DE2618003C3

DE2618003C3 - Verfahren zur Abtrennung der Feststoffe aus den Endlaugen von Ammoniaksodafabriken

Info

Publication number: DE2618003C3
Application number: DE19762618003
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5000 Köln Alsdorf
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1976-04-24
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1981-09-17
Also published as: DE2618003A1; DE2618003B2

Description

Soda bzw. Natriumcarbonat wird technisch fast nur nach dem Ammoniaksoda-Verfahren hergestellt, das durch die Reaktionsgleichung darstellbar ist:

2 NaCI + CaCOj- Na₂CO₃ + CaCI₂

Diese Gleichung ist die vereinfachende Summierung einer größeren Zahl von Einzelreaktionen, die oft nicht nur nicht vollständig in einer Richtung ablaufen, wie sie aus den einzelnen Reaktionsgleichungen und deren vorstehenden Summierung abgeleitet werden kann, sondern auch noch Nebenreaktionen aufweisen, die die Hauptreaktionsgleichungen nicht wiedergeben.

Ein Grund für diesen in der Technik komplizierten, nicht immer der Theorie entsprechenden Verfahrensablauf sind die Ausgangssubstanzen, Steinsalz und Kalkstein, die als Naturstoffe nicht unbedeutende Mengen an löslichen und unlöslichen Nebenbestandteilen enthalten. Diese Nebenbeslandteile gelangen in den technischen Prozeß und belasten die ablaufenden chemischen Reaktionen, wenn das Verfahren nach Möglichkeit auch so geleitet wird, daß die Nebenbestandteile nicht in die produzierte Soda, sondern in die Endlauge oder Deponie gelangen.

Außerdem verlaufen die einzelnen Reaktionen des Verfahrens als Gleichgewichtsreaktionen, in denen ein vollständiger Umsatz der Reaktionskomponenten nicht erreicht wird. Oft kann nur eine mehr oder weniger große Annäherung an eine vollständige Umsetzung erreicht werden. So wird beispielsweise auch bei optimaler Prozeßführung das eingesetzte Natriumchlorid nicht vollständig umgesetzt, vielmehr findet sich ein Teil davon in der calciumchloridhaltigcii F.ndliiugc wieder. Auch die Zersetzung des Kalksteins im Kalkofen verläuft nicht nur so einfach und vollständig wie die Reaktionsgleichung

CaCO₃-* CaO+CO₂

es zeigt Der gebrannte Kalk enthält vielmehr einen merklichen Anteil an ungebranntem Calciumcarbonat sowie an hartgebranntem Calciumoxid, die beide an der Umsetzung mit dem Ammoniumchlorid der Filtermutterlösung nicht teilnehmen und unverändert in die Endlauge gelangen. Schließlich erfordert die vollständige Abtreibung des Ammoniaks aus der Endlauge einen Oberschuß an Calciumhydroxid. Auch eine Rückumsetzung von Calciumhydroxid zu Calciumcarbonat durch Kohlendioxid ist zu beachten. Hierbei kann die Kohlensäure aus der Luft stammen oder bei einer nicht vollständigen Austreibung der Kohlensäure aus der Vorwärmablauge kommen. Somit enthalten die Endlaugen der Ammoniaksodafabrikation jvaktisch das gesamte in das Verfahren eingebrachte Chlor in Form von Calciumchlorid und nicht umgesetztem Natriumchlorid, daneben überschüssiges Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesium-, Eisen- und Aluminiumhydroxid sowie Kieselsäure.

Die anfallende Menge dieser Endlaugen ist ganz erheblich und beträgt pro t produzierte Soda etwa 8 bis 10 m³. Darin sind neben geringeren Mengen die genannten übrigen Bestandteile, etwa 1 t Calciumchlorid und bis zu 0,5 t nicht umgesetztes Natriumchlorid enthalten. Der Verbleib dieser Mengen an stark salzhaltigen und mit suspendierten Feststoffen verunreinigten Wässern stellt ein technisches Problem dar, dessen befriedigende Lösung im Hinblick auf die berechtigt erhobene Forderung nach einer sauberen Umwelt immer dringender wird.

Da die Rückgewinnung des Natriumchlorids überhaupt nicht und die des Calciumchlorids nur zum geringen Teil wirtschaftlich rentabel ist, besteht die Aufgabe darin, sowohl für die stark salzhaltige Lösung ais auch für den unlöslichen Rückstand einen die Umwelt nicht gefährdenden Verbleib zu finden. Zu Beginn der Sodafabrikation nach dem Ammoniaksoda-Verfahren sind die Endlaugen in Flüsse oder größere Seen abgeleitet worden. Bei größeren Fabriken mit entsprechend höherem Anfall an Endlaugen und nicht ausreichend großen Vorflutern hat sich diese Methode jedoch bald als unzumutbar erwiesen. Aus diesem Grund sind diese Endlaugen in der Folgezeit in Gruben oder Teiche zwischen Erdwällen, sogenannten Salzbeeten, später in Bassins mit durchlässigem Boden eingeleitet worden, wo der Schlarrrn sich ablagert und die Salzlösung in den Boden versickert. In Anbetracht der dadurch verursachten Grundwasserverunreinigung werden die Endlaugen zur Zeit in diesen Salzbeeten durch Sedimentation vom Schlamm befreit und danach die geklärte Lösung nach ausreichender Verdünnung, beispielsweise mit Kühlwasser, in unschädlicher Konzentration in öffentliche Gewässer abgeleitet. Für solche Salzbeete sind in Anbetracht der anfallenden großen Mengen an Endlaugen erhebliche Flächen erforderlich.

Die Ablagerung des Salzschlamms in den Salzbeeten ist mit weiteren Schwierigkeiten verbunden, da der Schlamm einen hohen Prozentsatz an Flüssigkeit und somit an löslichen Salzen enthält. Diese werden im Laufe der Zeit durch die Niederschläge ausgewaschen und können dadurch ins Grundwasser gelangen. Aber auch von der Feststoffmasse selbst geht eine gewisse Gefährdung aus, da diese infolge des hohen Flüssigkeits-

gehaltes keine ausgesprochen feste Substanz, sondern eine leicht bewegliche Masse darstellt Größere Halden können daher, insbesondere bei länger anhaltendem Regen, ins Rutschen geraten und infolge ihrer großen Masse erhebliche Schaden anrichten.

Andererseits stellt der Endlaugenschlamm eine Substanz dar, die infolge ihres Gehalts an Kalk, Magnesium und Spurenelementen zur Herstellung von Mineraldünger geeignet ist. Aber obwohl auf diese wie auch auf die Verwendungsmöglichkeit bei der Zementfabrikation in der Fachliteratur hingewiesen wird, ist eine solche Verwendung in nennenswertem Maß niemals erfolgt Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß es bisher nicht gelungen ist den Filterschlamm ausreichend zu entwässern. Wenn diese Entwässerung schon nicht in den üblichen Klärbecken möglich ist so haben auch bekannte Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Suspensionen, wie beispielsweise Zentrifugieren oder Filtrieren über Bandfilter oder Drehfilter, zu einem Produkt mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 34 Gewichtsprozent geführt Wenn ein solches Produkt auf Halde deponiert werden soll, müssen mit jeder t Feststoff noch etwa 21 Salzlösung transportiert und gelagert werden, wobei die Lagerung dieser thixotropen Massen mit den genannten Nachteilen und Schwierigkeiten verbunden ist

Die BE-PS 8 37 019 beschreib! ein Verfahren zur Reinigung der Abfallprodukte aus der Ammoniakregenerierung, das in mehrmaligem Verdicken mit gleichzeitigem Vermischen mit Wasser zur Beseitigung des Chlorionen-Überschusses und in einer einstufigen Filtration besteht Der bei dieser Filtration anfallende Rückstand weist jedoch einen Feuchtigkeitsgehalt von wenigstens 70 Gew.-% aus. ein solcher Schlamm ist aber wegen seiner thixotropen Eigenschaften nicht deponiefähig.

In Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band H/2 (1968), Seite 481, ist es bekannt, daß durch eine Waschung von Faulschlamm mit Wasser eine bessere Eindickung dieses Faulschlamms und eine Verringerung des Bedarfs an Filterhilfsmitteln für eine maschinelle Entwässerung zu erreichen ist. Da Faulschlämme eine völlig andere Zusammensetzung als die Endlaugen der Ammoniaksodafabrikation haben, konnte hieraus ein Hinweis für die Lösung der nachstehenden Aufgabe nicht gewonnen werden.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist die Feststoffe aus den Endlaugen der Ammoniaksodafabrikation so abzuscheiden, daß sie ohne Gefährdung der Umwelt und des Grundwassers gelagert und gegebenenfalls auch weiterverwendet werden können.

Es wurde ein Verfahren zur Abtrennung der Feststoffe aus den Endlaugen von Ammoniaksodafabriken und Überführung in verwertbare oder deponiefähige Form durch Behandlung mittels Eindickern und Kammerfilterpressen unter Zugabe von Flockungsmitteln und Wasser gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Endlaugen unter Zusatz eines Flockungsmittels zunächst auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 250 kg/m³ eingedickt, der abgezogene Schlamm mit 2 bis 20 Volumenteilen Wasser verdünnt, unter Zusatz von weiteren Flockungsmitteln auf einen Feststoffgehalt von 100 bis 400 kg/m^J eingedickt und schließlich über eine Kammerfilterpresse bei einem Druck von 2 bis 20 bar filtriert wird.

Wie Untersuchungen ge/.eigt haben, sind die Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Feststoffe aus den Endlaugen der Ammon.'aksodafabrikation dadurch gegeben, daß sie in einer stark chloridhaltigen wäßrigen Lösung suspendiert sind. In derartigen Suspensionen bilden die Hydroxide des Calciums mit dem gelösten Calcium- und Natriumchlorid offenbar Oxychloride, die unter den in dieser Suspension gegebenen Bedingungen sehr beständig sind. Die große Oberfläche und die Gelstruktur dieser Oxychloride bewirkt jedoch, daß die Feststoffe nur sehr langsam zu einem stark wasserhaltigen Schlamm mit thixotropem Verhalten sedimentieren. Aus diesem Grund haben Abtrennungsversuche sowohl mit Eindickern als auch mit Filterpressen allein stets zu Abscheidungsprodukten mit den genannten unvorteilhaften Eigenschaften geführt Das Verfahren der Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten dadurch, daß üer nach der ersten Eindickung abgezogene Schlamm mit Wasser verdünnt wird, wozu ein Volumenverhältnis Schlamm : Verdünnungswasser von 1:2 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :7, sich als günstig erwiesen hat Dadurch wird die Chloridkonzentration der Aufschlämmung auf Werte abgesenkt, bei denen die vorerwähnten Oxychloride nicht mehr beständig sind. Sie zerfallen in Chloride und Hydroxide, die der Entwässerung des Schlamms einen geringeren Widerstand entgegensetzen als die Oxychloride. Das zeigt sich schon darin, daß bei der nachfolgenden Eindickung ein Schlamm mit einem deutlich höheren Feststoffgehalt gewonnen werden kann. Während bei der ersten Eindickung in Anwesenheit der Oxychloride nur ein Feststoffgehalt von 50 bis 250 kg/m³, insbesondere von 80 bis 180 kg/m³, erreicht werden kann, steigt dieser nach der Verdünnung des Schlamms mit Wasser beim zweiten Eindicken zu dem Dickschlamm auf 100 bis 400 kg/m³.

Um die Sedimentation der Feststoffe und den Eindickungsvorgang wirkungsvoll zu unterstützen, werden den zu behandelnden Endlaugen und dem Dickschlamm jeweils Rockungsmittel zugegeben. Als solche sind vorzugsweise nichtionogene, hochpolymere Flockungsmittel, beispielsweise Polyacrylamide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Pe'yäthyL-noxide oder PoIysaccaride mit einem Mol-Gewicht von 0,1 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1 bis 5 Millionen, zu verwenden. Ihre Menge beträgt 0,1 bis 5 g pro m³ Endlauge bzw. Dickschlamm bzw. pro kg der darin enthaltenen Feststoffe. Die Zugabe des Flockungsmittels erfolgt in an sich bekannter Weise über entsprechende Dosiervorrichtungen, die vorzugsweise an die Eindicker angeschlossen sind. Aber auch jede andere Vorrichtung, die eine Dosierung und schnelle Einmischung des Flokkungsmittels in die Endlauge bzw. in den Dickschlamm bewirkt, kann hierfür eingesetzt werden.

Der aus dem zweiten Eindicker ausgetragene Dickschlamm hat nur noch einen Chloridgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent. Er kann nunmehr ohne besondere Schwierigkeiten in einer Kammerfilterpresse zu einem Feststoff mit mehr als 50 Gewichtsprozent Feststoffanteilen filtriert werden. Dazu ist ein Druck von 2 bis 20 bar, vorzugsweise 10 bar, erforderlich. Das dabei anfallende Endprodukt ist fest und läßt sich, ohne zu verkleben und zu verschmieren, handhaben und lagern. Sollte für bestimmte Anwendungszwecke der nach der zweiten Eindickung erreichte Chloridgehalt des Schlammes noch zu hoch sein, so kann vor der Filtration über eine Kammerfilterpresse noch eine dritte oder weitere Eindickung vorgenommen werden, wobei der abgezogene Dickschlamm vor dem erneuten Eindicken jeweils wieder mit 2 bis 10 Volumenteilcn Wasser anzuschlämmen ist. Für die meisten Zwecke und

insbesondere für eine sichere Ablagerung der Feststoffe auf Halden ist jedoch das zweimalige Eindicken und das Filtrieren des erhaltenen Dickschlamms in Kammerfilterpressen vollständig ausreichend.

Beispiel 1
(Vergleich)

Eine Soda-Endlauge, die im m³ 110 kg gelöstes Chlorid (als Cl-Ionen gerechnet) und 25 kg ungelöste κ Feststoffe enthält, wird nach Zusatz von 0,5 g/m³ eines Polyacrylamide als Flockungsmittel auf einem Rundeindicker eingedickt Der nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Stunden abgezogene Dickschlamm enthält 100 kg ungelösten Feststoff pro m³. Dieser Schlamm ii wird anschließend über ein Drehfilter filtriert. Die Filterleistung beträgt 50 kg ungelösten Feststoff pro m² Filterfläche und Stunde. Der anfallende Filterkuchen enthält 7 Gewichtsprozent Chlorid (als Cl-Ionen gerechnet) und 34 Gewichtsprozent ungelöste Feststof- ji fe. Er ist weich, thixotrop und verwandelt sich schon unter leichtem Druck in eine breiförruige Masse.

Beispiel 2
(erfindungsgemäß)

Die gleiche Soda-Endlauge wie in Beispiel 1 wird nach Zusatz von 0,5 g/m³ eines Polyacrylamide als Flockungsmittel auf einem Rundeindicker eingedickt Der nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Stunden abgezogene Dickschlamm enthält 100 kg ungelösten Feststoff pro m³. Er wird mit 5 Volumenteilen Wasser angeschlämmt und nach Zusatz von 1 g/m³ eines Gemisches aus einem Acrylamid und einem Copolymerisat von Acrylamid und Natriumacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 als Flokkungsmittel auf einem zweiten Eindicker im Verlauf von l'/2 Stunden eingedickt Danach wird ein Dickschlamm mit einem Feststoffgehalt von 160 kg/m³ abgezogen. Er wird auf einer Kammerfilterpresse mit einer Plattengröße von 1200 χ 1200 mm und 50 mm Kammertiefe unter einem Druck von 10 bar filtriert Die Filtrationszeit beträgt dabei 44 Minuten. Der anfallende Filterkuchen enthält 1,5 Gewichtsprozent Chlorid (als Cl-Ionen gerechnet) und 54 Gewichtsprozent ungelöste Feststoffe. Der Filterkuchen ist hart und wöde; er läßt sich, ohne zu verkleben, umsetzen und lagern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung der Feststoffe aus den Endlaugen von Ammoniakscdafabriken und Überführung in verwertbare oder deponiefähige Form durch Behandlung mittels Eindickern und Kammerfilterpressen unter Zugabe von Flockungsmitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Endlaugen unter Zusatz eines Flockungsmittels zunächst auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 250 kg/m³ eingedickt, der abgezogene Schlamm mit 2 bis 20 Volumenteilen Wasser verdünnt, unter Zusatz von weiteren Flockungsmitteln auf einen Feststoff gehalt von 100 bis 400 kg/m³ eingedickt und schließlich über eine Kammerfilterpresse bei einem Druck von 2 bis 20 bar filtriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylamide, Polyacrylate, Copolymerisate von Acrylamiden und Acrylaten, Polymethacrylate, Polyäthyienoxide und/oder Polysaccharide als Flockungsmittel eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Eindicker als Flockungsmittel ein Polyacrylamid in einer Menge von 0,1 bis 5 g pro m³ Endlauge, und im zweiten Eindicker als Flockungsmittel ein Gemisch aus einem Polyacrylamid und einem Copolymerisat von Acrylamid mit Natriumacrylat in einer Menge von 0,1 bis 5 g pro m³ verdünnten Schlammes zugegeben wird.