zum Lösen genügt bereits eine geringe Menge an Alkalien. Die dann erhaltene Lösung kann daraufhin mit Wasser oder verdünnter Säure aufgefüllt werden, ohne daß eine Ausfällung eintritt. Die Filterhilfsmittel werden

mit solchen verdünnten Lösungen behandelt

Das Aufbringen der Silylgruppen enthaltenden Verbindungen auf die Filterhilfsmittel erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Mischen mit Lösungen dieser Verbindungen. Prinzipiell ist es auch möglich, beim Aufbringen von Silanen diese unverdünnt mit den Filterhilfsmitteln zu vermischen. Sofern die Silane in Wasser löslich sind, können sie aus wäßrige;· Lösung aufgebracht werden. Im allgemeinen werden die Silylgruppen enthaltenden Verbindungen jedoch aus einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, bevorzugt aus alkoholischer Lösung, auf die Filterhilfsmittel aufgebracht Nach dem Mischprozeß werden die so vorbehandelten Feststoffe getrocknet um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Die Trockentemperatur kann bis zu 150⁰C betragen; bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 80 und 130° C getrocknet

Die Menge der auf die Filterhilfsmittel aufgebrachten Silylgruppen enthaltenden Verbindungen sollte mindestens f,l Gew.-% betragen. Bevorzugt liegt die Menge zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, jedoch sind auch in Abhängigkeit von der Feinheit der Filterhilfsmittel Mengen über 10 Gew.-% möglich, ohne daß eine nachteilige Wirkung eintritt

Als Filterhilfsmittel eignen sich hauptsächlich anorganische Substanzen wie z. B. natürliche oder synthetische Erdalkalicarbonate (z. B. Kreide), Kaoline, Quarzmehl oder synthetische Kieselsäure.

Unter Kaolinen sollen neben dem reinen, hauptsächlich aus Kaolinit bestehenden Mineral auch jene natürlich vorkommenden Mineralien und Pigmente verstanden werden, deren Hauptbestandteil Kaolinit ist

Das Untermischen der, wie oben beschrieben, oberflächenbehandelten Filterhilfsmittel in den Abwasserschlamm erfolgt auf an sich bekannte Weise mit Hilfe von entsprechenden Mischaggregaten. Es kann vor oder nach dem Zusatz der Polyelektrolyten erfolgen. Die unterzumischende Menge der behandelten Filterhilfsmittel kann zwischen 0,05 und 5%, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5%, bezogen auf den Schlamm, betragen.

Als Polyelektrolyte werden diejenigen Produkte eingesetzt, die auch bei den bekannten Fällungsverfahren von Abwässerschlämmen verwendet werden. Sie gehören verschiedenen Verbindungsklassen an und sind dem Fachmann an sich bekannt Als Flockungsmittel wurden bisher schon eingesetzt Tierleim oder andere, mehr oder weniger abgewandelte Naturprodukte sowie in neuerer Zeit Poiyäthyleniminderivate oder anionische Polyacrylamidderivate (vgl. auch »Degremont-Handbuch«, Wasseraufbereitung-Abwasser-Reinigung, Bau Verlag-Wiesbaden/Berlin, 1974).

Die einzusetzende Menge der Polyelektrolyten kann zwischen 200 und 1000 ppm, bezogen auf den Schlamm, variiert werden.

Nach dem Untermischen der Polyelektrolyte und der behandelten Filterhilfsmittel unter den Schlamm kann dieser, falls notwendig, noch weiter gemischt oder gerührt werden, bis der maximale Flockungsgrad erreicht ist. Ein kurzzeitiges längeres Mischen als bis zum Erreichen des maximalen Flockungsgrades notwendig ist, ist nicht so kritisch, da die erfindungsgemäß erhaltenen Flocken deutlich stabiler gegenüber mechanischer Einwirkung sind als diejenigen Flocken, die man beim Einsatz von unbehandelten Filterhilfsmitteln erhält. Besonders bei Kaolinen tritt dieser Effekt deutlich auf.

Nach erfolgter Flockung wird der Schlamm auf an sich bekannte Weise filtriert. Zum Filtrieren eignen sich sowohl Trommelfilter als auch Kammerfilterpressen, wie z. B. Siebbandpressen. Beispiele für Trommelfilter sind Scheibenfilter, Bandfilter oder Tischfilter. Das Abtrennen des Schlammes kann auch in an sich bekannter Weise durch Zentrifugieren erfolgen.

Beispiel 1
Herstellung von oberflächenbehandelten Kaolin

In einem Schüsselwerk werden 2000 g »Kaolin FP 80« [Handelsprodukt der Firma Dorfner oHG, Hirschau (Bayern)], mit einer 50%igen äthanolischen Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Silylgruppen enthaltenden Verbindungen während 6 Minuten gemischt. Im Falle der Verbindung c) wurde eine 10%ige wäßrige Lösung und bei der Verbindung f) eine wäßrig ammoniakalische Lösung verwendet. Die Menge der Lösung wurde so gewählt, daß jeweils 40 g der Silylgruppen enthaltenden Verbindungen zum Einsatz kamen. Nach dem Mischen wurde der Kaolin während einer Stunde bei 120° C getrocknet. Im Falle der Verbindung f) betrug die Trockenzeit drei Stunden. Die Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchs- Silylverbindung Lösungsmittel Mischzeit Trockenzeit

Nr. (min) (min)

a) ^-Aminopropyltriäthoxisilan

b) Ammonium-3-propyltrimeihoxisilan-triäthylbromid 60 c) ^-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan

d) Isobutylmethoxisilan

e) VTS/MSA-Copolymerisat-Äthylhalbester·)

f) Hydrolysat von e)

C₂H₅OH	6	60
C₂H₅OH	6	60
H₂O	6	60
CHcOH	fi	60
C2H5OH	6	60
wäßr. NH₃	6	180

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 2000 g synthetische Kieselsäure (Handelsprodukt TK 900 der Firma Degussa) bzw. 2000 g kristallines Calciumcarbonat (Handelsprodukt Hydrocarb® der Firma OMYA) mit den gleichen Silanen wie in Tabelle 1 behandelt. Die Misch- und Trockenzeiten waren ebenfalls gleich.

Beispiele 3bis9

In diesen Beispielen wird der Einfluß von oberflächenbehandeltem Kaolin zusammen mit einem Polyelektrolyten auf die Stabilität der erhaltenen Flocken gezeigt. Zur Beurteilung der Stabilität wurde der Schlamm zusammen mit den erfindungsgemäßen Zuschlagstoffen mehrmals von einem Becherglas in ein anderes, leeres Becherglas geschüttet. Nach jedem Umschütten wurden die Flocken visuell auf ihre Stabilität hin geprüft. Sie werden dann als stabil betrachtet, wenn das zwischen den Flocken befindliche Wasser klar ist und die Flocken nicht feiner werden.

Bei den Versuchen wurden jeweils 250 ml Abwasserschlamm mit 0,5 g eines erfindungsgemäß behandelten Kaolins des Beispiels 1 und 240 ppm, bezogen auf den Schlamm, eines Polyeiektroiyten versetzt, der im Handel unter der Bezeichnung Secofloc P 118 von der Firma Cillichemie, Heilbronn, erhältlich ist. Der Polyelektrolyt wird in wäßriger Lösung eingesetzt, die hergestellt wurde durch Einrühren von 1 g des Polyeiektroiyten in 1 1 Wasser und anschließendem zweistündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde ein nicht behandelter Kaolin eingesetzt. In allen Fällen wurde eine wünschenswerte sehr grobe Flockung mit starker Phasentrennung Wasser/Feststoff erhalten.

Tabelle 2

Beispiele 10 und 11

Es wurden 250 ml Abwasserschlamm der gleichen Herkunft wie in den Beispielen 3 bis 9 mit 0,5 g unbehandelter Kieselsäure (Beispiel 10) bzw. 0,5 g einer mit dem VTS/MSA Copolymerisat-Äthylhalbester behandelter Kieselsäure (Beispiel 11) sowie mit 240 ppm. bezogen auf den Schlamm, des Polyeiektroiyten Secofloc P 118 vermischt

Anschließend wurde entsprechend den Beispielen 3 bis 9 die Stabilität der erhaltenen Flocke ermittelt. Mit der unbehandelten Kieselsäure trat bereits nach 5 Mischvorgängen ein Abbau der Flocke ein, während mit der erfindungsgemäß behandelten Kieselsäure der Abbau erst nach 12 Mischvorgängen eintrat.

Beispiele 12 bis 20

Die Verfahrensweise der Beispiele 3 bis 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß jeweils 1000 ml Schlamm eingesetzt wurden und nach erfolgter Ausflockung sofort filtriert wurde. Als Filter wurde ein Seitz-Einschichtfilter, Typ ET 14/2, verwendet; das verwendete Filterpapier war ein Seitz-Filter K 3, auf das ein Schleicher & Schüll-Filterpapier R 595 aufgelegt wurde, damit der Filterkuchen besser ist. Gefiltert wurde bei einem Druck von 2 atü. Es wurde die Filterzeit gemessen. Das Ende der Filterzeit ist erkennbar am Durchblasen der Druckluft.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt In den Beispielen 17 bis 19 wurde die Menge des oberflächenbehandelten Kaolins variiert, um zu zeigen, daß auch noch geringere Mengen eine deutliche Wirkung zeigen. In diesen Beispielen wurde als Polyelektrolyt eine Lösung von Secofloc P 120 (Handelsprodukt der Firma Cillichemie, Heilbronn) eingesetzt, die in gleicher Weise hergestellt wurde wie die Polyelektrolyt-Lösung der Beispiele 2 bis 8.

Beispiel	Kaolin aus	Stabilität der Flocke
	Beispiel	bis zu Mischvorgängen
3	unbehandelt	14
4	la	16
5	Ib	18
6	Ic	18
7	Id	16
8	Ie	>20
9	If	20

	27	30 009	Filtrations
Tabelle 3			(min)
Beispiel	Kaolin aus Beispiel	Menge	19
		(g)	15
12	unbehandelt	3,9	13
13	la	3,9	14
14	Ib	3,9	10
15	Ic	3,9	10
16	Id	3,9	11
17	Ie	3,9	17
18	Ie	1,8	13
19	Ie	1,0
20	If	3,9

Beispiele 21 und22

Die Beispiele 12 und 17 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Kaolins Calciumcarbonat des Beispiels 2 verwendet wurde. Als silanisiertes Calciumcarbonat wurde ein solches eingesetzt, das mit dem 20 VTS/MSA Copolymerisat-Halbester behandelt war. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4	CaCO₃	Menge (g)	Filtrationszeit
Beispiel	unbehandelt behandelt	3,9 3,9	31 22
21 22

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Abwässerschlämmen durch Untermischung von PoIyelektrolyten und festen Filterhilfsmitteln vor dem Abfiltrieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Filterhilfsmittel solche verwendet, die mit Hydroxysilylgruppen und/oder Alkoxysilylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen behandelt worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Abwässerschlämmen durch Untermischung von Polyelektrolyten und festen Filterhilfsmitteln vor dem Abfiltrieren. Bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens lassen sich Abwässerschlämme besser Filtrieren als nach den bisher bekannten Verfahren.

Abwässerschlämme fallen bei der Abwasserbehandlung nach bekannten chemischen oder biologischen Methoden an. Ihre Zusammensetzung unterliegt, je nach Herkunft der Abwässer, starken Schwankungen. Im allgemeinen bestehen sie aus flockigen und kolloidalen Feststoffen, zwischen denen sich Wasser befindet

Diese Schlämme haben einen Wassergehalt zwischen 70 und 98 Gew.-%, je nachdem, ob die Trockenstoffe hauptsächlich organischer oder überwiegend anorganischer Natur sind. Bei Trockenstoffen organischer Natur, besonders bei eiweißhaltigen Stoffen, ist der Wasseranteil zwischen 97 und 98%, bei schweren und körnigen Trockenstoffen kann der Wasseranteil bis auf- 70% abfallen. Das Wasser ist sowohl in Form von »freiem« Wasser als auch in Form von »gebundenem« Wasser vorhandea Letzteres ist in den organischen Micellen enthalten, aus denen es nur unter Aufwendung erhöhter Energie verdrängt werden kann.

Aufgrund dieses hohen Wasseranteiles nehmen diese Schlämme ein großes Volumen ein. Es ist demzufolge eine vordringliche Aufgabe der Schlamm-Aufbereitung, dieses Volumen zu vermindern. Eine einfache Filtration ist wegen des hohen Anteils an kolloidalen Stoffen und dem damit verbundenen hohen Anteil an gebundenem Wasser nicht möglich; sie führt schnell zu vollständiger Verstopfung der Filter.

Es ist zwar möglich, den Schlamm durch Zuführung von Wärme einzudicken; jedoch sind diese Verfahren zeitraubend und nur unter Zuführung unvertretbar hoher Energiemengen möglich.

Weiterhin ist es auch möglich, den Schlamm auf natürliche Weise einzudicken, wie z. B. durch Entwässerung in Absetzbecken und/oder durch Trocknung mittels Sonnenenergie. Diese Verfahren sind selbstverständlich ebenfalls zeitraubend und sind nur bei geringem Schlamm-Anfall wirtschaftlich vertretbar.

Das wichtigste Fernziel der Schlamm-Aufbereitung ist deshalb ein Verfahren, Schlämme mechanisch filtrierbar zu machen, um mit Hilfe bekannter Filtrierverfahren eine Trennung von Feststoff und Wasser durchzuführen.

In Verfolgung dieser Aufgabe sind bereits Verfahren bekanntgeworden, dem Schlamm anorganische Feststoffe hinzuzufügen, die sich leicht filtrieren lassen und die auch einen Teil des Wassers adsorbieren können. Zu diesen Feststoffen zählen z. B. Erdalkalicarbonate, Kaolin, synthetische Kieselsäure u. a. m. Der Nachteil dieser Substanzen liegt darin, daß sie alle stark hydrophile Grenzflächen besitzen und der Entfernung des Wassers aus ihren Hohlräumen eine gewisse Kraft entgegensetzen; demzufolge bleibt der nach der Filtration verbleibende Feststoff immer noch stark wasserhaltig und das Volumen dieses Feststoffes wird nach der Filtration kaum vermindert.

Setzt man dagegen hydrophobe Feststoffe oder hydrophobierte Feststoffe dem Schlamm hinzu, so lassen sich diese nicht in dem Schlamm gleichmäßig dispergieren. Ein solcher Zusatz führt deshalb oft zur Klumpenbildung und den damit verbundenen Nachteilen.

Es ist weiterhin bekannt, Schlämme durch Zusatz von Polyelektrolyten auszuflocken und damit leichter filtrierbar zu machen (vgl. »Degremont Handbuch«, Wasseraufbereitung Abwasserreinigung, Bauverlag GmbH, Wiesbaden/Berlin, 1974, Seiten 30/31 und 427). Das Ausflocken mit Hilfe dieser Polyelektrolyten erfolgt bereits ohne Zusatz der obengenannten anorganischen Feststoffe; jedoch lassen sich die nur mit Polyelektrolyten behtndelten Schlämme immer noch schlecht filtrieren. Es ist zwar möglich, die Filtrationszeit durch Zusatz der obengenannten anorganischen Feststoffe zu verkürzen. Jedoch bringt auch der Zusatz dieser Feststoffe keine Lösung des folgenden Problems:

Das Ausflocken erfolgt nicht spontan nach dem Untermischen der Polyelektrolyten unter dem Schlamm,

sondern erst nachdem der Schlamm eine gewisse Zeit lang zusammen mit dem Polyelektrolyten gerührt oder anderweitig mechanisch in Bewegung gehalten wird. Diese Mischzeit ist unter anderem abhängig von der Beschaffenheit des Schlammes, der Größe des Ansatzes, der Menge und der chemischen Zusammensetzung des Polyelektrolyten. Am Aussehen des Schlammes kann der Fachmann den Grad der Ausflockung erkennen.

Der maximale Ausflockungsgrad bleibt aber bei fortgesetztem Mischen nicht bestehen, sondern fällt bei

längerem Mischen wieder ab. Die durch den Zusatz der Polyelektrolyten erhaltenen Flocke bleibt also bei fortgesetztem Rühren nicht stabil. Die Mischzeit, bei der die Flocke stabil bleibt, ist jedoch relativ kurz, so daß es !sieht vcrko.Ti!T!sr! kann, daß bc; einem Mischvcrgäng mit Pulycicktruiyicii nach dem Abbrechen ties fviischens entweder der maximale Flockungsgrad noch nicht erreicht oder bereits überschritten ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Abwässerschlämme mit Hilfe von Polyelektrolyten und an sich bekannten Filterhilfsmitteln so zu konditionieren, daß man nach erfolgter Ausflockung eine Flocke mit erhöhter Stabilität erhält, die eine bessere Filtrierbarkeit des gesamten Schlammsystems gewährleistet.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Abwässerschlämmen durch Untermischung von Polyelektrolyten und festen Filterhilfsmitteln vor dem Abfiltrieren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Filterhilfsmittel solche verwendet, die mit Hydroxysilylgruppen