<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von industriellen Abwässern, insbesondere von verbrauchten HN03 und HP enthaltenden Beizbädern, mit dem Ziele, die Aufbereitung dieser Beizbäder so durchzuführen, dass jedwede Verunreinigung der Natur vermieden wird.
Eine der wesentlichen Arbeitsoperationen bei der Herstellung von metallischem Halbfabrikat und andern industriellen, aus Eisen oder Metallen bestehenden Produkten ist die Oberflächenbehandlung und hier insbesondere der Beizprozess. Bekanntlich wird dabei der metallische Gegenstand einem oberflächlichen chemischen, oft elektrochemischen Angriff mit dem Ziele ausgesetzt, die Reaktionsprodukte zu entfernen, die beispielsweise vom Glühen oder von der Bearbeitung herrühren. Solche Beizbäder bestehen in der Regel aus
Mischungen von anorganischen Säuren wie z. B. HN03, H2 S04, HC1, H3 P04, HF und Wasser.
Die Reaktionsprodukte, die während der Oberflächenbehandlung entstehen, sind Metallionen, sowie
Metalloxyde, welche letztere unlöslich sind und einen Schlamm bilden. Wenn die Säurekonzentration des
Beizbades und damit dessen Wirkungsgrad sinkt, wird in der Regel neue Beizlösung zugesetzt bis der
Verunreinigungsgrad so hoch ist, dass das ganze Beizbad ausgetauscht werden muss. In den meisten
Industrieländern ist es jedoch nicht gestattet, solche Beizbäder in die Abwässer, d. h. in die Flüsse zu leiten und man hat deshalb sogenannte Neutralisationsverfahren eingeführt.
Diese bestehen in der Regel darin, dass man zu den verbrauchten Beizbadlösungen Chemikalien zusetzt, wie beispielsweise und mit Vorteil Kalk (Calciumhydroxyd), wobei die Metallionen als schwer lösliche Hydroxyde ausgefällt und die Säureanionen in mehr oder weniger lösliche Kalksalze umgewandelt werden, welche nunmehr in das Abwasser geschleust oder auf Abfallhalden gelagert werden können, was bis heute als unschädlich betrachtet wurde.
Die neuesten Forschungsergebnisse auf dem Gebiete des Naturschutzes haben aber gezeigt, dass derartige Abwässer als eine starke Verunreinigung der natürlichen Gewässer betrachtet werden müssen und auch die Lagerung der obengenannten, schwer löslichen Produkte auf Abfallhalden vom Standpunkt der Sauberhaltung von Flüssen und Gewässern aus nicht mehr akzeptiert werden kann.
Die Erfindung zeigt einen neuen Weg für die Behandlung solcher Abwässer und das erfindungsgemässe Verfahren erfüllt die neuen gesetzlichen Forderungen bezüglich der Reinhaltung von Flüssen und Gewässern. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gelangen die Verunreinigungen weder in die Atmosphäre noch in die Gewässer oder in die Erde, was dadurch erreicht wird, dass diese verbrauchten Beizlösungen in eine Form umgewandelt werden, die industriell wieder verwendbar ist. Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, dass an und für sich bekannte chemische Reaktionen, die in dem Verfahren der Erfindung angewendet werden, in einer bisher nicht bekannten Weise kombiniert werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können wertvolle Metalle und Legierungselemente usw. zurückgewonnen werden, die bis jetzt verloren gegeben werden mussten, was einen erheblichen technischen Fortschritt von umfassender industrieller Anwendbarkeit darstellt.
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren mit Hilfe eines Beispiels der Herstellung von rostfreiem Stahl in einem Edelstahlwerk beschrieben und näher erläutert.
Die Beizlösungen, die hier zum Beizen von rostfreiem Stahl angewendet werden, bestehen in der Hauptsache aus Mischungen von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, wobei die Säurekonzentration in der Regel zwischen 10 und 15% Salpetersäure und 4% Fluorwasserstoffsäure liegt.
Im Verlaufe des Beizvorganges werden Metalloxyde und auch Metall aufgelöst, wobei Metallnitrate und Metallfluoride, Wasser sowie notrose Gase (Stickstoffoxyde die sich verflüchtigen), gebildet werden. Dabei sinkt die Konzentration der freien Säuren, die durch Zusatz von frischer Säure wieder hergestellt werden muss. Mit der Zeit steigt der Gehalt des Beizbades an Metall-, Nitrat- und Fluoridionen immer mehr an und bei einem gewissen Gehalt an Metallionen beginnt die Beizwirkung merklich abzunehmen. Das verbrauchte Bad wird abgegossen und durch neue Beizlösung ersetzt. Das für eine weitere industrielle Anwendung verbrauchte Beizbad wird nun gemäss Erfindung nach folgenden Verfahrensschritten behandelt :
1.
Man überführt die Fluorwasserstoffsäure in das unlösliche Calciumfluorid durch Zusatz einer äquivalenten Menge Kalk (CaO), welcher Vorgang mit einer, für den gesamten Verlauf der Reaktionen vorteilhaften Wäremeentwicklung verbunden ist, wobei jedoch keine wahrnehmbare Erhöhung des Volumens (Verdünnung) erfolgt, wie beispielsweise sonst bei der Anwendung von Caiciumhydroxyd (CaOH) .
2. Man setzt dann Ammoniak bis zur Neutralisation (PH = 7) und danach im Überschuss (PH) 8) bis zur vollständigen Bildung von Metallaminen zu.
3. Anschliessend erfolgt Filtration, d. h. Abtrennung des Niederschlags, der beispielsweise aus Eisen-, Chrom-, Manganhydroxyden und andern Verunreinigungen metallischer Elemente wie z. B. Molybdän und Calciumfluorid besteht, vom Filtrat, welches ausser NH4N03 und NH40H hauptsächlich Aminoverbindungen von Nickel enthält und in geringerer Menge Aminoverbindungen des Kupfers und des Kobalts, die leicht löslich sind.
Der Niederschlag kann z. B. zu Erzschlich zugesetzt oder in Oxyde und schliesslich in Metalle überführt werden.
4. Dann gibt man Alkalihydroxyde, wie NaOH, KOH und/oder Hydroxyde der Erdalkalimetalle wie Ca (OH)2, jedoch vorteilhafterweise und im gegebenen Beispiel KOH zum Filtrat hinzu, um die Voraussetzungen für ein leichtes Abtreiben von Ammoniak zu schaffen.
5. Dann wird das Ammoniak mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert und das Ammoniak in der unter Punkt 2 beschriebenen Verfahrensstufe zur erneuten Reaktion wieder zugeführt.
<Desc/Clms Page number 2>
6. Die im Verlaufe der Zugabe von Kalilauge, sowie der Abtreibung des Ammoniaks ausgefällten
Metallhydroxyde von Nickel, Kupfer und Kobalt werden durch Filtration von der Kaliumnitratlösung abgetrennt.
7. Der hauptsächlich aus Nickelhydroxyd bestehende Niederschlag wird zur Umwandlung in das Oxyd, welches direkt in die metallurgischen Verfahren eingeführt oder in das Metall überführt werden kann, getrocknet und geglüht.
8. Das Filtrat das aus reiner Kaliumnitratlösung besteht, geht zur Kunstdüngemittelherstellung. Dadurch wird das erfindungsgemässe Verfahren ausserordentlich verbilligt, da nämlich für das verfahrensgemäss angewandte
Kalium vollständiger finanzieller Ersatz geleistet wird.
Das Verfahren gemäss Erfindung, wie es vorstehend in den Punkten 1 bis 8 beschrieben ist, kann selbstverständlich abgeändert werden, z. B. auf folgende Art :
An Stelle der unter Punkt 5 vorgeschlagenen Abtreibung des Ammoniaks durch Einblasen von
Wasserdampf, welches zu einer Erhöhung des Flüssigkeitsvolumens und einer Verdünnung der resultierenden
Nitratlösung führt, wird Luft mit Hilfe von Unterdruck durch die Aminolösung gesaugt, wobei die Temperatur der Aminolösung mindestens 50oC, vorteilhafterweise zwischen 65 bis 900C beträgt. Das Ammoniak wird abgesaugt und erneut in einen weiteren Ansatz aufzuarbeitender Beizlösung (verbraucht) gemäss Punkt 2 zur
Neutralisierung mit nachfolgendem Zusatz von Ammoniak im Überschuss eingeführt.
Auf diese Weise kann man das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich und vollständig verlustfrei unter Vermeidung jedweder
Luftverunreinigung durchführen.
Die verbrauchten Beizbäder sind immer noch stark sauer, d. h. sie stellen immer noch eine stark korrodierende Flüssigkeit dar, die Metallionen, Metallfluoride, Fluoridionen und Nitrationen enthält. Die chemischen Eigenschaften dieser Elemente gestatten es, dass man die Behandlung mit Vorteil mittels alkalischer
Elemente durchführt. Die Säuren werden dabei zu Salzen und Wasser umgesetzt, wo hingegen die gleichzeitig vorhandenen Metalle als schwerlösliche Hydroxyde unter gleichzeitiger Bildung von löslichen Alkalihydraten ausfallen. Bei der oben beschriebenen, routinemässigen Neutralisierung solcher Bäder wird Kalk verwendet. Dabei erhält man einen Metallhydroxydschlamm, der gleichzeitig Calciumfluorid enthält, sowie eine wässerige Lösung von Calciumnitrat.
Der obengenannte Schlamm ist nur schwierig auf seine Bestandteile hin aufzuarbeiten und er wird daher auf Abfallhalden gelagert. Diese routinemässige Neutralisation ist ausserdem sehr unwirtschaftlich, besonders deshalb, weil ein hoher Verdünnungsgrad notwendig ist um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Die Calciumnitratlösung ist als Rohstoff z. B. für die Düngemittelindustrie von geringer Bedeutung und wird deshalb in das Abwasser gegeben.
Verwendet man dagegen gemäss Erfindung Ammoniak, so werden in erster Linie die Metalle als Hydroxyde ausgefällt. Setzt man nun erfindungsgemäss einen Überschuss an Ammoniak in solchen Mengen zu, dass die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer in ihre Aminoverbindung überführt werden, so werden diese leicht löslich.
Der an sich störende Fluorgehalt ist durch Zusatz von äquivalenten Mengen Kalk (äquivalent zum Fluorgehalt)-S. Punkt l)-in unlösliche Form überführt worden. In Übereinstimmung mit der konventionellen Behandlung mit Kalk enthalten Beizlösungen, die erfindungsgemäss behandelt wurden, schwer lösliche Metallhydroxyde.
Im Gegensatz zu der konventionellen Behandlung sind die Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt in ihre leicht löslichen Aminovereinigungen überführt worden, die in diesem Zustand sehr einfach zurückgewonnen werden können. Nach der Filtration erhält man daher einen Niederschlag, welcher nach dem Beispiel Eisen, Chrom und Manganhydroxyde sowie Verunreinigungen anderer Elemente, in der Hauptsache Molybdän enthält, welche gewünschtenfalls auf bekannte Weise in ihre Oxyde überführt werden können. Das Filtrat enthält nun ausser den Ammoniumsalzen, d. h. ausser Ammoniumhydrat, auch das wertvolle Element Nickel mit Spuren von Kupfer und Kobalt, je nach der chemischen Zusammensetzung, welche das gebeizte Material hatte.
Gemäss Erfindung setzt man zum Filtrat Kaliumhydroxyd hinzu, u. zw. in einer solchen Menge, dass die gewünschte Austauschreaktion, nämlich der Austausch der Ammoniumionen durch Kaliumionen ablaufen kann, wodurch Ammoniak frei wird, welches wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden kann.
Dadurch hat man nach dem erfindungsgemässen Verfahren einen sehr hohen Grad an Wirtschaftlichkeit erreicht und gleichzeitig verhindert, dass Gase wie NH3 in die Atmosphäre gelangen.
Die bei dem gemäss Punkt 5 des Verfahrens gewonnene Kaliumnitratlösung ist im Gegensatz zu dem als Ergebnis der Behandlung mit Kalk entstehenden Calciumnitrat von ausserordentlich hoher, industrieller, wirtschaftlicher Bedeutung. Auch in diesem Fall wird das Ziel der Erfindung erreicht, nämlich Abwässer, d. h. nitrathaltige Abwässer zu vermeiden, sowie eine hohe Wirtschaftlichkeit durch Gewinnung von Kaliumnitrat und die Verwendung dieses Produktes bei der Kunstdüngemittelherstellung zu erzielen.
Eine in diesem Zusammenhang bisher wenig beachtete Arbeitsstufe ist die Spülung der Oberflächen der gebeizten Produkte. Die durch Adhäsion der Beizlösung bei der Entnahme der Produkte aus dem Beizbad verlorengegangenen Mengen an Beizbadvolumen sind beachtlich. Die Spülwassermenge ist so gross und die Konzentration der darin eingehenden Beizlösung ist so gering, dass das Verfahren gemäss Erfindung nicht direkt Anwendung finden kann. Das Spülwasser wird in der Regel einfach in die Natur geleitet. Der hohe
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1