DE2319244B2

DE2319244B2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Chrom(Vl) in Form einer konzentrierten Natriumbichromatlosung

Info

Publication number: DE2319244B2
Application number: DE2319244A
Authority: DE
Inventors: Jean- Pierre Colombes Hauts-De-Seine Cuer; Michael Hem Gabriel; Nicole Paris Texier
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NL7305146A; US3856917A; NO133439B; JPS4920951A; IT980186B; LU67409A1; NO133439C; DE2319244A1; JPS525186B2; DE2319244C3; ES413619A1; FR2179650B1; SE382625B; BE797019A; CH566941A5; GB1395286A; NL152518B; FR2179650A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chrom (VI) in Form einer konzentrierten Natriumbichromatlösung.

Die Extraktion von Chrom aus seinen Mineralen durch Verfahren auf nassem Weg zur Herstellung verschic^°p^r Vwrbii.diinⁿsn wi° Chrornsulfat oder basisches Chromsulfat, Chromsäure, Chromate oder Bichromate, hinterläßt immer Rückstandslösungen, die reich an Verbindungen des 6-wertigen Chroms sind. Auch in Galvanisierui/gsanh^-en fallen wesentliche Mengen von Lösunger, mit noch immer hohem Chromgehalt an, die jedoch nk t mehr verwendbar sind.

All diesen Rückstandslösungen ist charakteristisch, daß sie mit Verunreinigungen aller Arten, insbesondere metallischen Verunreinigungen, beladen sind, die ihre direkte erneute Verwendung verbieten. Da diese Lösungen leider umweltschädlich sind und nicht in die Flüsse abgelassen werden können, werden sie gereinigt, öderes wird das Chrom, das sie enthalten, zurückgewonnen. Die Verbindungen des 6-wertigen Chroms sind umweltverschmutzend, da sich zur Toxizität des Chroms eine erhöhte Oxidationskraft gesellt.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die 6-wertiges Chrom enthalten, bekannt. So kann man das 6-wertige Chrom reduzieren und als Chromhydroxid Cr(OH)₃ ausfällen. Es sind zahlreiche Reduzierungsmittel bekannt, wobei eines der billigeren schweflige Säure ist. Die Ausfällung erfordert die Neutralisation der Lösung durch ein billiges Reaktionsmittel wie Kalk. Dieses Verfahren hat zwei Nachteile; einerseits ist der Cr(OH)₃-Niederschlag schwer zu filtrieren; er ist sehr gelatinös und bedarf des Preßfilterverfahrens. Da er weiterhin sehr unrein ist, kann er nicht in wirtschaftlicher Weise wiederverwendet werden, und er ist ein fester Abfall, dessen Lagerung erneute Risiken einer Verschmutzung mit sich bringt.

Bei einem anderen Verfahren bedient man sich der Eigenschaften von Ionenaustauscherharzen, um aus Abwässern das 6-wertige Chrom zu extrahieren. Da letzteres in Form von Anionen vorliegt, kann es von einem basischen anionischen Harz selektiv extrahiert werden. Die Eluierung erfolgt durch Waschen des Harzes mit einer NaOH-Lösung, wodurch sich genügend reines Natriumchromat bildet, das bei der Herstellung verschiedener Verbindungen erneut verwendet werden kann.

Die GB-PS 974448 betrifft ein Verfahren zur Behandiung von Chrom-(VI)-Verbindungen enthaltenden Abwässern, wobei das Chrom als wäßrige Bichromatlöswig wiedergewonnen und in Galvanisierungsprozessen wiederverwendet wird. Eine Wiedergewinnung des Chroms in einer handelsüblichen Form, d. h. die Isolierung in Salzform, welche für jeden bekannten Verwendungszweck brauchbar sind, ist nicht beschrieben. Dasselbe gilt für das in der GB-PS 960545 beschriebene Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren, wonach das Chrom ebenfalls durch Rückextraktion mit wäßriger Elektrolytlösung aus der organischen Phase entfernt wird; ein unter Salzbildung verlaufendes Entchromungs verfahre η ist nicht erwähnt.

Aufgabe der Erfindung ist die Wiedergewinnung von Chrom (VI) in Form einer konzentrierten Natriumbichromatlösung aus stark sauren Abwässern bzw. Rückstandslösungen mit einem Gehalt an Verbindungen des 6-wertigen Chroms zwecks gleichzeitiger Verhütung der Verschmutzung von Wasserläufen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Rückextsaktion eine wäßrige Lösung aus Natriumchromat verwendet.

So erhält nisn eine konzentrierte Lösun** sus Natriumbichromat, aus der man dieses Salz kristallisieren kann.

Die Rückstandslösungen bzw. Abwässer, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, können eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben. Neben den Verbindungen des 6-wertigen Chroms können sie insbesondere eine große Zahl metallischer Verunreinigungen, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, Eisen und Metalle der Eisenfamilie, Aluminium, Magnesium, Zink, Titan usw., enthalten. Weiterhin können sie 3-wertiges Chrom enthalten. Die genaue Zusammensetzung variiert mit dem Ursprung dieser Lösungen. Zu erwähnen sind insbesondere Abfallösungen aus Anlagen zur Behandlung von Chrommineralien oder aus Galvanisierungsanlagen.

Die Konzentration dieser Lösungen an Verbindungen des 6-wertigen Chroms kann in sehr weiten Grenzen variieren. Sie liegt normalerweise zwischen 0,01 bis 200 g/l, ausgedrückt in CrO₃, vorzugsweise zwischen 0,1-30 g/i.

Diese Lösungen sind stark sauer und können per se ohne vorhergehende Neutralisation verwende; werden. Dies ist ein entscheidender Vorteil, denn wenn es notwendig wäre, eine auch nur teilweise Neutralisation durch eine billige Base, wie z. B. Kalk, durchzuführen, dann müßte das ausgefallene Calciumsulfat mit den damit verbundenen Schwierigkeiten abfiltriert und gewaschen werden, um es von der Ausgangslösung und den mitgeführten Chromverbindungen zu befreien.

Das organische Extraktionsmittel muß neben den durch die Extraktion selbst ausgeübten Eigenschaften, d. h. ein hoher Verteilungskoeffizient und die Fähigkeit, sich leicht von der wäßrigen Lösung zu trennen, selbst in stark saurem Milieu eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation haben. Diese Bedingungen beschränken die Wahl geeigneter Lösungsmittel, wobei man vorzugsweise langkettige Amine oder Alkylphosphate verwenden kann. Als langkettige Amine kann man sekundäre Amine nennen; weiterhin geeig-

net sind tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumderivate. Diese Amine sind keine reinen Produkte, sondern Mischungen aus mehreren Aminen. Der entscheidende Punkt ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylketten; um eine befriedigende Unlöslichkeit in Wasser zu ergeben, darf sie im Amin insgesamt nicht unter 18 liegen. Die Amine werden nicht allein, sondern als Lösung in einem organischen Verdünnungsmittel, wie flüssige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol. Ein geringerer Teil dieser aromatischen Lösungsmittel kann auch durch entsprechende flüssige cycloaliphatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Die Aminokonzentration der Lösung kann zwischen 0,1-0,5 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,1-0,2 Mol/l, liegen. Als Alkylphosphat verwendet man vorzugsweise Tributyjphosphat, dessen Oxidationsbeständigkeit beträchtlich ist. Es kann allein oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet werden, wobei seine Verwendung allein bevorzugt wird.

Die Natriumchromatiösung, die zur !lückextraktion des 6-wertigen Chroms aus dem organischen Lösungsmittel dient, braucht keine besonderen Eigenschaften zu haben. Ihre Konzentration kann in weiten Grenzen variieren und dabei Werte wie 300 g CrO₃ pro 1 erreichen. Diese Lösungen stammen gewöhnlich aus der Behandlung von Chrommaterialien (Chromit). Das mit einem alkalischen Reaktionsmittel, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, gemischte Mineral wird zu einem Ofen mit erhöhter Temperatur geführt, wo sich festes Natriumchromat bildet. Die ai*5 dem Ofen austretende Masse wird in Wasser aufgenommen. Die erhaltene Lösung ist nach Reinigung direkt zur Rückextraktion des 6-wertigen Chroms aus der organischen Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Ihre Konzentration liegt gewöhnlich um 250 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden anhand der Zeichnung beschrieben, die eine schematische Darstellung wiedergibt:

In der Vorrichtung zur Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion 31 vom Typ einer Mischer-Dekantiervorrichtung mit 4 Böden läßt man einerseits im Gegenstrom die verwendete Rückstandslösung mit einem Gehalt an Verbindungen des 6--vertigen Chroms aus Leitung 32 und andererseits das organische Lösungsmittel aus Leitung 33 zirkulieren. Das relative Verhältnis der beiden Lösungen hängt von der Konzentration der Verbindungen des 6-wertigen Chroms in der Rückstandslösung ab, wobei die Menge anorganischem ExtraktionsmittH um so höher in bezug auf diejenige der Rückstandslösung sein muß, je höher die Konzentration an 6-wertigem Chrom in der Rückstandslösung ist. Die Extraktion erfolgt sehr schnell, und die Kontaktzeit zwischen der Rückstandslösung und dem Extraktionsmittel ist kurz, was zur Beständigkeit des Lösungsmittels beiträgt. Die Extraktionsausbeute an 6-wertigem Chrom, ausgedrückt als Prozentsatz des in die organische Lösung übergegangenen Chrom§, bezogen auf das in der Rückstandslösung anwesende Chrom, liegt über 95% und kann 99,7 bis 99,9% erreichen. Die Konzentration des organischen Extraktionsmittels an 6-wertigem Chrom liegt zwischen 2-50 g, und gewöhnlich zwischen 5-30 g, pro I. Die erschöpfte Rückstandslösung wird durch Leitung 34 abgeführt. Ihre Konzentration an Verbindungen des 6-wertigen Chroms liegt unter 150 mg/1. Sie kann nach Neutralisierung in die Kanalisation abgeführt oder, wenn ihre Konzentration an Schwefelsäure bedeutend ist, bei einer anderen Herstellung verwendet werden, die keine reine Säure erfordert.

Das mit 6-wertigem Chrom beladene organische Extraktionsmittel wird durch Leitung 35 zu einer Mischer-Dekantiervorrichtung 36 geführt, die mit den Mischer 31 identisch ist, jedoch nur eine einzige Stufe umfaßt. Die durch Leitung 37 herangeführte Natriumchromatiösung zirkuliert in der Vorrichtung 36 im Gegenstrom zum organischen Extraktionsmittel. Das im Extraktionsmittel enthaltene Chrom geht in die Bichromatlösung über, gemäß folgender Reaktion:

2CrO₄-- + H₂Cr₂O₇-»2Cr₂O₇-- + H₂O
Das die Vorrichtung 36 verlassende Lösungsmittel enthält noch geringe Mengen an 6-wertigem Chrom. Es wird in einer Mischer-Dekantier-Vorrichtung 38, die mit Vorrichtung 36 identisch ist und auch nur eine Stufe aufweist, durch einen aus. <^eitung 39 herangeführten Wasserstrom gewaschen. D-e Temperatur in der Mischer-Dekantier-Vorrichtung 38 liegt zwische n 50-70° C, vorzugsweise zwischen 60-65° C Die die Vorrichtung durch Leitung 40 verlassende wäßrige Lösu.ig wird mit der aus Leitung 37 in die Vorrichtung 36 eintretenden Chromatlösung gemischt. Das die Vorrichtung 38 durch Leitung 33 verlassende Lösungsmittel enthält weniger als 200 mg/1 Chrom, gewöhnlich um 100 mg/1. Es wird direkt zur letzten Stufe der Extrahierungsvorrichtung 31 zurückgeführt.

Die aus Leitung 41 erhaltene Natriumbichromatlösung hat eine Konzentration bis zu 350 g/I, ausgedrückt als CrO₃. Ihr Gehalt an 3-wertigem Chrom liegt unter 150 mg/1, ausgedrückt als Cr.

Beispiel

In der in der Figur dargestellten Anlage wurde von einer Rückstandslösung aus der Herstellung von Chromsäure mit folgender Zusammensetzung ausgegangen:

Cr⁶⁺ 24,25 g/l

Cr" 0,50 g/l

Azidität 4,67 N

Diese Lösung wurde durch Leitung 32 in die Exirahierungsvorrichtung 31 in einem Verhältnis von I Γ Std. eingeführt. Durch Leitung 33 wurde Tributylphosphat mit identischem Verhältnis zurückgeführt. Durch Leitung 34 wurde eine erschöpfte Lösung mii einem Gehalt an Cr⁶⁺ von höchstens 0,04 g/l und an Cr'^f von höchstens 0,49 g/l abgezogen. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Cr⁶⁺ betrug 99,7%.

In der Extrahierurjgsvorrichtung 36 wurde das Tribu.yiphosphat mit einer Natriumchromatiösung aus Leitung 37 behandelt. Sie stammte aus einer Auslaugungsanlage von Chrommineral, das thermisch in Anwesenheit von Natriumcarbonat behandelt wurde. Sie hatte die folgende Zusammensetzung:

Cr⁶⁺ 126,7 g/l

(OH)' 2,0 N

Sie wurde in einer Menge von 0,202 I/Std. verwendet.

Am Ausgang der Extrahierungsvorrichtung 36 wurde das Tributylphosphat bei 62° C durch einen Wasserstrom von 0,061 1/Std. gewaschen; dann wurde es erneut durch Leitung 33 mit einer Konzentration an Cr^fi+ unter 120 mg/1 in die Extrahierungsvorrichtung 31 geleitet.

Die in Leitung 40 erhaltene wäßrige Lösung wurde

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/ur Natriumchromatlösung zugegeben und/ur Extra- Cr'' <" 150 mg I

hierungsvorrichtung 36 geführt. Die durch Leitung 41 Ihre Menge betrug 0.265 I/Std.

aus der Extrahierungsvorrichtung 36 herausgeleitete Sie wurde direkt in eine Kristallisationsanlage

Lösung hatte folgende Zusammensetzung: für Natriumbichromat geführt und lieferte

Cr"' 180 g/l ' Na₁Cr/), 2H,O.

llier/u I Kliili Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Wiedergewinnung von Chrom (VI) in Form einer konzentrierten Natriumbichromatlösungaus stark sauren Chrom-(VI)-Verbindungen enthaltenden Rückstandslösungen oder Abwässern, durch Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion der Lösungen mit einem organischen, wasserunlöslichen Extraktionsmittel und Rückextraktion des im organischen Extraktionsmittel gelösten Chrom (VI) mit einer wäßrigen, ein anorganisches Natriumsalz enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Rückextraktion eine wäßrige Natriumchromatlösung verwendet.