DE2347314A1

DE2347314A1 - Verfahren zum aufbereiten von meeroder salzwasser

Info

Publication number: DE2347314A1
Application number: DE19732347314
Authority: DE
Inventors: Hisanobu Tabata
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2347314B2; GB1444243A; JPS5243185B2; FR2212297A1; JPS4989673A; FR2212297B1

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland Ur.-Ing. R. König ■ Dipl.-Ing. K. Bergen Patentanwälte · 4odq Düsseldorf 30 ■ Cecilienallee 76 ■ Telefon 435732

19.September1973 28 786 K

Hisanobu TABATA und Norimasa TABATA, No. 968, Nou, Ohkoshi-machi, Sakaide-shi, Kagawa-ken, Japan

"Verfahren zum Aufbereiten von Meer- oder Salzwasser"

Um beim Herstellen von Süßwasser und Salzlösung aus Meerwasser die Bildung von Kesselstein zu vermeiden, wurden dem Wasser bislang körniger Gips oder eine Säure zugegeben. So hat besonders die Säurezugabe weit verbreitete Anwendung gefunden, weil sich beim Verdampfen von Meerwasser entstehender korrodierender Sauerstoff und Kohlendioxyd aus einer Säurelösung leicht entfernen lassen.

Üblicherweise geschieht das Einstellen des pH-Wertes vor dem Entfernen des Kalziums aus dem Meerwasser. In diesem Falle bleibt bei einem niedrigen pH-Wert das Kalzium als Kalziumbikarbonat im Wasser gelöst, so daß nur das freie Kohlendioxyd und der freie Sauerstoff aus dem Wasser entfernt werden. Das hat zur Folge, daß sich beim üblichen Neutralisieren des Wassers Alkalikesselstein entsprechend den nachstehenden Gleichungen bildet:

Ca (HCO₃)₂ + 2NaOH *» CaCO₃ + Na₂CO₃ + 2H₂O

Mg⁺⁺+ 2OH" ^Mg(OH)₂.

Erfolgt andererseits das Neutralisieren bei einem pH-Wert unter 7, dann gelangt das Kalziumkarbonat ohne irgendeine Veränderung in den Stoßverdampfer und wird dort unter Wärmeeinwirkung entsprechend den nachstehend angeführten Reak-

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tionsgleichungen umgesetzt:

2 3 4 7 3 ΊΑ

Ca(HC ₃)₂ > CaCO₃ + Η_£0 +

+ Mg⁺⁺ ^CaCO₃ + Mg(OH)₂ +

und zwar bei gleichzeitiger Erhöhung des pH-Wertes des Wassers, was wiederum dazu führt, daß sich Alkalikesselstein bildet und das Kohlendioxyd im Süßwasser verbleibt, so daß durch das Süßwasser eine Korrosion stattfinden kann.

Um die Bildung von Alkalikesselstein zu vermeiden, müssen die Alkalimetalle, beispielsweise Kalzium und Magnesium entfernt werden und der pH-Wert möglichst niedrig gehalten werden,,

Andererseits jedoch werden bei einem zu geringen pH-Wert die Cl-Ionen in HCl umgesetzt, das seinerseits korrodierend wirkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einstellen eines pH-Wertes zu schaffen, bei dem sich weder Kesselstein bildet noch eine Korrosion stattfindet.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der pH-Wert der Salzlösung auf 6,5 bis 8,5, vorzugsweise auf 7,0 bis 8,0 gehalten wird. Sofern der pH-Wert außerhalb dieses Bereichs liegt, wird er noch vor dem Entgasen eingestellt.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich wie folgt einsetzen: Die beim Herstellen von Kochsalz aus Meerwasser anfallende Bitterlauge wird zum Herstellen einer Magnesiumhydroxydauf schlämmung mit ungelöschtem, gebranntem Kalk zur Reaktion gebracht, sodann wird daraus durch Absorption von Kohlendioxyd aus einem Rauchgas eine Magnesiumkarbonatauf-

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schlämmung mit einem Molverhältnis CaO/MgO von 0,3 bis 1,2 hergestellt. Diese Aufschlämmung wird dem Meerwasser in einer Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis Ca : CO₂ in der Mischung 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, woraufhin dann die Reaktion bei erhöhter Temperatur erfolgt und 90 bis 99% des als Kalziumkarbonat gelösten Kalziums entfernt werden. Das dabei anfallende Wasser wird dann der Weiterbehandlung zugeführt.

Um das vorbehandelte Meerwasser ohne Kesselsteinbildung und Korrosion bei Verwendung einer Anlage aus Stahl verdampfen zu können, sollte die Entgasung im sauren Bereich der pH-Skala stattfinden. Es wurde jedoch festgestellt, daß dies nicht zu erreichen ist, wenn der pH-Wert nur für das Entgasen, wie dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist, eingestellt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert. In der Zeichnung veranschaulichen die Fig. 1 und 2 das Auflösungsvermögen von Kalziumsulfat, Magnesiumhydroxyd und Kalziumkarbonat in Salzlösungen.

Die mit Fig. 1 und Fig. 2 wiedergegebenen und von W. F, Langliier u.a. in "Ind. Eng. Chem,m 42, 126 (1950)" veröffentlichten Diagramme zeigen, daß die Bildung von Kesselstein, insbesondere Alkalikesselstein vom pH-Wert, der Temperatur und von der Konzentration abhängig ist.

Eine Kalzium oder Magnesium, gerechnet als Kalziumkarbonat, in einer Menge von 800 mg/1, d.h. in etwa doppelter üblicher Konzentration, enthaltende Lösung bildet bei einem pH-Wert von 8,6 und einer Temperatur von 60⁰C keinen Magnesiumhydroxyd-Kesselstein, wohingegen eine 6-fach konzentrierte Lösung bei einem pH-Wert von 8,1 und einer Temperatur von 100⁰C Magnesiumhydroxyd-Kesselstein bilden kann.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in Form von Kalziumkarbonat vorhandene Kalzium, das sich nicht so leicht löst wie Kalziumsulfat, bis zu mehr als 90% entfernt, so daß die Lösung verdampft werden kann, ohne daß die Bildung von Kalziumsulfatkesselstein zu befürchten ist. In diesem Falle bleibt wegen des pH-Wertes ein kleiner Teil des Kalziums als Kalziumbikarbonat in der Lösung und wird beim Erwärmen abgebaut. Weil das dabei entstehende Kalziumkarbonat bei höheren Temperaturen weniger löslich ist, kann sich ein geringer Anteil davon niederschlagen und als Kristallisationskeim wirken, bildet jedoch keinen Kesselstein, wie dies bei der Gipszugabe der Fall ist. Darüber hinaus bildet der Kalziumkarbonatniederschlag auf den Werkstoffoberflächen eine dünne Schicht, die vor Korrosion schützt.

Weil in der zuvor beschriebenen Weise erfindungsgemäß das Kalzium entfernt und durch Magnesium ersetzt wird, entsteht unter günstigen Bedingungen eine Aufschlämmung aus Magnesiumhydroxydo Um dies zu vermeiden, wird noch vor dem Entgasen der pH-Wert der Lösung auf 4,0 bis 5,5 eingestellt, vorzugsweise aber auf 4,5 bis 5,5, so daß im Verdampfer ein pH-Wert von 6,5 bis 8,5, vorzugsweise von 7,0 bis 8,0, je nach den Umständen eingehalten wird.

Bei den bisher bekannten Verfahren wurde der pH-Wert der Lösung nur vor dem Eintreten in die Verdampfungsaniage eingestellt, in dem Verdampfer selber jedoch nicht mehr kontrolliert. Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung der pH-Wert noch vor dem Entgasen der Lösungen eingestellt, so daß im Verdampfer der pH-Wert auf einem Wert gehalten werden kann, bei dem es nicht zu einer Kesselsteinbildung oder Korrosion kommen kann. Auch wenn verschiedene Lösungen auf den gleichen pH-Wert eingestellt werden, kann sich dieser in dem Verdampfer aufgrund der variierenden Zusammensetzung des Meerwassers ändern.

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Bitterlauge, ein Nebenprodukt bei der Kochsalζgewinnung aus Meerwasser, wurde bei einem Versuch zum Herstellen von Magnesiumhydroxyd mit ungelöschtem, gebranntem Kalk zur Reaktion gebracht. Für das folgende Filtrieren waren Magnesiumhydroxydpartikel einer relativ hohen Teilchengröße erforderlich. Aus diesem Grunde wurden 250 kg ungelöschten, gebrannten Kalks, überwiegend mit einer Stückgröße von 5 bis 10 cm Durchmesser, in ein geschlossenes und Stahlkugeln enthaltendes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 m gegeben. In dieses Gefäß wurden 2,3 bis 2,5 kl Bitterlauge mit einem Molverhältnis MgO/CaO 0,9 bis 0,95 eingefüllt. Das Gefäß wurde in Umdrehung versetzt, um den ungelöschten, gebrannten Kalk zu mahlen und zur Reaktion zu bringen.

Die Aufschlämmung wurde gefiltert und zum Herstellen einer Magnesiumhydroxydaufschlämmung der Filterrückstand entweder in Seewasser oder in Süßwasser suspendiert. Die so entstandene Aufschlämmung wurde auf eine Konzentration von 2 bis 3% verdünnt und durch einen COp-Absorptionsturm geführt. Der zylindrische Absorptionsturm hatte einen Durchmesser von 2 m, eine Höhe von 4 m und war mit einem Rührwerk ausgerüstet. Die Magnesiumhydroxydaufschlämmung mit einer Konzentration von 2 bis 3% wurde gleichzeitig mit einem CO2 enthaltenden Gas mit einer Dosierpumpe von unten in den Absorptionsturm eingespeist. Am preiswertesten ist für diesen Zweck Rauch- oder Abgas mit beispielsweise

13,7 % Kohlendioxyd,

0,14% Schwefeldioxyd, 10,4 % Wasser,

3,8 % Sauerstoff und 71,9 % Stickstoff.

Das Rauchgas wurde von drei Saugstrahlpumpen angesogen, gewaschen, gereinigt und in den Absorptionsturm gepumpt. Nach der COp-Absorption gelangte die Magnesiumhydrοxydauf-

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schlämmung in einen Tank für das Entfernen des Kalziums, und.zwar unter Verwendung einer Dosierpumpe in berechneter Menge, so daß das Molverhältnis des im Meerwasser enthaltenen Kalziums zum COp bei 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 1,2 lag; das sind beispielsweise 1400 bis 1500 l/h für das Meerwasser in einer Menge von 40 m . In dem Behälter für das Entfernen des Kalziums mit einem Durchmesser von 6 m und einer Höhe von 4 m wurden die Aufschlämmung und das Meerwasser miteinander vermischt. Das im Wärmerückgewinnungsteil des Verdampfers vorgewärmte Meerwasser wurde dann im Wärmeaustausch mit dem Kondensat der Solebeheizung auf über 60⁰C erwärmt.

Das Gemisch verblieb bei einer Temperatur von etwa 6O°C für durchschnittlich drei Stunden im Kalziumentfernungsbehälter, wobei das im Meerwasser enthaltene Kalzium mit dem Magnesiumkarbonat der Aufschlämmung derart reagierte, daß Kalziumkarbonat ausgefällt wurde. Wegen der sehr geringen Fällungsgeschwindigkeit des Kalziumkarbonates wurden, um ein vollständiges Entfernen zu gewährleisten, Eindicker und Sandfilter eingesetzt.

Andere Feststoffe, beispielsweise Staub und organische Feststoffe, konnten wirksam abgefiltert und entfernt werden. Nach dem Durchlaufen des Eindickers und Sandfilters war das Kalzium des Meerwassers zu 95 bis 98% entfernt.

Das Meerwasser, dessen pH-Wert mit Schwefel- oder Salzsäure gesenkt worden war, wurde im Vakuum entgast, um sowohl das gelöste Kohlendioxyd als auch den gelösten Sauerstoff bis auf 0,1 ppm. zu entfernen. Das derart vorbehandelte Meerwasser wurde in einer Menge von 40 nr/h in eine Verdampfungsanlage mit 40 Stufen geführt, wobei je Stunde 34 nr Süßwasser und 6 m einer 18⁰Be¹-Salzlösung anfielen. Der mit Säure eingestellte pH-Wert von 5,0 wurde versuchsweise geändert,

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Im Verdampfer wurden jedoch der pH-Wert, die Temperatur sowie die Gehalte an Magnesium und Kalzium sorgfältig überwacht, wobei der pH-Wert auf 6,5 bis 8,5> vorzugsweise auf 7,0 bis 8,0, gehalten wurde. Bei einer Temperatur von 120⁰C, einer Magnesiumkonzentration von 0,8 g/l und einem pH-Wert über 7,6, ist dagegen eine Sicherheit längst nicht mehr gegeben, wie aus den Diagrammen der Fig. 1 und Fig, 2 zu entnehmen ist.

Bei dem Versuch wurde festgestellt, daß sich der pH-Wert während des Entgasens um 1,0 bis 1,5 erhöhte und während des Verdampfens um 1,0 bis 1,4, Ist deshalb im Verdampfer ein pH-Wert von 7,5 erforderlich, dann sollte der pH-Wert auf 4,0 bis 4,5, vorzugsweise aber auf 4,5 bis 5,5, durch die Zugabe von Säure eingestellt werden.

Weil sich in Wasser gelöster Sauerstoff und Kohlendioxyd bei einem niedrigeren pH-Wert, bei einer höheren Temperatur und in einem stärkeren Vakuum leichter entfernen lassen, könnte die Entgasung bei einem pH-Wert unter 4,0, beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,0, durchgeführt werden. Die Lösung könnte sodann im Verdampfer neutralisiert werden. In diesem Falle ist jedoch ein korrosionsbeständiger Werkstoff erforderlich.

Wird dagegen ein pH-Wert zwischen 4,0 und 4,5 eingehalten, dann ist wesentlich weniger korrosionsbeständiger Werkstoff erforderlich.

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Claims

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Hisanobu TABATA und Norimasa TABATA, No. 968, Nou, Ohkoshi-machi, Sakaide-shi, Kagawa-ken, Japan

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufbereiten von Meer- oder Salzwasser, bei dem 90 bis 99% des Kalziums entfernt werden, das mit Säure versetzte Wasser entgast und einem Verdampfer zur Gewinnung von Süßwasser und Salzlösung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers vor dem Entgasen mit Säure auf 4,0 bis 5,5 eingestellt wird und nach dem Entgasen 5,0 bis 7,0 beträgt und während des Verdampfens auf 6,5 bis 8,5 gehalten wird.

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