DE3732242C2

DE3732242C2 -

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Publication number: DE3732242C2
Application number: DE19873732242
Authority: DE
Inventors: Hans Georg 8510 Fuerth De Rueckel; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 8500 Nuernberg De Amsoneit; Ferdinand Dipl.-Chem. Dr. 7000 Stuttgart De Dietl; Thomas Dipl.-Ing. 8500 Nuernberg De Knoblauch
Original assignee: ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZE MITTELFRANKEN 8540 SCHWABACH DE
Current assignee: ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZE MITTELFRANKEN 8540 SCHWABACH DE
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1989-09-07
Also published as: DE3732242A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Buntmetallen aus buntmetallhaltigen Rückständen, insbesondere Schlämmen, die als Buntmetalle Kupfer, Zink, Nickel und Chrom enthalten, unter Behandlung der Rückstände mit einer Mineralsäure und Oxidationsmitteln, Abtrennen der unlöslichen Bestandteile von der Lösung und Abtrennung der Metalle aus der gewonnenen Lösung.

Aus der DE-PS 28 41 271, DE-PS 26 21 144 und DE-PS 27 43 812 sind Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroxidschlämmen bekannt, bei denen jedoch die folgenden Punkte bis jetzt eine großtechnische Realisierung verhindert haben:

- aufwendige Cadmium- und Chromabtrennung,
- unverhältnismäßig hohe Emissionen durch salzbelastete Abwässer und nichtinerte feste Rückstände,
- Unwirtschaftlichkeit.

Von H. Reinhardt, "Chemistry and Industry", 1. März 1975, Seite 212, wird ein Prozeß vorgeschlagen, bei dem aus buntmetallhaltigen Schlämmen, Schlacken und Aschen Kupfer, Nickel und Zink schwach sauer gelaugt, nach Kupferabtrennung Eisen und Zink extrahiert und anschließend getrennt werden. Aus dem Raffinat wird nachfolgend das Nickel extrahiert, so daß Chrom und die Alkalimetalle im Ablauf verbleiben, wobei nach Fällung des Chroms das neutralsalzbelastete Abwasser abgeleitet wird.

Die hohen Wasser- und zu geringen Buntmetallgehalte dieser Rückstände schließen jedoch eine wirtschaftliche Aufarbeitung innerhalb der bestehenden hüttentechnischen Prozesse aus. Die Praxis der Beseitigung war daher die Ablagerung dieser Rückstände auf Sondermülldeponien. Vor dem Hintergrund des immer knapper werdenden Deponievolumens, insbesondere für Sondermüll, den zu erwartenden Anforderungen an die Eigenschaften von deponierfähigen Rückständen (TA-Abfall) und dem Wiederverwertungsgebot in § 3 (2) der 4. Novelle des Abfallgesetzes, erscheint ein Aufarbeitungsverfahren für bundmetallhaltige Rückstände aus abfalltechnischen und volkswirtschaftlichen Gründen unbedingt geboten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Buntmetallen aus buntmetallhaltigen Rückständen, wie sie im nächsten Abschnitt definiert sind, bereitzustellen, wobei die Metalle unter erheblich verringerten Kosten aufgetrennt und in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden können und gleichzeitig ein deponierfähiger inerter Rückstand erzeugt wird.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen 2 bis 13 sind bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Unter buntmetallhaltigen Rückständen werden in diesem Zusammenhang Rückstände verstanden, die in Form von Schlämmen, Suspensionen, Lösungen, Flugstäuben und/oder Aschen vorliegen, und die neben anderen Buntmetallen im herkömmlichen Sinne im wesentlichen Kupfer, Nickel und Zink, sowie Eisen, enthalten.

Unter wasserhaltigem Medium wird im folgenden ein Medium verstanden, das im wesentlichen aus Wasser und darin befindlichen Buntmetallen, zusätzlichen organischen und anorganischen Inhaltsstoffen sowie Fremdstoffen, wie z. B. Schrauben usw., besteht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die buntmetallhaltigen Rückstände in Form von insbesondere Schlämmen, aber auch z. B. Suspensionen oder Lösungen, eingesetzt, wobei es möglich und wirtschaftlich vertretbar ist, cadmium- und chromhaltige Rückstände beim Abfallerzeuger im Rahmen der Abwasserentsorgung durch geeignete Maßnahmen zu separieren oder zumindest den Chromgehalt stark zu reduzieren.

Diese Abtrennung bzw. Reduktion des Chromgehalts in den Rückständen ist besonders wichtig, da die Nickelextraktion in Gegenwart von Chrom erschwert wird. Insbesondere sollen Rückstände eingesetzt werden, deren Chromgehalt 10 Gew.-% des jeweiligen Nickelgehalts oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Trockensubstanz, nicht überschreitet.

Ebenfalls sollte die organische Belastung der eingesetzten Rückstände bestimmte Werte nicht überschreiten. Unter organischer Belastung wird hier vor allem die Belastung mit Tensiden und Komplexbildnern verstanden, z. B. Fluortenside oder starke Komplexbildner, wie EDTA und NTA. Insbesondere soll der Gehalt an diesen in den Prozeßflüssigkeiten unter 1 Gew.-%/l, bevorzugt bei 0,01 Gew.-%/l, liegen, da es sonst während der Abscheidung der gelösten Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Emulsionsbildung mit dem dort verwendeten Extraktionsmittel/Lösungsvermittler-System kommt. Überschreitet der Gehalt an Komplexbildner und/oder Tensiden die oben angegebenen Werte, können diese organischen Substanzen durch geeignete Verfahren, z. B. Behandlung mit Ozon, zerstört werden. Die Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Grundfließschema des Gesamtprozesses gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Grundfließschema einer Auftrennung der Buntmetalle gemäß der Erfindung; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung einer gemäß Beispiel 4 durchgeführten Extraktion mit anschließendem Gegentausch.

Der erfindungsgemäße Prozeß wird anhand der Fig. 1 gezeigt, die das Grundfließschema für die nachfolgende Aufarbeitung eines festen und/oder zähflüssigen Rückstandes (hier am Beispiel eines Hydroxidschlammes) darstellt.

Nach Sortieren und Chargieren werden in einem ersten Verfahrensschritt die Rückstände mit einem Oxidationsmittel in wasserhaltigem Medium versetzt.

Das vorherigen Anmaischen bzw. Suspendieren der festen und/oder zähflüssigen Rückstände mit oxidationsmittel haltigen Flüssigkeiten, bevorzugt in mit H₂O₂ bzw. Ozon versetztem Prozeßwasser, ist in Gewichtsverhältnissen Rückstand zu Wasser von 1 : 1 bis 1 : 5 oder noch höher möglich, bevorzugt 1 : 2, wobei die Verwendung von weniger Wasser die Mischbarkeit erschwert, und die Verwendung von mehr Wasser unnötigen Aufwand und hohe Kosten verursacht. Die erforderliche Menge an Oxidationsmittel ist von der Eisenkonzentration in Lösung und dem Anteil an Eisen in der Oxidationsstufe 2 abhängig. Im allemeinen genügt die Zugabe einer Menge an H₂O₂, deren Gewicht etwa 0,5% der Masse der eingesetzten Rückstände im Ausgangszustand entspricht, bzw. ist die Verwendung einer 0,5%igen H₂O₂-Lösung beim Anmaischen ausreichend, wenn das Gewichtsverhältnis Rückstand zu Wasser 1 : 1 beträgt.

Dieses vorhergehende Anmaischen bzw. Suspendieren ermöglicht zum einen durch einen nachgeschalteten Sichtvorgang eine Abtrennung prozeßschädlicher Fremdstoffe und beschleunigt zum anderen den nachfolgenden Ansäuerungsvorgang, der auch als Laugungsvorgang bezeichnet wird, erheblich. Zusätzlich wird durch die gleichzeitige Oxidation mit H₂O₂ oder Ozon ein Teil der in den Rückständen enthaltenen organischen Substanzen zerstört und durch die vollständige Überführung der Eisengehalte in den dreiwertigen Zustand für eine quantitative Extraktion des Eisens in den späteren Verfahrensschritten gesorgt.

Die anschließende schwefelsaure Laugung des oxidationsmittel- und wasserhaltigen Mediums wird bei einem pH-Wert von 1 bis 2, bevorzugt bei einem pH-Wert von 1,5, durchgeführt, wobei die angesäuerte Suspension zusätzlich so mit Wasser verdünnt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Rückstand zu zugesetzten Stoffen im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 2, ergibt. Eine Reaktionszeit von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, und langsames Rühren bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 60°C, ermöglicht bei einem pH-Wert von 1,5 zum einen ein optimales Laugungsergebnis, vermeidet zum anderen einen zu hohen Säureverbrauch, und sorgt dafür, daß die prozeßhindernden Fremdstoffe, zumindest zum Teil, im unlöslichen Feststoffanteil verbleiben.

Bei dieser Laugung gehen die Buntmetalle zu 90 bis 99% in Lösung, während das Eisen nur zu 60% gelöst wird, und Calcium, Silicium und Blei nahezu quantitativ als schwerlösliche Salze im Feststoffanteil verbleiben.

Die auf 40 bis 60°C angehobene Temperatur während der Laugung erhöht die Laugungsgeschwindigkeit, sorgt infolge der abnehmenden Löslichkeit des Calciumsulfats mit steigender Temperatur für niedrige Calciumgehalte im Filtrat und erleichtert durch die mit der Temperatur abnehmende Viskosität des wäßrigen Filtrats die Abtrennung des unlöslichen Feststoffanteils aus der noch warmen Suspension durch Filtration.

Die anschließende gründliche Waschung des Filterkuchens zur Beseitigung löslicher Verunreinigungen mit Prozeßwasser, zuletzt mit verdünnter Natronlauge, erzeugt einen als inert zu bezeichnenden Feststoffanteil. Die noch enthaltenen Restspuren von Bunt- und Schwermetallen sind kaum mehr nachzuweisen oder in schwerstlösliche Verbindungen, z. B. Bleisulfat, übergeführt. Alternativ kann die Inertisierung durch Vermengung mit Kalk im Anschluß an das Auswaschen durchgeführt werden.

Die selektive Abscheidung der gelösten Buntmetalle aus dem Filtrat geschieht durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei zumindest eines der Buntmetalle getrennt von den anderen anfällt.

Unter Flüssig-Flüssig-Extraktion wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wäßrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase mit einem ionenspezifischen Extraktionsmittel ist. Die wäßrige Phase besteht überwiegend aus Wasser sowie darin gelösten Metallsalzen in der Größenordnung von 50 bis 200 g/l. Der Begriff "wäßrige Phase" dient hier nur zur Abgrenzung geenüber der "nichtwäßrigen" organischen Lösungsmittelphase, und kann auch als Filtrat, Raffinat oder Strippmittel bezeichnet werden.

Die bekannte organische Lösungsmittelphase besteht aus dem eigentlichen Extraktionsmittel (10-20 Vol.-%), einer als Kationenaustauscher wirksamen flüssig-organischen Verbindung, z. B. Bis-(2-ethyl-hexyl)phosphorsäure (DEHPA), Naphthen- und Carbonsäuren oder Hydroxy-Oximen, dem mit der wäßrigen Phase nicht mischbaren Lösungsmittel (60-90 Vol.-%), z. B. Kerosin oder Petroleum, und dem Lösungsvermittler (0-15 Vol.-%), der die Aufgabe hat, die Löslichkeit des Extraktionsmittels im Lösungsmittel zu optimieren. Als Neutralisationsmittel wird Natronlauge verwendet.

Die selektive Abtrennung der Buntmetalle wird anhand der Fig. 2 gezeigt, die das Fließschema für die nachfolgende Rückgewinnung der Buntmetalle darstellt.

Die Abtrennung von Kupfer in an sich bekannter Weise erfolgt mittels substituierter Hydroxy-Oxime, z. B. 5-Dodecyl salicylaldoxim in Kerosin, wobei der pH-Wert der wäßrigen Phase von 0,5 bis 1,5, bevorzugt bei pH-Wert 1, gehalten wird (A). Die saure Metallsalzlösung kann bis zu 20 g/l Kupfer enthalten, wobei Eisen(III), Aluminium, Zink und Nickel in gleicher Konzentration nicht stören. Je nach Anfangskonzentration kann der Kupfergehalt in der wäßrigen Phase in ein bis zwei Stufen auf Werte unter 0,02 g/l gesenkt werden. Die anschließende Reextraktion des Kupfers aus der organischen Phase erfolgt in zwei bis drei Stufen mit ca. 20-25% Schwefelsäure oder schwefelsaurer Kupfersulfatlösung (B). Die anfallende Kupfersulfatlösung wird zur Gewinnung des Kupfers als Metall oder Salz in an sich bekannter Weise durch z. B. Elektrolyse oder Kristallisation von Kupfersulfat verwendet (C).

In ähnlicher Weise werden Eisen (D), Zink (G) und Nickel (I) durch pH-kontrollierte Flüssig-Flüssig-Extraktion mit DEHPA und/oder Isononansäure in Verdünnung mit Kerosin als Extraktionsmittel abgetrennt.

Die gemeinsame Extraktion von Eisen (D) und Zink (G) wird mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei pH-Werten von 1,7 und 2,5 durchgeführt. Nachfolgend werden Eisen und Zink durch selektive Reextraktion mit 5-6gew.%iger Schwefelsäure für Zink (E und H) und 10%iger Salzsäure für Eisen (F) gewonnen. Die Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze erfolgt in an sich bekannter Weise.

Die gemeinsame Extraktion von Eisen und Zink in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei unterschiedlichen pH-Werten ermöglicht es, das Zink bei relativ hohen pH-Werten um 2,5 quantitativ zu extrahieren. Dabei treten keine Ausfällungen von Eisen auf, da Eisen nahezu quantitativ im ersten Teilschritt bei einem pH-Wert um 1,7 abgetrennt wird. Durch geschickte Führung des organischen Exraktionsmittels ist es überdies möglich, trotz der hohen Stufenzahl und des gewünschten Trenneffekts mit einer einzigen umlaufenden Extraktionsmittelmenge auszukommen. Das Extraktionsmittel, aus Stufe (D) kommend, in der es den Großteil des Eisens und geringe Zinkmengen aus dem Filtrat extrahiert hat, wird in Stufe (E) zunächst selektiv von seinen Zinkgehalten befreit, um in Stufe (F) mit Salzsäure vollständig von Eisen und eventuell vorhandenen Aluminiumspuren gereinigt zu werden. In Stufe (G) extrahiert dann das Extraktionsmittel Restspuren von Eisen und die im Schritt (D) noch nicht extrahierten Zinkgehalte. In Stufe (H) wird anschließend das Zink ausgewaschen, wobei geringe Eisengehalte ohne Nachteil für den Prozeß im Extraktionsmittel verbleiben können, da sie nach erneutem Durchlauf der Stufen (D) und (E) in der Stufe (F) ausgewaschen werden.

In der so von Kupfer, Eisen und Zink befreiten Lösung wird anschließend Nickel mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6 abgetrennt (I). Die Reextraktion mit einer verdünnten Mineralsäure, bevorzugt Salpetersäure (J), und die Gewinnung des Nickels als Metall oder Salz erfolgt in an sich bekannter Weise.

Diese Prozeßführung ermöglicht die selektive Gewinnung der einzelnen Metalle, wobei Coextraktionen ausgeschlossen sind. Erhöhter Chemikalienverbrauch durch Mehrfachextraktion oder durch aufwendige Waschvorgänge wird vermieden.

Alternativ kann die selektive Abtrennung der einzelnen Buntmetalle auch nach folgenden Verfahrensschritten durchgeührt werden. Nach gemeinsamer Extraktion von Eisen und Zink mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei pH-Werten zwischen 1,7 und 2,5, erfolgt die weitere Trennung von Eisen und Zink analog dem vorstehenden Verfahren durch selektive Reextraktion mit 5-6gew.-%iger Schwefelsäure für Zink und 10%iger Salzsäure für Eisen, und Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze in an sich bekannter Weise. Anschließend wird ein Teilstrom des kupfer- und nickelhaltigen Raffinats mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5 extrahiert, und mit dem zweiten Teilstrom das Nickel zugunsten des Kupfers aus der organischen Phase verdrängt. Aus der so erhaltenen kupferhaltigen organischen Phase und der wäßrigen Nickellösung lassen sich Metalle oder ihre Salze durch die vorher beschriebenen Verfahrensschritte gewinnen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zuerst Eisen mit DEHPA bei pH-Werten unter 1,7 extrahiert, anschließend ein Teilstrom des kupfer-nickel-zinkhaltigen Raffinats mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5 extrahiert, und Nickel und Zink zugunsten des Kupfers aus der organischen Phase bei einem pH-Wert von 4,2 mit dem zweiten Teilstrom verdrängt. Die Extraktion eines Teilstroms des verbleibenden nickel-zinkhaltigen Raffinats erfolgt anschließend mit DEHPA bei einem pH-Wert von 6,5 und nachfolgender Verdrängung des Nickels zugunsten des Zinks aus der organischen Phase mit dem zweiten Teilstrom. Die Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze erfolgt in an sich bekannter Weise.

Die während der vorgenannten Verfahrensschritte verwendeten Flüssigkeiten werden weitestgehend im Kreislauf geführt oder treten als Produktstrom aus dem Prozeß aus.

Um eventuell vorhandene Buntmetallreste aus der nach Flüssig-Flüssig-Extraktion von Kupfer, Eisen, Zink und Nickel nahezu befreiten Lösung vollständig abzutrennen, wird diese über einen geeigneten Ionenaustauscher, meist einen Festbettionenaustauscher vom Kationentyp, geleitet. Das neutralsalzbelastete Abwasser (Prozeßwasser) des Ablaufs des Kationenaustauschers enthält zwischen 5 und 15 g/l Na₂SO₄ und wird etwa zur Hälfte beim Anmaischen der buntmetallhaltigen Rückstände und/oder bei der Inertisierung der abgetrennten Feststoffanteile eingesetzt.

Überschüssiges Prozeßwasser wird durch Verdampfung und Kristallisation der darin enthaltenen Salze aus dem Prozeß ausgeschleust. Dabei wird es zunächst bei Drucken unter Umgebungsdruck durch Verdampfen eingeengt und dann durch Unterbinden der Wärmezufuhr soweit abgekühlt, daß das Löslichkeitsprodukt des Natriumsulfats überschritten wird und es als Glaubersalz (Na₂SO₄ × 10 H₂O) ausfällt.

Als Abwasser fallen aus dem Verfahren nur die Wassermengen an, die über den Schlamm oder die zugesetzten Reagenzien zugeführt werden, sowie ein kleiner "Bleedstrom", mit dem die Anreicherung von Verunreinigungen im Prozeßkreislauf vermieden werden soll.

Die buntmetallhaltigen Rückstände, wie sie z. B. in der Abwasserbehandlung galvanischer Betriebe und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten in vielen Fällen im Mittel 68 Gew.-% Wasser und die folgenden Metallkonzentrationen in der Trockensubstanz:

0,74 Gew.-% Aluminium
10,7 Gew.-% Calcium
0,04 Gew.-% Cadmium
0,15 Gew.-% Cobalt
2,2 Gew.-% Chrom
2,8 Gew.-% Kupfer
11,0 Gew.-% Eisen
0,18 Gew.-% Mangan
2,1 Gew.-% Nickel
0,33 Gew.-% Blei
0,003 Gew.-% Vanadium
7,5 Gew.-% Zink
0,22 Gew.-% Zinn
2,1 Gew.-% Natrium
0,21 Gew.-% Kalium

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

250 g Galvanikschlamm der Zusammensetzung (Angabe in Gew.-% der Trockensubstanz)

11,5 Eisen
3,9 Kupfer
3,9 Nickel
7,2 Zink
0,13 Aluminium

wurden mit 250 g Wasser eine Minute suspendiert. Anschließend wurden zu der Suspension 50 g 2%ige Wasserstoffperoxidlösung, 23 ml konzentrierte Schwefelsäure und 175 ml Wasser gegeben. Bei einer Temperatur von 30°C stellte sich nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden ein pH-Wert von 1,5 ein.

Nachfolgend wurde der Feststoffanteil über Blaubandfilter und Anlegen eines Wasserstrahlvakuums abgetrennt. Der erhaltene Filterrückstand wurde 6mal mit je 50 ml deionisiertem Wasser und zuletzt mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Die Buntmetallkonzentration des letzten Waschablaufs betrug

0,07 mg/l Eisen
0,3 mg/l Kupfer
0,9 mg/l Zink
0,04 mg/l Nickel.

Bei einer Menge von 65 g Filterrückstand betrug der Gehalt an Wasser 46%. Die Konzentration der im Eluat nach DEV S4 enthaltenen Metalle lag deutlich unter 1 mg/l.

Die Metallkonzentration im Filtrat betrug

9,4 g/l Eisen
3,7 g/l Kupfer
6,6 g/l Zink
4,0 g/l Nickel
0,09 g/l Aluminium

mit den folgenden Laugungsgraden

86% Eisen
99% Kupfer
97% Zink
100% Nickel
69% Aluminium.

Beispiel 2

Aus einem Filtrat einer gemäß Beispiel 1 durchgeführten Laugung mit den folgenden Metallkonzentrationen

10,0 g/l Eisen
3,44 g/l Kupfer
6,5 g/l Zink
3,38 g/l Nickel

wurde Kupfer mittels eines Extraktionsmittel-Systems, das 20 Vol.-% 5-Dodecylsalicylaldoxim und 10 Vol.-% Isodecanol gelöst in Kerosin (Aromatenanteil ca. 17%, Siedebereich 170 bis 250°C) enthielt, selektiv extrakhiert. Eine zweistufige Gegenstrom-Extraktion bei einem Phasenverhältnis von 1 : 1 wurde durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 1,0 mit 10 M Natronlauge eingestellt wurde.

Die Metallkonzentration im Raffinat der zweiten Stufe betrug

10,0 g/l Eisen
0,03 g/l Kupfer
6,5 g/l Zink
3,38 g/l Nickel.

Die Reextraktion (Strippen) der Extraktionsphase mit 3 M Schwefelsäure verlief vollständig.

Beispiel 3

100 ml Filtrat mit den folgenden Metallkonzentrationen

3,18 g/l Eisen
5,15 g/l Kupfer
4,83 g/l Zink
3,98 g/l Nickel
0,47 g/l Aluminium
3,93 g/l Chrom

wurden bei Raumtemperatur mit 1 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt und 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde mit 300 ml DEHPA-Lösung (20 Vol.-% in Kerosin) extrahiert und mit 10 M Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 1,7 neutralisiert. Die wäßrige Phase enthielt die folgenden Metallkonzentrationen:

0,0 g/l Eisen
4,83 g/l Kupfer
0,19 g/l Zink
3,98 g/l Nickel
0,03 g/l Aluminium
3,93 g/l Chrom.

Beispiel 4

15 ml Isononansäure-Lösung (20 Vol.-% in Kerosin) wurden 4 mal mit je 15 ml wäßriger Lösung, die aus einem Laugungsvorgang gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, mit den folgenden Metallkonzentrationen

2,1 g/l Kupfer
3,63 g/l Zink
1,83 g/l Nickel

intensiv in einem Becherglas verrührt, wobei jeweils ein pH-Wert von 6,5 ± 0,15 mit 5 M Natronlauge eingestellt wurde.

Anschließend wurden 4 ml der beladenen organischen Phase 5 mal mit je 4 ml wäßriger Lösung mit der oben angegebenen Metallkonzentration im Scheidetrichter extrahiert, wobei Zink und Nickel zugunsten des Kupfers aus der organischen Phase verdrängt wurden (vgl. Fig. 3). Nach dem letzten Austauschvorgang lagen in der organischen Phase folgende Metallkonzentrationen vor:

18,7 g/l Kupfer
2,7 g/l Zink
1,98 g/l Nickel

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Buntmetallen aus buntmetallhaltigen Rückständen, insbesondere Schlämmen, die als Buntmetalle Kupfer, Zink, Nickel und Chrom enthalten, unter Behandlung der Rückstände mit einer Mineralsäure und Oxidationsmitteln, Abtrennen der unlöslichen Bestandteile von der Lösung und Abtrennung der Metalle aus der gewonnenen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Rückstände mit einem Chromgehalt eingesetzt werden, der 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Trockensubstanz oder auf 10 Gew.-% des Nickelgehalts, nicht überschreitet,
b) die Rückstände mit Prozeßwasser im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 unter Zugabe eines Oxidationsmittels angemaischt werden,
c) die gewonnene Suspension einem Sichtvorgang zur Abtrennung grober Feststoffteilchen unterzogen wird,
d) die gesichtete Suspension mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1 bis 2 unter langsamem Rühren bei 20 bis 80°C während 1 bis 10 Stunden gelaugt wird,
e) nach Beendigung der Laugung der Rückstand abfiltriert, gewaschen und durch Zugabe von Alkalien inertisiert wird und
f) aus dem Filtrat durch Flüssig-Flüssig-Extraktion die Buntmetalle abgetrennt und gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die buntmetallhaltigen Rückstände in Form von Suspensionen oder Lösungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxidation Ozon oder 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Masse der Rückstände im Ausgangszustand, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Inertisierung der in der Stufe e erhaltene Rückstand mit Wasser und anschließend mit Natronlauge gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Inertisierung des in der Stufe e erhaltenen Rückstands im Anschluß an das Auswaschen Kalk zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Versetzen der Rückstände mit Oxidationsmittel bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder bei der Inertisierung verwendeten Flüssigkeiten im Kreislauf geführt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Prozeßflüssigkeiten Tenside und Komplexbildner in Mengen von unter 1 Gew.-%/Liter, vorzugsweise bei 0,01 Gew.-%/Liter, gehalten werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion erhaltenen Raffinat Bunt metallreste abgetrennt werden, vorzugsweise durch Ionenaustausch.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Prozeßwasser verdampft und die darin enthaltenen Salze kristallisiert werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Hydroxyoxime, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (DEHPA) und Isononansäure in Verdünnung mit Kerosin als Extraktionssysteme und Natronlauge als Neutralisationsmittel verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abtrennung der gelösten Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion folgende Teilschritte durchgeführt werden:

- Selektive Extraktion von Kupfer in an sich bekannter Weise mittels substituierter Hydroxyoxime in Kerosin bei pH-Werten zwischen 0,5 und 1,5, bevorzugt bei einem pH-Wert von 1 (A), Reextraktion des Kupfers mit Schwefelsäure oder schwefelsaurer Kupfersulfatlösung (B) und Gewinnung des Kupfers als Metall oder Salz in an sich bekannter Weise (C);
- gemeinsame Extraktion von Eisen (D) und Zink (G) mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei pH-Werten zwischen 1,7 und 2,5, Trennung von Eisen und Zink durch selektive Reextraktion mit 5- bis 6gew.-%iger Schwefelsäure für Zink (E, H) und 10%iger Salzsäure für Eisen (F) sowie Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze in an sich bekannter Weise und
- Extraktion von Nickel mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6 (I), Reextraktion mit einer verdünnten Mineralsäure, bevorzugt Salpetersäure (J), und Gewinnung des Metalls oder seines Salzes in an sich bekannter Weise (Fig. 2).

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der gelösten Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion vom Raffinat nach folgenden Teilschritten durchgeführt wird:

- Gemeinsame Extraktion von Eisen und Zink mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei pH-Werten zwischen 1,7 und 2,5, Trennung von Eisen und Zink durch selektive Reextraktion mit 5- bis 6gew.-%iger Schwefelsäure für Zink und 10%iger Salzsäure für Eisen sowie Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze in an sich bekannter Weise und
- Extraktion eines Teilstroms des kupfer- und nickelhaltigen Raffinats mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5 und Verdrängung des Nickels zugunsten des Kupfers aus der organichen Phase mit einem zweiten Teilstrom unter Erhalt einer kupferhaltigen organischen Phase und einer wäßrigen Nickellösung.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Eisen, Kupfer, Nickel und Zink durch Flüssig-Flüssig-Extraktion nach folgenden Teilschritten durchgeführt wird:

- Extraktion von Eisen mit DEHPA bei pH-Werten <1,7;
- Extraktion eines Teilstroms des kupfer- nickel-zink-haltigen Raffinats mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5 sowie Verdrängung von Nickel und Zink zugunsten des Kupfers aus der organischen Phase mit einem zweiten Teilstrom bei einem pH-Wert von 4,2 und
- Extraktion eines Teilstroms des nickel-zink-haltigen Raffinats mit DEHPA bei einem pH-Wert von 6,5 und Verdrängung des Nickels zugunsten des Zinks aus der organischen Phase mit einem zweiten Teilstrom.