EP0158269A2 - Verfahren zur Bereitung und Reinigung wässriger Calciumhydroxid-Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Bereitung und Reinigung wässriger Calciumhydroxid-Lösungen Download PDF

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EP0158269A2
EP0158269A2 EP85103987A EP85103987A EP0158269A2 EP 0158269 A2 EP0158269 A2 EP 0158269A2 EP 85103987 A EP85103987 A EP 85103987A EP 85103987 A EP85103987 A EP 85103987A EP 0158269 A2 EP0158269 A2 EP 0158269A2
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EP
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calcium hydroxide
water
calcium
lime
dissolving
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EP85103987A
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EP0158269B1 (de
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Dieter Dr.-Ing. Flinspach
Gerhard Dr.-Ing. Werner
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/02—Lime
    • C04B2/04—Slaking
    • C04B2/06—Slaking with addition of substances, e.g. hydrophobic agents ; Slaking in the presence of other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C01F11/16—Purification

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation and purification of aqueous calcium hydroxide solutions of any concentration up to saturation using lime milk, solid calcium hydroxide or calcium oxide and water of any nature.
  • the method according to the invention allows the solids insoluble in lime water contained in the calcium hydroxide or calcium oxide, as well as the solid reaction products formed during the dissolving process from constituents of the dissolving water, to be removed from the calcium hydroxide solution to a very small residual content of less than 1 mg / l overall.
  • Saturated calcium hydroxide solution (lime water) has long been produced essentially by means of a floating bed process, water in reactors (lime saturators) being pushed in from below or from the side vertically through a bed of suspended calcium hydroxide and the saturated lime water being drawn off from the supernatant.
  • All previously known variants of this method have a number of serious disadvantages.
  • a particular disadvantage is the extremely large system volume required compared to the output, measured in terms of the amount of Ca (OH) 2 dissolved in the unit of time, which is also reflected in the investment and maintenance costs. In view of the otherwise too great vertical expansion of the floating bed, it is hardly possible to operate such reactors with area-related throughput rates of more than about 2 m 3 / m 2 .h.
  • lime saturators are almost always operated in practical operation, especially when lime water with a lower solids content is required, usually even significantly below 1 m 3 / m 2 .h, since fine particulate solids are formed during the dissolving process with only a low sedimentation rate. This is especially the case when, as is usually the case, hydrogen carbonate and / or carbon dioxide-containing solvent is used, from which calcium carbonate is formed as a result of decarbonization deposits both in the form of independent fine particles and in the form of crystalline coatings on the calcium hydroxide particles forming the floating bed.
  • Even when loading lime saturators with hydrogen carbonate-free water, e.g. decarbonized water there are disadvantages due to the formation of particles with very low sedimentation speeds, since the calcium hydroxide particles that do not cover with calcium carbonate continuously decrease their size with the operating time and finally even with low hydraulic surface loads be carried out with.
  • Lime saturators must also be designed for a total residence time of the water of at least 3 hours due to the otherwise fluctuations in concentration, whereby an adequate height of the bed must also be taken into account. Even longer reaction times may be necessary if, due to the decarbonization effects mentioned, the dissolution rate, which is already very slow in the vicinity of the saturation concentration, is reduced even further.
  • the surface coating with calcium carbonate also prevents the complete dissolution of the solid calcium hydroxide, so that a considerable amount of unused calcium hydroxide is lost due to the removal of the solid calcium carbonate that has formed in the meantime and the calcium hydroxide-insoluble portions of the calcium hydroxide used.
  • Saturated lime water at 10 ° C produced using the latter method using drinking water therefore contains, in addition to 1.76 g / 1 Ca (OH) 2, about 100 to 200 mg / l fine to coarsely dispersed impurities, which originate from the material to be dissolved, and additionally about 100 to 800 mg / l finely dispersed calcium carbonate.
  • lime water is required that does not interfere with the use of coarser particles or Product quality of the calci obtained umcarbonates because of their natural color contains strongly reducing substances such as iron oxide or manganese dioxide.
  • the invention has for its object to provide a process for the production of limescale water which is always free from suspended particles and iron and manganese compounds, which avoids the disadvantages inherent in the known processes, which has high operational stability and also an aftertreatment of the limewater, e.g. through filtration, making it superfluous due to its performance. This object is achieved with the method specified in claim 1.
  • This procedure according to the invention during the dissolving process is a prerequisite for the subsequent subsequent reaction of the formed flakes and their agglomeration with only slight movement of the solution in a downstream large flake formation zone.
  • large flake aggregates are formed there with high sedimentation speeds of over 10 to 20 m / h, all of which otherwise only very much. include slowly sedimenting particles and flakes.
  • Such a magnesium-bicarbonate ratio is usually present in waters that are used as dissolving water. In exceptional cases, it is advantageous to ensure an optimal flocculation effect by adding magnesium salts before or during the dissolving process.
  • the improvement in the settling properties of the otherwise very slow sedimenting impurities achieved with the invention must be regarded as surprising not only because of the size of the effect thus achieved, but also because it was not to be expected that such an effect could occur in a saturated calcium hydroxide solution and also in the presence of only very small amounts of flocculant, for example about 0.02 to 0.05 mg / l. Likewise, it was not to be foreseen that this effect would only occur if the high energy input was limited in time and that despite the short reaction time there was still a complete dissolution of the soluble portion of the solid calcium hydroxide used. -oxide takes place.
  • the reaction time in the second zone can be limited to 2 to 4 minutes when using the clarifiers mentioned, without any disadvantages being expected, the total length of stay, including the length of time in the separator, in a system constructed according to the method of the invention, with optimal removal of the disperse impurities less than 12, with optimal system design even only 6 to 8 minutes.
  • the second zone spatially, e.g. between the inclined plate clarifiers or tube sedimentators, that the large flakes formed can emerge laterally or downwards directly into the sedimentation zone and are therefore not exposed to any shear forces when changing zones.
  • the method according to the invention basically allows starting water of any nature to be used.
  • the particularly elegant variant using partially softened water which was produced by decarbonization with the addition of flocculation aids and thus both that already present in the source water Containing magnesium as well as small amounts of flocculants, no further additions of flocculants and flocculants or other substances are required to achieve the optimal flocculation effect.
  • the flocculant is added in the required amount, for example in amounts of 0.02 to 0.05 g / m 3 , at any point in front of the dissolving zone or there itself.
  • the process according to the invention is distinguished by an extremely high degree of flexibility and is completely insensitive to the operating instabilities known from the customary processes. It allows any changes in throughput without measurably reducing the cleaning effect. It therefore also allows the optimal adaptation of lime water production to the respective lime water supply. Calcium hydroxide requirement. To do this, you can either change the concentration of calcium hydroxide while keeping the amount of solution water constant, e.g. by controlling the amount or concentration of lime milk, or changing both the amount of the dissolving water and that of the substance to be dissolved.
  • the advantages of the method according to the invention also include that, owing to the compactness of a system constructed according to its principles, there are no particular problems with regard to preventing air access.
  • the surface which is sensitive to air access in the area of the clarification devices is only about 2 to 3% of the clarification area of a lime saturator working in a conventional manner with the same throughput.
  • the use of filters which, as has already been explained, requires special measures to avoid secondary calcium carbonate formation, is completely unnecessary.
  • Kalkwasserpunungs- and cleaning equipment will in the following example with the purpose of dressing state water supply in the W asserwerk Langenau, D 7907 Langenau, developed and operated pilot plant are shown ( Figure 1).
  • the plant is designed for a throughput of 4 m 3 / h and is operated with changing throughputs between about 3 and 5 m 3 / h.
  • Medium to be dissolved is technical lime hydrate with a content of solids insoluble in lime water of approx. 6 to 8% by weight and a content of iron oxide of approx. 1200 ppm, expressed as iron.
  • Decarbonized drinking water with a magnesium content of 8 to 10 mg / l is preferably used as the dissolving water.
  • This also contains 0.02 to 0.03 g / m of flocculant, for example a polyacrylamide.
  • the suspension of technical lime hydrate which is in the form of 5% lime milk, is removed from the preparation container (2) by means of a metering pump (1) and the solution set by means of a flow meter (4) immediately before the dissolving container (3) water flow added.
  • the dissolving tank is equipped with an agitator (5) which allows an energy input of up to approximately 200 W / m 3 , but is usually set to an energy input of 100 W / m 3 . It is closed.
  • the pressure is equalized using a thin tube (6) on the top.
  • the residence time in this zone is 1.8 minutes at nominal throughput.
  • the dissolving tank is connected to the after-reaction tank (7), which is dimensioned for a reaction time of 3 minutes, via a short pipeline, the lime water formed in the dissolving zone being introduced tangentially to produce a slight movement.
  • the after-reaction container is flanged onto the thickener (8) so that the large flakes formed can exit directly down into the sedimentation zone.
  • the settling process can be observed through a series of windows to check the settling behavior and the sedimentation speed, as can the settled sludge which has been compacted by a crusher (9).
  • the lime water pre-cleaned by sedimentation is cleaned by means of an inclined plate clarifier (10), which is also connected to the thickener and whose plate length corresponds to that used in large systems.
  • the drain side of the inclined plate clarifier (11) together with the overflow threshold is closed with a plexiglass plate, in which a pressure compensation tube (6) is also embedded, in order to be able to observe the overflow process.
  • the lime water running off is fed into a pipeline for further use.
  • the deposited sludge is drawn off discontinuously by means of a timer.
  • the previous 9 months of operating experience have shown that the residual solids content of the high-purity lime water is always below 1 mg / l and that the combined solution and cleaning process according to the invention removes over 99% of the iron and manganese contained in the starting material. No malfunctions of any kind, deposits or calcium carbonate deposits on the walls or on the plates of the clarifier were observed.
  • the system can be operated with different throughputs without disadvantages, shut down for any period of time without emptying and then continued to operate, and can also be fed with water other than decarbonized water.

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Abstract

Zur Herstellung von besonders feststoffarmen Kalkwasser wird Kalkmilch oder festes Calciumhydroxid oder-oxid in entcarbonisiertem Wasser oder in Wasser beliebiger Beschaffenheit gelöst. Um alle in den zu lösenden Materialien enthaltenen kalkwasserunlöslichen Verunreinigungen sowie sich aus dem Lösewasser infolge Entcarbonisierung bildendes feinstdisperses Calciumcarbonat aus dem Kalkwasser zu entfernen, erfolgt der Lösevorgang erfindungsgemäß bei Anwesenheit eines Flockungshilfsmittels in einer Lösezone unter Anwendung eines Energieeintrags von mindestens 20, vorzugsweise aber 100 W/m3, bezogen auf das zur Verfügung stehende Reaktionsvolumen. Die Reaktionszeit während des Lösevorganges ist auf maximal 5, vorzugsweise 1,5 bis 2 Minuten beschränkt. Die dabei unter Mitwirkung des im Wasser enthaltenen oder diesem zugegebenen Magnesiums, ggf. auch nach Zusatz von Eisensalzen. gebildeten Partikel und Flocken agglomerieren in der nachgeordneten Zone zu rasch sedimentierenden Großflocken, welche in der Sedimentationszone vom Kalkwasser, vorzugsweise unter Verwendung von Schrägplattenklärern oder Röhrensedimentatoren, abgetrennt werden. Die Rest-Feststoffkonzentration im Kalkwasser liegt unter 1 mg'l. Die Gesamtprozeßdauer einschließlich der Flockenabtrennung in einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstellten Anlage beträgt nur 6 bis 8 Minuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitung und Reinigung von wäßrigen Calciumhydroxid-Lösungen beliebiger Konzentrationen bis zur Sättigung unter Einsatz von Kalkmilch, festem Calciumhydroxid oder Calciumoxid sowie Wasser beliebiger Beschaffenheit. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet bei sehr kurzen Löse- und Sedimentationszeiten, die im Calciumhydroxid oder Calciumoxid enthaltenen kalkwasserunlöslichen Feststoffe sowie die beim Lösevorgang aus Inhaltsstoffen des Lösewassers entstehenden festen Reaktionsprodukte aus der Calciumhydroxidlösung bis auf sehr geringe Restanteile von insgesamt weniger als 1 mg/l zu entfernen.
  • Gesättigte Calciumhydroxidlösung (Kalkwasser) stellt man seit langem im wesentlichen mittels Schwebebettverfahren her, wobei in Reaktoren (Kalksättigern) von unten oder seitlich eingeführtes Wasser vertikal durch ein Bett von suspendiertem Calciumhydroxid gedrückt und das gesättigte Kalkwasser aus dem Überstehenden abgezogen wird. Alle bisher bekannten Varianten dieses Verfahrens weisen eine Reihe von z.T. gravierenden Nachteilen auf. Ein besonderer Nachteil ist das im Vergleich zur Leistung, gemessen an der in der Zeiteinheit gelösten Menge an Ca(OH)2, notwendige extrem große Anlagenvolum, das sich auch in den Investitions- und Unterhaltungskosten niederschlägt. Im Hinblick auf die sonst zu groß werdende vertikale Ausdehnung des Schwebebetts ist es nämlich kaum möglich, solche Reaktoren mit flächenbezogenen Durchsatzleistungen über etwa 2 m3/m2.h zu betreiben. Tatsächlich werden Kalksättiger im praktischen Betrieb fast immer, insbesondere wenn feststoffärmeres Kalkwasser gefordert ist, mit noch deutlich niedrigeren Durchsatzleistungen gefahren, meist sogar erheblich unter 1 m3/m2.h, da sich während des Lösevorgangs feinpartikuläre Feststoffe mit nur geringer Sedimentationsgeschwindigkeit bilden. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn, wie meist üblich, hydrogencarbonat- und/oder kohlenstoffdioxidhaltiges Lösewasser verwendet wird, aus dem sich infolge von Entcarbonisierung Calciumcarbonat sowohl in Form eigenständiger Feinstpartikel als auch in Form von kristallinen Überzügen auf den das Schwebebett bildenden Calciumhydroxidpartikeln abscheidet. Auch bei Beschickung von Kalksättigern mit hydrogencarbonatfreiem Wasser, z.B. entcarbonisiertem Wasser, treten Nachteile infolge Bildung von Teilchen mit sehr geringen Sedimentationsgeschwindigkeiten auf, da die bei diesem Vorgehen sich nicht mit Calciumcarbonat bedeckenden Calciumhydroxidpartikel mit der Betriebsszeit ihre Größe laufend verringern und schließlich bereits bei geringen hydraulischen Flächenbelastungen mit ausgetragen werden.
  • Kalksättiger müssen außerdem, wegen der ansonsten auftretenden Konzentrationsschwankungen, für eine Gesamtaufenthaltszeit des Wassers von mindestens 3 Stunden ausgelegt werden, wobei zusätzlich eine ausreichende Höhe des Bettes mit zu berücksichtigen ist. Noch längere Mindestreaktionszeiten können erforderlich sein, wenn aufgrund der erwähnten Entcarbonisierungseffekte die in der Nähe der Sättigungskonzentration an sich schon stark verzögerte Lösegeschwindigkeit noch weiter herabgesetzt wird. Die Oberflächenbelegung mit Calciumcarbonat verhindert im übrigln auch die vollständige Auflösung des festen Calciumhydroxids, so daß bei der in Abständen notwendigen Entfernung des zwischenzeitlich gebildeten festen Calciumcarbonats sowie der kalkwasserunlöslichen Anteile des eingesetzten Calciumhydroxids durch Abschlammung ein erheblicher Anteil an nicht genutztem Calciumhydroxid verloren geht.
  • Weitere Nachteile sind mit dem Ersatz des verbrauchten Calciumhydroxids und der Konstanthaltung des Schwebebetts verbunden. Dazu werden dem Reaktor meist diskontinuierlich größere Mengen an festem Calciumhydroxid zugeführt, was zu mehrere Stunden anhaltenden gravierenden betrieblichen Instabilitäten führt. Durch eine kontinuierliche Zugabe des Calciumhydroxids, z.B. in Form von Kalkmilch, zusammen mit dem Lösewasser können derartige unerwünschte Betriebsstörungen zwar teilweise vermieden werden, doch treten bei der auch dann notwendigen Abschlammung besonders große Verluste an Calciumhydroxid ein.
  • Diese letztgenannten Nachteile, aber auch die Empfindlichkeit der üblichen Verfahren dieser Art gegenüber Durchsatzänderungen erfordern in der Regel den Parallelbetrieb eines weiteren Kalksättigers, wodurch das Anlagenvolumen noch weiter expandiert.
  • Um die vorstehend aufgeführten Nachteile hinsichtlich des sehr umfangreichen Anlagenvolums zu reduzieren, wird gelegentlich ein weiteres Verfahren angewendet, bei dem abgemessene Mengen an Calciumhydroxid oder Calciumoxid, z.B. Kalkmilch bekannter Konzentration, kontinuierlich einem Wasserstrom beigemischt werden. Das so nach einer Lösezeit von etwa 10 min resultierende Kalkwasser beinhaltet allerdings alle im zu lösenden Material enthaltenen kalkwasserunlöslichen Verunreinigungen sowie das bei der Verwendung hydrogencarbonat- und kohlenstoffdioxidhaltigen Lösewassers zwangsläufig gebildete Calciumcarbonat.
  • Um den Umfang der damit verbundenen Nachteile näher zu erläutern, werden im folgenden einige vom Anmelder ermittelte Meßdaten aufgeführt, die bei Untersuchungen an einer großen Zahl von technischen Kalkhydratsorten, die für die Herstellung von Kalkwasser in Frage kommen, gefunden wurden. Technische Kalkhydrate enthalten je nach Hersteller und Qualität 50 - 100 g/kg an kalkwasserunlöslichen Feststoffen. Der Gehalt an Eisen, ausgedrückt als Eisenoxid Fe203, liegt dabei zwischen 0,5 und 5 g/kg, meist bei 1,6 g/kg, der Gehalt an Mangan, ausgedrückt als Mangandioxid Mn02, zwischen 0,1 und 0,6 g/kg, meist bei 0,25 g/kg. Nach dem letztgenannten Verfahren mittels Trinkwasser hergestelltes gesättigtes Kalkwasser von 10 °C enthält daher neben 1,76 g/1 Ca(OH)2 etwa 100 bis 200 mg/l feinst- bis grobdisperse Verunreinigungen, die aus dem zu lösenden Material stammen, sowie zusätzlich noch etwa 100 bis 800 mg/l feinstdisperses Calciumcarbonat.
  • Für eine Reihe von Anwendungsfällen, beispielsweise bei der Teilenthärtung von Trinkwasser durch Entcarbonisierung unter Gewinnung von hochreinem, für die industrielle Verwendung, z.B. als Füllstoff oder als Streichmasse bei der Papierherstellung geeigneten Calciumcarbonats, wird aber Kalkwasser benötigt, das keine die Verwendung störenden gröberen Partikel oder die Produktqualität des gewonnenen Calciumcarbonats wegen ihrer Eigenfärbung stark mindernden Stoffe wie Eisenoxid oder Mangandioxid enthält.
  • Mittels der im Vorstehenden erwähnten beiden Gruppen von bekannten Verfahren ist die Herstellung von sehr reinem Kalkwasser aber nicht oder nur in völlig unbefriedigender Weise realisierbar, insbesondere wenn große Mengen an solchem benötigt werden. Bei Verwendung von Schwebebettverfahren müßte wegen der z.T. sehr kleinen Sedimentationsgeschwindigkeiten der störenden Verunreinigungen mit extrem langen Aufenthaltszeiten gearbeitet werden, was einen nicht tragbaren apparativen Aufwand nach sich ziehen würde. Die Anwendung von Verfahren der zweiten Gruppe würde eine Nachreinigung des bereiteten Kalkwassers erfordern, wobei eine Sedimentation in Absetzbecken üblicher Konstruktion wegen der erforderlichen langen Verweilzeiten von etwa 10 Stunden und wegen der nur durch eine luftdichte Umbauung der Absetzvorrichtung vermeidbaren Reaktion des gelösten Calciumhydoxids mit dem in der Luft enthaltenen Kohlenstoffdioxid ebenfalls mit gravierenden Nachteilen behaftet wäre. Die als Alternative denkbare Abtrennung der Verunreinigungen durch Filtration würde umfangreiche Filteranlagen bedingen, wobei ebenfalls eine Reihe von zusätzlichen Maßnahmen, z.B. Verhinderung des Zutretens von Luft, Rückspülung der Filter mit hydrogencarbonat- und kohlenstoffdioxidfreiem Wasser, Verwendung von kohlenstoffdioxidfreier Luft für die Luftspülung, unumgänglich wären. Das Fehlen solcher Verfahren zeigt, daß derartige Verfahrensführungen sich weit außerhalb jeder denkbaren Kosten-Nutzen-Relation bewegen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung stets von suspendierten Partikeln sowie von Eisen- und Manganverbindungen freiem Kalkwasser zu schaffen, das die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermeidet, das eine hohe Betriebsstabilität aufweist und außerdem eine Nachbehandlung des Kalkwassers, z.B. durch Filtration, aufgrund seiner Leistung überflüssig macht. Diese Aufgabe wird mit dem im Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst.
  • Bei der Lösung einer der Löslichkeit von Calciumhydroxid in Wasser entsprechenden Menge von festem oder suspendiertem Calciumhydroxid oder -oxid nach den bisher üblichen Verfahren wird stets, auch bei Verwendung eines Rührwerks, Kalkwasser mit einem hohen Gehalt an fein- bis feinstdispersen, zum großen Teil sehr langsam sedimentierenden Partikeln und Mikroflocken erhalten. Demgegenüber gelingt es überraschenderweise bei Anwesenheit eines oder mehrerer Flockungshilfsmittel durch die Anwendung eines ungewöhnlich hohen Energieeintrags von mindestens 20, vorzugsweise aber 100 W/m , bezogen auf das Reaktionsvolumen der für die Lösung zur Verfügung stehenden Zone, bei gleichzeitiger konsequenter Beschränkung der Reaktionszeit auf maximal 5 min, eine vollständige Ausflockung aller Verunreinigungen zu erzielen. Diese erfindungsgemäße Verfahrensführung während des Lösevorgangs ist Voraussetzung für die nun ebenfalls erfindungsgemäß unmittelbar anschließende Ausreaktion der gebildeten Flocken und deren Agglomeration bei nur geringfügiger Bewegung der Lösung in einer nachgeordneten Großflockenbildungszone. Unter diesen Bedingungen bilden sich dort dann große Flockenaggregate mit hohen Sedimentationsgeschwindigkeiten von über 10 bis 20 m/h, die alle ansonsten nur sehr. langsam sedimentierenden Partikel und Flöckchen einschließen. Es wurde gefunden, daß das an den erläuterten Vorgängen mit beteiligte Magnesium, das bei den hohen pH-Werten von Calciumhydoxidlösungen als Magnesiumhydroxid ausfällt, bereits bei einer in mol/m ausgedrückten Konzentration im Lösewasser von weniger als 5 % des Wertes für die Säurekapazität bis pH = 4,3 einen optimalen Ausflockungseffekt erlaubt. Ein derartiges Magnesium-Hydrogencarbonatverhältnis liegt aber in aller Regel bei Wässern, die als Lösewasser eingesetzt werden, vor. In Ausnahmefällen ist es vorteilhaft, durch Zugabe von Magnesiumsalzen vor oder während des Lösevorgangs einen auch dann stets optimalen Flockungseffekt sicherzustellen.
  • Die mit der Erfindung erzielte Verbesserung der Absetzeigenschaften der ansonsten nur sehr langsam sedimentierenden Verunreinigungen muß nicht nur wegen der Größe des so erzielten Effektes als überraschend angesehen werden, sondern auch deshalb, weil nicht zu erwarten war, daß ein solcher Effekt sich überhaupt in einer gesättigten Calciumhydroxidlösung und zudem bereits bei Anwesenheit nur sehr kleiner Mengen an Flockungshilfmittel von beispielsweise etwa 0,02 bis 0,05 mg/l einstellen könnte. Ebenso war nicht vorauszusehen, daß dieser Effekt ausschließlich nur bei zeitlich stark beschränktem hohem Energieeintrag eintritt und daß dabei trotz der kurzen Reaktionszeit dennoch eine vollständige Auflösung des lösbaren Anteils des eingesetzten festen Calciumhydroxids bezw. -oxids erfolgt. Als besonders vorteilhaft hinsichtlich der anschließenden Abtrennung der in der zweiten Zone (Großflockenbildungszone) ausgebildeten Flocken von der Calciumhydroxidlösung hat sich die Verwendung von Schrägplattenklärern oder Röhrensedimentatoren erwiesen, die aufgrund der hohen Sedimentationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß erzeugten Flockenaggregate eine praktisch vollständige Entfernung aller dispersen Verunreinigungen aus der Lösung bis auf Restgehalte von weniger als 1 mg/l innerhalb von wenigen Minuten erlauben.
  • Da weiterhin auch die Reaktionszeit in der zweiten Zone bei Verwendung der genannten Klärvorrichtungen auf 2 bis 4 Minuten beschränkt werden kann, ohne daß Nachteile zu erwarten sind, beträgt die Gesamtaufenthaltszeit einschließlich der Aufenthaltszeit im Separator in einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstellten Anlage bei optimaler Entfernung der dispersen Verunreinigungen weniger als 12, bei optimaler Anlagengestaltung sogar nur 6 bis 8 Minuten. Im Hinblick auf die Erzielung möglichst kurzer Gesamtaufenthaltszeiten ist es vorteilhaft, die zweite Zone räumlich so anzuordnen, z.B. zwischen den Schrägplattenklärern oder Röhrensedimentatoren, daß die gebildeten Großflocken seitlich oder nach unten direkt in die Sedimentationszone austreten können und damit keinerlei Scherkräften beim Zonenwechsel ausgesetzt sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet grundsätzlich, von Lösewasser beliebiger Beschaffenheit auszugehen. Bei der besonders eleganten Variante unter Verwendung von teilenthärtetem Wasser, das durch Entcarbonisierung unter Zugabe von Flockungshilfsmitteln hergestellt wurde und das somit sowohl das im Ausgangswasser bereits vorhandene Magnesium als auch noch geringe Mengen an Flockungshilfsmitteln enthält, sind für die Erzielung des optimalen Flockungseffektes keinerlei weitere Zusätze an Flockungs- und Flockungshilfsmitteln oder anderen Stoffen erforderlich. Ansonsten wird das Flockungshilfsmittel in der benötigten Menge, beispielsweise in Mengen von 0,02 bis 0,05 g/m3, an einer beliebigen Stelle vor der Lösezone oder dort selbst zugegeben. Bei Verwendung insbesondere von magnesiumarmen Lösewässern mit einer KS 4,3 von deutlich über etwa 5 mol/m3 kann es zweckmäßig sein, anstelle der bereits erwähnten Zugabe von Magnesiumsalzen zusätzlich oder ersatzweise auch Eisensalze zuzusetzen. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise direkt in die Lösezone. Zur Verringerung des Schlammanfalls und der benötigten Menge an Flockungsmitteln und Flokkungshilfsmitteln kann es bei Lösewässern mit sehr hohen Kohlenstoffdioxidgehalten weiterhin von Vorteil sein, das während des Lösevorgangs ebenfalls zum Anfall von Calciumcarbonat führende Kohlenstoffdioxid durch vorhergehende Belüftung teilweise auszutreiben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine außerordentlich große Flexibilität aus und ist völlig unempfindlich gegenüber den von den üblichen Verfahren her bekannten Betriebsinstabilitäten. So gestattet es, ohne daß dabei die Reinigungswirkung meßbar gemindert wird, beliebige Durchsatzänderungen. Es erlaubt somit auch die optimale Anpassung der Kalkwasserherstellung an den jeweiligen Kalkwasser- bezw. Calciumhydroxidbedarf. Dazu kann man entweder bei konstant gehaltener Lösewassermenge die Konzentration des Calciumhydroxids ändern, z.B. durch Steuerung der Kalkmilchmenge oder -konzentration, oder man ändert sowohl die Menge des Lösewassers als auch die des zu lösenden Stoffes.
  • Zu den Vorzügen des erfindungsgemäßen Verfahrens zählt weiterhin, daß aufgrund der Kompaktheit einer nach dessen Prinzipien erstellten Anlage keine besonderen Probleme hinsichtlich der Verhinderung des Luftzutritts bestehen. So beträgt die gegen Luftzutritt empfindliche Oberfläche im Bereich der Klärvorrichtungen bei gleichem Durchsatz nur etwa 2 bis 3 % der Klärfläche eines in herkömmlicher Weise arbeitenden Kalksättigers. Von besonderem Vorteil ist ferner, daß sich bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund dessen außerordentlich guter Reinigungsleistung der Einsatz von Filtern, der, wie bereits ausgeführt worden ist, besondere Maßnahmen zur Vermeidung einer sekundären Calciumcarbonatbildung erfordert, völlig erübrigt.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet sich an, den anfallenden Schlamm im Interesse einer einfachen Beseitigung bereits innerhalb der Sedimentationszone ohne Zwischenabtrennung durch Schwerkrafteinwirkung mit oder ohne zusätzliche Einwirkungen von Krählvorrichtungen einzudicken, wobei Schlammkonzentrationen von 5 bis 30 %, bezogen auf Trockensubstanz, erreicht werden. Eine solche Verfahrensführung erlaubt zugleich eine Rückführung von eingedicktem Schlamm in oder vor die Lösezone, um in Sonderfällen, z.B. bei Verwendung von stark verunreinigtem Lösewasser, eine zusätzliche Schlammkontaktwirkung zu erzielen. Wegen des großen Eindickungsgrades des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schlamms ist dabei-die Rückführmenge für den Kontaktschlamm mit weniger als 2 Vol.-% des Anlagendurchsatzes außerordentlich gering.
  • Eine der technischen Möglichkeiten zur Gestaltung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Kalkwasserbereitungs- und -reinigungsanlage soll im folgenden am Beispiel der vom Zweckverband Landeswasserversorgung im Wasserwerk Langenau, D 7907 Langenau, erstellten und betriebenen technischen Versuchsanlage (Bild 1) aufgezeigt werden. Die Anlage ist für einen Durchsatz von 4 m3/h ausgelegt und wird mit wechselnden Durchsätzen zwischen etwa 3 und 5 m3/h gefahren. Zu lösendes Medium ist technisches Kalkhydrat mit einem Gehalt an in Kalkwasser unlöslichen Feststoffen von ca. 6 bis 8 Gew.-% und einem Gehalt an Eisenoxid von etwa 1200 ppm, ausgedrückt als Eisen. Als Lösewasser wird vorzugsweise entcarbonisiertes Trinkwasser mit einem Gehalt an Magnesium von 8 bis 10 mg/l verwendet. Dieses enthält außerdem 0,02 bis 0,03 g/m Flockungshilfsmittel, z.B. ein Polyacrylamid. Die in Form von 5 %-iger Kalkmilch vorliegende Suspension von technischem Kalkhydrat wird mittels einer Dosierpumpe (1) aus dem Ansetzbehälter (2) entnommen und unmittelbar vor dem Lösebehälter (3) dem mittels eines Strömungsmessers (4) eingestellten Lösewasserstrom zugegeben. Der Lösebehälter ist mit einem Rührwerk (5) ausgestattet, das einen Energieeintrag bis etwa 200 W/m3 erlaubt, zumeist aber auf einen Energieeintrag von 100 W/m3 eingestellt ist. Er ist geschlossen ausgeführt. Der Druckausgleich erfolgt über ein auf der Oberseite angebrachtes dünnes Röhrchen (6). Die Aufenthaltszeit in dieser Zone beträgt bei Nenndurchsatz 1,8 Minuten. Der Lösebehälter ist mit dem für eine Reaktionszeit von 3 Minuten bemessenen Nachreaktionsbehälter (7) über eine kurze Rohrleitung verbunden, wobei das in der Lösezone gebildete Kalkwasser zur Erzeugung einer geringfügigen Bewegung tangential eingeführt wird. Der Nachreaktionsbehälter ist auf den Eindicker (8) aufgeflanscht, so daß die gebildeten Großflocken direkt nach unten in die Sedimentationszone austreten können. Der Absetzvorgang kann zur Kontrolle des Absetzverhaltens und der Sedimentationsgeschwindigkeit durch eine Reihe von Fenstern beobachtet werden, ebenso der abgesetzte und durch ein Krählwerk (9) verdichtete Schlamm. Die Nachreinigung des durch Sedimentation vorgereinigten Kalkwassers erfolgt mittels eines Schrägplattenklärers (10), der ebenfalls mit dem Eindicker verbunden ist und dessen Plattenlänge der auch bei Großanlagen verwendeten entspricht. Die Ablaufseite des Schrägplattenklärers (11) samt der Überlaufschwelle ist mit einer Plexiglasplatte, in der ebenfalls ein Druckausgleichsröhrchen (6) eingelassen ist, verschlossen, um den Überlaufvorgang beobachten zu können. Das ablaufende Kalkwasser wird in einer Rohrleitung der weiteren Verwendung zugeführt. Der abgesetzte Schlamm wird diskontinuierlich vermittels eines Zeitschaltwerkes abgezogen. Die bisherigen 9-monatigen Betriebserfahrungen haben gezeigt, daß der Restfeststoffgehalt des hochreinen Kalkwassers stets unter 1 mg/l liegt und daß durch den erfindungsgemäß kombinierten Löse- und Reinigungsprozeß über 99% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Eisens und Mangans abgetrennt werden. Betriebsstörungen irgendwelcher Art sowie Ablagerungen oder Calciumcarbonatabscheidungen an den Wänden oder auf den Platten der Kläreinrichtung wurden nicht beobachtet. Die Anlage kann ohne Nachteile mit unterschiedlichen Durchsätzen betrieben, über beliebige Zeit ohne Entleerung stillgelegt und dann wieder weiter gefahren sowie auch mit anderem als entcarbonisiertem Wasser beschickt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Bereitung und Reinigung einer wäßrigen Calciumhydroxidlösung unter Einsatz von Kalkmilch und/oder von festem Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Lösen des in der Kalkmilch suspendierten Calciumhydroxids und/ oder festen Calciumhydroxids und/oder Calciumoxids in Wasser bei Anwesenheit eines oder mehrerer Flockungshilfsmittel unter Verwendung eines Rührwerkes, wobei die Einmischung der zu lösenden Komponente(n) in das Wasser in der für das Lösen bestimmten Zone und/oder in einer eigenen Zone und/oder in Zuleitungen erfolgt,
b) Ausreaktion der beim Lösen nach a) entstehenden Flocken und/ oder Reaktionsprodukte sowie weiteren unlöslichen Feststoffe unter Ausbildung sedimentierbarer Partikel,
c) Abtrennung der Flocken und/oder der Reaktionsprodukte sowie der weiteren unlöslichen Feststoffe von der Calciumhydroxidlösung durch Sedimentation,

dadurch gekennzeichnet, daß in a) die angewendete Rührenergie mehr als 20 W/m q des verfügbaren Volumens und die Reaktionszeit maximal 5 Minuten betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in c) die Abtrennung der Flocken und/oder Reaktionsprodukte sowie weiteren unlöslichen Feststoffe von der wäßrigen Calciumhydroxidlösung unter Einsatz von Schrägplattenklärern und/oder Röhrensedimentatoren erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in a) das oder die Flockungshilfsmittel enthaltendes Wasser eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in a) ein Wasser eingesetzt wird, das vorher enthärtet und/oder entcarbonisiert und/oder dessen Gehalt an Kohlenstoffdioxid durch Belüftung verringert wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in a) vor oder während des Lösens ein oder mehrere Magnesiumsalze und/oder Magnesiumoxid und/oder Eisensalze zugesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in b) die Ausreaktionszeit maximal 4 Minuten beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in c) von der Calciumhydroxidlösung abgetrennten Flocken und/oder Reaktionsprodukte sowie weiteren unlöslichen Feststoffe unter Schwerkrafteinwirkung mit und ohne zusätzliche Einwirkungen von Krählvorrichtungen derart eingedickt werden, daß der hierbei entstehende Schlamm einen Feststoffgehalt von mindestens 5 - 15 Gew.% aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des abgetrennten Schlamms in oder vor a) zurückgeführt wird.
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