DE1940729C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Ferrioxid aus Eisen enthaltender Abfallbeizflüssigkeit - Google Patents

Description

Beizflüssigkeiten werden zum Reinigen oder Abbeizen von Eisen, Stahl oder anderen Metallen von Blechen, Stangen, Draht oder anderen Halbzeugen verwendet, bevor diese zum Verbrauchsgegenstand 2$ verarbeitet werden. Am häufigsten wird eine v/äßrige Lösung von Schwefelsäure für diese Zwecke verwendet. Ebenso wird hin und wieder Salzsäure benutzt. Seit den Anfängen der modernen Stahlindustrie ist das Entfernen der oxydischen Zunderschicht, die such vor dem Walzen, dem Verformen oder einem anderen Metallverarbeitungsprozeß auf dem Metall ausgebildet hat, durch Behandlung der Metalloberfläche mit verdünnten Lösungen von Schwefelsäure erreicht worden. In einem gewissen Ausmaße· sind auch andere Mineralsäuren, wie ζ H. Phosphor- oder Salzsäure, benutzt worden; der übliche Prozeß benutzt jedoch Schwefelsäure. Die bei der Reinigung auftretende Reaktion zwischen der Schwefelsäure und dem Metallnxyd führt zur Bildung einer schwachen Schwefelsäurelösung von I isensulfat, die allgemein als Abfallbeizlösung bekannt ist. Enthalten die Beizflüssigkeiten Salzsäure, die auch als munatische Säure bekannt ist, so ist in der Abfallbeizflüssigkeit auch Eisenchlorid vorhanden.

In Eisen- und Stahlwerken werden sehr große Mengen vor Beizflüssigkeit «zeugt. In der Vergangenheit war die bisher gebräuchliche Form, die Abfallbeizlösung aus dem Werkbereich dadurch zu entfernen, daß diese einfach in Flüsse, Seen oder andere Gewässer eingeleitet wurde. Es wird nun aber weithin anerkannt, daß dieses sorglose Verfahren schwerwiegende Verunreinigungr.probleme verursacht hat. Wo natürliche ■ Gewässer nicht vorhanden sind oder wo das Einleiten der Abfallflüssigkeil in natürliche Gewässer verboten ist, war und ist es weiterhin üblich, in der Nähe der Stahlwerke großflächige Lagunen oder Teiche anzulegen, in die die Abfallbeizlösung eingeleitet wird und in denen sie in den Boden versickern kann. Bei den steigenden Kosten für Grundeigentum ist die Verwendung von Hunderten von Morgen von. brauchbarem Land für die Bearbeitung von Abfallprodukten ein Luxus, der immer schwieriger gerechtfertigt werden kann. Darüber hinaus lassen solche Verfahrensweisen Fragen entstehen, die die Verunreinigung von Quellen und anderen Trinkwasserquellen betreffen.

Zur Verhinderung einer Verunreinigung von Flüssen und Seen waren andere Verfahren zur Verarbeitung dieser Abfallstoffe zu entwickeln. Zur Bearbeitung der Abfallbeizflüssigkeit sind daher verschiedene Verfahren bekanntgeworden, aber nur einige der bekannten Verfahren sind in bezug auf den Reinigungseffekt gänzlich zufriedenstellend.

So ist es z. 8. bekannt, zum Reinigen von Schwefelsäure und Eisensulfat enthaltenden Abwässern metallisches Eisen hinzuzusetzen, um die Schwefelsäure unter Bildung von Ferrosulfat zu neutralisieren, und anschließend die Lösung in Anwesenheit von Eisen /u belüfte:!, um b^;s zum basischen Ferrisiilfat /u oxydieren. Das Belüften geschieht durch Hindurchleiten von Luft vom Boden eines Wasserbehälters aus oder indem die Flüssigkeit durch eine Vielzahl von Düsen versprüht wird. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es vom Standpunkt der eingesetzten Chemikalie, der erforderlichen Vorrichtung und der aufzuwendenden Zeit sehr kostspielig ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren 7ur Wiedergewinnung von Ferrioxid aus Eisen enthaltender Abfallbeizflüssigkeit vorzusehen.

Auf diese Weise soll das abwasserartige Entleeren von Abfallbeizflüssigkeit und die daraus resultierende Verunreinigung von Gewässern vermieden werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Abfallbeizflüssigkeit filtriert, das Filtrat mit Nalriumhypochlorit versetzt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wird.

Das erfindungsgemfiße Verfahren ist im Vergleich zu bekannten Verfahren, insbesondere dem beschriebenen Belüften, apparativ einfacher, rascher und vollständiger und liefert ein verwertbares Produkt. Der Niederschlag ist pastös und kann bequem durch eine Leitung aus dem Reaklionsraum entfernt werden. Danach wird der Niederschlag durch Trocknen, insbesondere in einen-, Ofen, in Eisen-(lll)-Oxid übergeführt. Das so gewonnene Fisen(lll)-Oxid (Ferrioxid) kann insbesondere zur Herstellung von Eisenoxidfarben und dergleichen verwendet werden. Wahlweise kann es auch noch gemahlen werden, um dem Endprodukt eine gewünschte Korngröße zu geben.

Besonders wirtschaftlich und wenig umweltbi:lastend ist es, wenn das bei der Reaktion der Abfallbeizflüssigkeit mit Natriumhypochlorit freigesetzte Chlorgas mit Natriumhydroxid zu Natriumhypochloni umgesetzt und das erhaltene Natriumhypochlorit im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt wird.

Zwar ist die Verwendung von Hypochlorit als Oxydationsmittel bekannt, insbesondere bei der Wiedergewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen cyanidischen Abfallflüssigkeiten durch Überführung des Kupfers in die zweiwertige Form, doch handelt es sich dabei um die Behandlung alkalischer Lösungen, gegen die Verwendung von Hypochlorit bei sauren Beizlösungen mußt«, .ι wegen def Entwicklung freien Chlors Bedenken bestehen; die Erfindung hat sich über diese Bedenken hinweggesetzt und zu derart erheblichen Vorteilen in bezug auf die Abfallbeseitigung geführt, daß demgegenüber die Entwicklung '/on Chlorgas keinen ins Gewicht fallenden Nachteil darstellt, zumal das Chlorgas wie dargestellt im Kreislauf wieder als Natriumhypochlorit zurückgeführt werden kann.

Bei der Ausführung der Erfindung wird die Abfallbeizflüssigkeit aus dem Stahlwerk zunächst über eine Filtereinrichtung geleitet, um Verunreinigungen der am Ende des Verfahrens erhaltenen Produkte durch Festteilchen zu vermeiden. Die Filtereinrichtung enthält ein geeignetes Filtermaterial, z. B. aktivierte Holzkohle. Es können auch Gemische von aktivierter Holz-

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kohle und Diatomeen-Erde verwendet werden. Unter aktivierter Holzkohle wird in diesem Falle Holzkohle verstanden, die als Filtermittel wirken kann. Es sei bemerkt, daß irgendeine Filtrierausrüstung für diesen Zweck verwendet werden kann. Auf dem Markt sind gegenwärtig viele verschiedene Filtrieranlagen erhältlich, und ihre Auslegung ist bei Verwendung in diesem Verfahren nicht besonders kritisch. Nach Beendigung der Filtrierung können die in der Lösung vorhanden gewesenen Festteilchen und andere Verunreinigungen abgeführt oder zu Wiedergewinnungszwecken einem anderen Reinigungssystem zugeführt werden. Bei der Filtrierung schwefelsäurehaltiger Abfallbeizfiüssigkeiten enthält das Filtrat Eisensulfat sowie Schwefelsäure in gereinigter Lösung. Dieses Filtrat wird einer für das Zusammenbringen mit Natriumhypochlorit geeigneten Vorrichtung zugeführt, wobei das Natriumhypochlorit in geeigneter Weise eingeleitet wirJ Das Natriumhypochlorit,. NaOCl, ist im allgemeinen in wäßriger Lösung mit Konzentrationen von 4 bis 5% erhältlich. Zum Beispiel enthält die im allgemeinen zur Verfugung Stehende Lösung 45 bis 50 g Natriumhypochlorit pro Liter Lösung, was einem Chlorgehalt von 43 bis 48 g/ Liter entspricht. Jede für das Zusammenbringen der beiden Flüssigkeiten geeignete Ausrüstung kann ver- _a5 wendet werden. Bei der stattfindenden Reaktion wird das Eisen in den dreiwertigen Zustand übergeführt und Natriumsulfat, Na₄SO₄, gebildet. Die Sättigung der Eisen(Il I)-SuIfatlösung mit Natriumhypochlorit führt zu einem Freisetzen von Chlorgas, das abgeleitet oder weiterverwendet werden kann. Die verwendete Natriumhypochloritlösungsmenge ist nicht kritisch. Eine über die zum Ausfällen des Eisengehalts erforderliche Menge hinausgehende Menge Natriumhypoch'ont würde keine weitere Wirkung zeigen und nur unnö- _J5 tigerweise die Kosten der Abfallbeseitigung erhöhen. Es wird eine paslösc Masse von Ferrihydroxid ausgefällt, die durch eine geeignete Leitung aus dem Reaktionsraum entfernt und nach Filtration zur Gewinnung von Eisen(lll)-Oxid insbesondere in einen Ofen getrocknet wird. Nach Wunsch kann das Eisen(lll)-Oxid daraufhin gemahlen werden, damit das Endprodukt eine gewünschte Korngröße hat.

Bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens kann die Abfallbeizflüssigkeit irgendeine geeignete Temperatur haben. Geeigneterweise wird die Abfallflüssigkeit unter Umgebungsbedingungen behandelt. Im allgemeinen wird die Abfallflüssigkeit direkt nach dem Abbeizen verarbeitet; ein Absetzen oder eine Vorbehandlung ist nicht nötig. Ebenso findet der Zusatz von Natriumhypochlo.it unter Uingebungsbedingungen statt. Das Natriumhypochlorit wird normalerweise in wäßriger Lösung zugesetzt. Zur Fi'trierung des Ferrihydroxids kann irgendeine geeignete Filtriereinrichtung benutzt werden. Übliche Verdampfungs-, Filtrierungs- und Jrocknungsvorrichtungen können beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden.

Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren mehr im einzelnen erläutern:

Schweifciidurehaltige Abfallbeizlösung von Umgebungstemperatur, die fein verteilte Feststoffteilchen und verschiedene Verunreinigungen, wie Metallsulfate, Metallsulfide, Schmiermittel, Inhibitoren, Kohlenwasserstoffe, andere organische Verbindungen und ähnliches enthält, wird durch eine Mischung von einem Teil aktivierter Holzkohle und 20 Teilen Diatomeen-Erde gefiltert. Man kann beobachten, daß die Filtratflüssigkeit im wesentlichen frei von irgendeinem widerwärtigen Geruch ist und im wesentlichen Eisensulfat und Schwefelsäure in gereinigter flüssiger Form enthält. Sodann wird die Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur mit Natriumhypochlorit gesättigt, um das Eisen in Form einer pastösen Masse auszufällen. Es wird so lange genügend Natriumhypochlorit zugefügt, bhs kein zusätzlicher Ausfall von Eisen auftritt. Das bei der Reaktion frei werdende Chlorgas kann in Zylindern gesammelt werden, oder die Dämpfe können mit Natriumhydroxid zur Bildung von Natriumhypochlorit gesättigt werden, das dem Prozeß wieder zugeführt werden kann. Die Feststoffe werden dann mittels eines geeigneten Filters, wie Holzkohle, abgefiltert, und danach wird die feste pastöse Masse in einen Ofen eingebracht, wo das Wasser bis zur Trockenheit verdampft wird. Das trockene wiedergewonnene Produkt ist Eisen(UI)-Oxid, Fe₂O₃. Das trockene Eisen(lll)-Oxid wird in eine geeignete Mahlvorrichtung, wie z. B. eine Kugelmühle, eingebracht, in der es auf die gewünschte Korngröße gemahlen wird; danach wird es für den beabsichtigten Gebrauch geeignet abgepackt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Ferrioxid aus Eisen enthaltender Abfallbeizflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfall- · heizflüssigkeit filtriert, das Filtrat mit Natriumhypochlorit versetzt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallbeizflüssigkeit eingesetzt wird, die Ferrosulfat und Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallbeizflüssigkeit eingesetzt wird, die Ferrc-ehlorid und Salzsäure enthält.