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B e s c h r e i b u n g
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Verfahren zur Abwasseraufbereitung bei Küpen-, insbesondere Indigofärbeprozessen
mit Abtrennung des Küpenfarbstoffes.
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Es ist bekannt, zur Abtrennung von Küpenfarbstoffen, insbesondere
Indigo, aus @ärbereiabwässenn Aluminiumsalze zu verwenden. Dabei eintstehen jedoch
bei der Alkalisierung der anfallenden Lösungen störende Aluminate, die eine Wiedergewinnung
der Farbstoffe durch Verküpung unmöglich machen.
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Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren der eingangs
genannten Art vorzuschlagen, welches sich auch im großtechnischen Maßstab unweltfreundlich
ausführen läßt und vor allem eine Wiedergewinnung von Küpenfarbstoffen aus dem Färbereiabwasser
gestattet.
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Did Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man durch zugabe
von Kalzium- und/oder Maguesium-Salzen zum Abwasser und Einstellen des pH-Wertes
auf einen Wert zwischen etwa 12 und 13 den küpenfarbstoff praktisch quantitativ
ausflockt und die Flocken sedimentieren läßt, daß man den Sedimentschlamm vom Dekantat
abtronnt, daß man im Dekantat enthaltene Dithionit-, Sulfit- und weitere oxydierbare
Schwefel-Verbindungen durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Sulfat aufoxydiert,
das sulfathaltige Dekantat neutralisiert und das neutralisierte Dekantat abläßt,
daß man den im abgetrennten Sedimentschlamm enthaltenen Farbstoft durch Zugabe üblicher
Reduktionsmittel, insbesondere Natriumdithionit, und Natronlauge wieder verküpt,
der
so entstebenden Suspension filterhiltsmittel zufügt und filtriert, und daß man die
als Filtrat anfallende Küpe dem Färbeprozeß wieder zuführt.
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Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen dieses
Verfahrens, insbesondere anhand eines beigefügten Blockschemas, dient der weiteren
Erläuterung der Erfindung.
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Das bei einem Küpenfärbeprozeß, insbesondere Indigo-Färbeprozu3 ,
in erster Linie in Form von Spül- und Spritzwasser anfallende Abwasser wird in einem
Sammelbehälter - vergleiche auf dem Blockschema das Bezugszeichen 1 - aufgesammelt.
Soweit in diesem Abwasser noch Küpenfarbstoffe in reduzierter (Leuke-Form vorliegen,
können diese durch Beläftung mit Lüftsauerstoff oxydiert werden. Anschließend wird
der gesamte Küpenfarbstoff dnrch Zugabe von Flockungschemikallen, nämlich Kalzium-und/oder
Magnesiumsalzen ausgeflockt, wobei man - insbesondere durch Zugabe von Natronlauge
- den pH-Wert des Abwassers auf einen wert zwischen etwa 12 und 13, vorzugsweise
12,5, einstellt. Es wurde in überraschenden Weise gefunden, daß durch die Zugabe
insbesondere einer Mischung der oben genannten Salze (vgl. das Bezugszeichen 2 im
Blockschema) der Küpenfarbstoff praktisch quantitativ ausgeflockt werden kann. Die
Flocken werden am Boden des Samme lbehälters 1 zur Sedimentation gebrach. Dabei
findet eine Konzentrierung des Küpenfarbstotis, beispielsweise indigo, im abgesetzten
Sedimentschlamm l statt, während Sulfit in dem überstehenden, kalren Deantat 4 (Wasser)
echt gelöst verbleibt. Durch übliches De-Kantieren werden Sedimentschl@unm 3 und
Dekantat 4 voneinander getrennt.
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Im nachfolgenchen wird zunächst die Weiterbehandlung des Dekantat
erläutert:
Das aus dem Abwasser gewonnene Dekantat enthält bekanntlich außer Sulfit noch Dithionit
und weitere oxyclierbare Schwefelverbindungen. Alle diese Verbinduncjen werden durch
Zugabe von Wasserstoffpero:cid 5 zum Dekantat 4 zu Sulfat aufoxydiert, das im Dekantat
gelöst verbleibt. Die verwendete Menge an Wasserstoffperoxid hängt von der Konzentration
tler aufzuoxydierenden Schwefelverbindungen im Dekantat ab. Das De-Rantat wird anschließend
durch Zugabe von Säure 6, vorzugaweise Salzsäure, neutralisiert und auf einen pH-Wert
zwischen etwa 6,5 und 9 eingestellt. Der pil-Wert kann fortlaufend durch übliche
Einrichtungen kontrolliert werdan. Anschließend wird das nunmehr klare, küpenfarbstoff-
und sulfitfreie, dekantier-Abwasser in einen Vorfluter 7 oder direkt in die Abwasserkanalisation
abgeleitet.
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Im nachstehenden wird die Weiterbehandlung des Sedimentschlammms 3
beschrieben: Die Weiterbehandlung des Schlammes 3 erfolgt mit dem Ziel, eine wiederverwendungsfähige
Käpe zu erhalten, d.h.
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den im Sedimentschlanm ausgeflockten Küpenfarpstoff in verküpter Form
wieder zu gewinnen. Um den Küpenfarbstoff aufzulösen (zu verküpen) wird Natriumdithionit
(Na2S2O4) und Natronlauge zugegeben. Falls erwünscht kann auch an dieser Stelle
bereits frischer Küpenfarhstoff zugegeben werden, um sofort eine frische, reaktionsfertige
Küpe entsprechender Farbstottkonzentration zur Wiedereinführung in den Färbeprozeß
zu erhalten. Die Zugabe dergenannten Chemikalien zum Zwecke der Verküpung sind im
Blockschemd durch das Bezugszeichen 8 angedeutet. Die aus dem Sedimentschlamm 8
durch Zugabe der Chemikalien 8 erhaltene, noch durch Kalzlum- und Magnesiumhydroxid
verunreinigte Küpe wird nun unter Zugabe eines alkalibeständigen Filterhilf saittel
9, z.B. Pulverkahle oder Kieselgur, einer bruckfiltration untelworfen. Vorzugs@@lse
findet diese Filtration unter Stickstofiatmosphäre
statt. Das klare
Filtrat: 10 wird als wertvolle Küpe in den Färbeprozeß zurückgeführt (Recycling
I). Der bei der Filtration anfallende Filterkuchen 11 kann auf einer Dcponic 12
abgelagert werden. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip abgeschlossen:
Aus dem beandelten Abwasser im Sammelbehälter 1 sind das in die Kanalisation ablaßbare
Dckantat 4 und das den rückgewonnenen Farbstoff enthaltende Filtrat 10 hervorgegangen.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit Vorteil weiterliii
ausbanen, um auch im Verlauf des Verfabrens zugegebene Hilisstoffe rückzugewinnen
und wieder zu verwenden. Dies wird im nachstehenden erläutert: Der Filterkuchen
11 enthält noch Kalzium- und Magnesiumhydroxid sowie das Filterhilfsmittel. Der
Kuchen wird zunächst mit Druckluft trockengeblasen und dann außerhalb des Filters
regeneriert. Dies geschicht - vgl, den Block 13 - durch Digerierung mit Salzsäure
unter Zugabe von Waschwasser. Hierbei gehen die voerwähnten Metallhydroxide in Lösung.
Ein etwa noch vorhandener Rest von Farbstoff verbleibt im regenerierten Filterhilfsmittel.
Das regenerierte Filterhilfsmitiel 14, welces gegebenenfalls noch einen Rest an
Küpenfarbstoff enthalten kann, wird dem Sedimentschlamm 3 vor dessen Verküpung,
die in der oben beschriebenen Weise vorgenommen wird, zugeführt (Recycling 11).
Die bei der Regenerierung durch die zugegebene Süure 13 entstandene, die Kalzium-und
Magnsjumsalze enthaltende, wässanige Lösung hann bei der Ausf@@ckung des Abwasseis
im Sammelbehälter 1 wieder verwendet werden (Recycling III). Etwa verbleibende Regeneriersäure
(HOB) kann entweder beider vorerwähnten pH-Einstellung im Dekantat (vgl. Bezu@szeichen
6) wieder vonwendel werden (Re-@yeling IV) oder nach Dentralisatich mit Natronlauge
15 unter K@@trolle des @H-Werts in einen Vonflutes 16 oder direkt in die
Kanalisation
abgegeben werden.
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Aus wasserökonomischen Gründen kann es weiterhin günstig sein, wenn
ein Teil des Dekantats 4 vor der Wasserstoffperoxid-Behandlung für die Konzentrationseinstellung
bei der Verküpung des Sedimentschlamms 3 verwendet wird (Recycling V).
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Das gemäß dem Blockschema durchgeführte Ve spielsweise der Reinigung
von 40 m3 im Färbeprozeß anfallenden Abwassers in jeweils 24 Stunden dienen. Kolloidal
gelöster Küpenfarbstoff, beispielsweise Indigoblau, und gelöstes Sulfit werden dabei
unter Rückgewinnung des wertvollen Küpenfarbstoffs abgetrennt.
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Die wichtigsten, in den verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen
Verfahrens auftretenden, chemischen Reaktionen sind in der nachstehenden Übersicht
noch einmal zusammengestellt -vgl. die Buchstaben A bis F im Blockschema.
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A: Ausflockung
Der ausgeflockte und sedimentierte Schlamm enthält den Küpenfarbstoff.
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B:flarstellunq einer (Indigoblau-)Küpe
Indigo (blau) Küpe (klar, gelblich) C: Entfernung von Sulfit und anderer Schwefelverbindungen
D: Neutralisation des Dekantats
E: Regenerierung des Filterkuchens
F: Neutralisierung der überschüssigen Regeneriersäure aus E
Bei einem üblichen Küpenfärbeprozeß können im Abwasser (Spül-und Spritzwasser) bis
zu etwa 5000 mg/l Farbstoff sowie Sulfit-und Dithionitionen anfallen. Nach Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Abwasser weniger als 0,01 mg/l Farbstoff
enthalten. Sulfit- und Dithionitionen sind nicht mehr
nachweisbar.
Das Abwasser enthält lediglich - unschädliches -Sulfat und Chlorid, und zwar in
einer Menge, die von der Menge der zu oxydierenden Schwefelverbindungen bzw. des
zu neutralisierenden Dekantats abhängt.
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Als Kalzium- und Magnesiumsalze werden vorteilhafterweise Kalzium-
und Magnesiumchlorid verwendet. Gibt man dem Abwasser ein Gemisch aus Kalzium- und
Magnesiumsalz zu, so ist es günstig, wenn die Konzentrationsverhältnisse der Kalzium-
und Magnesiumionen im Bereich zwischen etwa 0,5:1 und 2 :1 liegen. Die Gesamtmenge
der Kalzium- und Magnesiumionen soll zur Menge des auszuflockenden Farbstoffes in
einem Verhältnis stehen, das im Bereich zwischen etwa 0,2:1 und 2:1 liegt.
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Das Wasserstoffperoxid kann bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung in das Dekantat ganz oder teilweise in Form von Caro'scher Säure (Peroxemonoschwefelsäure,
H2S05) eingebracht werden, wobei man weiterhin die Caro'sche Säure mit Vorteil auch
zur teilweisen Neutralisation des Dekantats ausnutzen kann.
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Die bei den Recycling-Prozessen II und III wiedergewonnenen Stoffe,
nämlich Filterhilfsmittel und Flockungschemikalien, können einen Rest an Küpenfarbstoff
enthalten. Dies ist jedoch nicht schädlich, da dieser sofort einer erneuten Verküpung
unterzogen und im Wege des Recycling-Prozesses Idan Färbeprozeß wieder zugeführt
wird. Das Abwasser enthält regelmäßig auch mit Küpenfarbstoff angefärbte Abfallfasern,
die ebenfalls nach der Ausflockung im Sedimentschlamm und nach dessen Filtrierung
im Filterkuchen und schließlich im Filterhilfsmittel auftreten.
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Auch dieser Küpenfarbstoff der Abfallfasern wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wieder gewonnen, wenn die Fasern zusammen
mit dem Filterhilfsmittel
durch das Recycling II wieder verwendet werden. Dies ist insbesondere bei dem wertvollen
Farbstoff Indigoblau von Vorteil, der heute in großen Mengen zur Anfärbung der sogenannten
"Jeans"-Stoffe benötigt wird und auf dem Markt verhältnismäßig knapp ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß praktisch
100 % des im Abwasser enthaltenen Küpenfarbstoffes in Form einer wiederverwendbaren
Küpe abgetrennt werden. Wegen der mehrfach bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausführbaren
Recycling-Prozesse (vgl. Blockschema' 1 bis V) ist das Verfahren sehr wirtschaftlich.
Das Verfahren läßt sich weiterhin umweltfreundlich ausführen, weil im abgelassenen
Dekantat und im Waschwasser des Filterkuchens keine nutzwasserfreinden Chemikalien
enthalten sind. Das verbleibende Sulfat und Chlorid ist insoweit unschädlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Abwässern anwendbar, die bis
zu 5 g/l oder mehr Küpenfarbstoff enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele
weiterhin erläutert: Beispiel 1; Es wird ein bei der Indigo-Färberei anfallendes
Abwasser behandelt, dessen Indigo-Gehalt 0,1 kg/m3 beträgt. Zur Ausflockung des
Farbstoffes wird ein Gemisch aus Kalziumchlorid und Magnesiumchlorid verwendet.
In der verwendeten Menge beträgt das (theoretische) Gewicht der Kalzium- und Magnesiumionen,
bezogen auf einen Kubikmeter Abwasser, 0,03 kg/m3. Zur Ausflockung des Farbstoffes
werden, wiederum bezogen auf 1 Kubikmeter Abwasser,
2,3 kg/m3 an
Natronlauge zugegeben. (Diese Menge an Natronlauge reicht auch aus, um die bei der
Regenerierung des Filterhilfsmittels zugegebene Salzsäure zu neutralisieren.) Zur
Oxydierung des des Dekantats werden 1 kg/m an H202 benötigt. Zur Neutralisation
des Dekantats werden 1,2 kg Salzsäure/m3 Abwasser benötigt. Der Verbrauch an Filterhilfsmittel
(Pulverkohle) beträgt maximal etwa o,25 kg bezogen auf je m3 Abwasser. Nach einer
Behandlung des Abwassers mit den vorgenannten Stoffen in den angegebenen Mengenverhältnissen
läßt sich Sulfit im Abwasser nicht mehr nachweisen. Der pH-Wert des behandelten
Abwassers liegt bei 7,2. Der Indigo-Farbstoff ist quantitativ aus dem Abwasser entfernt.
Der Farbstoffgehalt der zurückgewonnenen Küpe beträgt 1 kg/m3.
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Beispiel 2: Das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wird wiederholt,
wobei jedoch ein Abwasser mit einem Farbstoffgehalt von 1,0 kg/m3 behandelt wird.
In diesem Fall betragen - analog zu Beispiel 1 die Mengen, immer bezogen auf einen
Kubikmeter Abwasser: Kalzium- und Magnesiumionen zur Flockung: 0,07 kg NaOH-Verbrauch:
3,0 kg H202-Verbrauch (ebenso wie in Beispiel 1): 1,0 kg HCl-Verbrauch: 1,9 kg Filterhilfsmittel-Verbrauch:
0,6 kg Auch bei diesem Verfahrensbeispiel war im behandelten Abwasser Sulfit und
Dithionit nicht mehr nachweisbar. Der pH-Wert des Abwassers betrug 7,5. Die rückgewonnene
Küpe wies einen Farbstoffgehalt von 6 kg/m3 auf. Das Dekantat war indigofrei.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise mit Kalzium-
und Magnesiumchlorid ausgeführt, weil Chlor-Ionen im abgelassenen Abwasser verhältnismäßig
unschädlich sind.Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch zum
Beispiel mit den Nitraten und Sulfaten von Kalzium und Magnesium ausgeführt werden.
In bestimmten Fällen (hartes Wasser!) reicht auch bereits der Gehalt an Kalzium-
und Magnesiumhydrogenkarbonat des Wassers aus.
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Im nachstehenden werden noch einmal die Konzentrationsverhältnisse
zusammengestellt, im Bereich welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden
kann:
L e e r s e i t e