DE2503398A1

DE2503398A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von metall aus metallhaltigem abfall

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Publication number: DE2503398A1
Application number: DE19752503398
Authority: DE
Inventors: Harald Daniel Ottertun; Hans Dr Ing Reinhardt
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1975-01-28
Publication date: 1975-07-31
Also published as: NL7500808A; NO750240L; JPS50108104A; FR2259155A1; BE824850A; FR2259155B1; FI750206A

Description

DIETRICH LtWiNSKY . 28.1.1975-

HR^-JOACHIM HUSiR 8168-III/K

REINER PRItTSCH ·

KemaNord AB, 100 6l Stockholm, Box 11065 (Schweden)

"Verfahren zur Wiedergewinnung von Metall aus metallhaltigem Abfall"

Priorität vom 28.Januar 1974 aus der schwedischen Patentanmeldung Nr. 74-01085-1

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metall aus festem, metallhaltigem Abfall wie z.B. metallhaltigem Hydroxid-Schlamm. .' -

Abfall kann z.B. sein: Metall-Teile, Asche, Schlacke oder verschiedene Arten von Pulver oder Staub, etwa Staub, der aus verschiedenen pyrometallurgischen Verfahren wiedergewonnen wird. Die Erfindung läßt sich in erster Linie anwenden auf die Wiedergewinnung von Metall aus Metall-Schlamm, d.h. eine Mischung von festen metallhaltigen Teilchen und Wasser. Solcher Metall-Schlamm wird zum Beispiel erhalten als Metalloxid oder Metallhydroxid aus Anlagen, die Metall mit Säure anätzen, aus Anlagen, die Metalle elektrolytisch überziehen oder aus anderen oberflächen-behandelnden Anlagen. Es ist ein besonderer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zu liefern, Eisen und Zink wiederzugewinnen und das auf diese Weise wiedergewonnene Zink . vom Eisen abzutrennen. Es ist ein weiterer, besonderer Gegenstand der Erfindung, ein billiges Verfahren zu liefern, Metalle aus metallhaltigem Abfall wiederzugewinnen, sowie eine wirtschaftliehe Alternative zu liefern zur Beseitigung von Metallabfällen, wobei diese in die Seen und Flüsse abgelassen werden.

Es ist bekannt, daß man ein Metall aus metallhaltigem Erz da-

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durch wiedergewinnen kann, daß man das Erz auslaugt, so daß der ; Metallgehalt gelöst wird, und anschließend die gewünschten Metall-Ionen aus der Lösung mit Hilfe einer organischen Lösung abtrennt .j Das Trennverfahren ist bekannt als Plüssigkeitsextraktion und umfaßt das Mischen einer wäßrigen Lösung, die die gewünschte ; Substanz enthält, oft in geringer Konzentration und in Gemein- ^! schaft mit anderen Substanzen, mit einem organischen Lösungsmittel, das einen organischen Reaktionsteilnehmer enthält. Die gewünschte Substanz reagiert mit dem Reaktionsteilnehmer und die dabei entstehende Verbindung ist in der organischen Lösung besser löslich als in der wäßrigen Lösung. Aus diesem Grund wird die gewünschte Substanz in die organische Lösung hinüber extrahiert werden.

Um die extrahierte Substanz zu erhalten, wird die organische Lösung in einem Waschverfahren mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die eine solche Zusammensetzung hat, daß die chemische Verbindung, die von der Substanz und dem Reaktionsteilnehmer gebildet wird, gespalten wird; die Substanz wird somit in reiner Form in der wäßrigen Lösung erhalten. Die Anordnung der Flüssigkeitsströme ergibt ein Anwachsen der Konzentration der Substanz in der wäßrigen Lösung oft auf das 10- bis 100-fache der Konzentration der ursprünglichen wäßrigen Lösung. Wenn die gewünschte Substanz aus der organischen Lösung entfernt worden ist, wird die Lösung zur erneuten Extraktion zurückgeführt, und zwar entweder direkt dder nachdem sie bis zu einem gewissen Grade von Verunreinigungen befreit worden ist.

Versuche, dieses Verfahren großtechnisch auf Metallhydroxid-Schlamm anzuwenden, sind soweit erfolglos geblieben, wahrscheinlich in erster Linie, weil die verschiedene Herkunft, aber ähnliche Zusammensetzung des Schlammes» - wobei die Metalle oft in geringen Mengen anwesend waren -_a zur Folge hatte, daß die Me-

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talle durch verschiedenartige Verfahrensmethoden wiedergewonnen wurden. In einer zentralen Anlage, wo der Metallschlamm von vielen verschiedenen Fabriken gesammelt und bearbeitet wird, war daher ein beträchtlicher Arbeitsaufwand erforderlich, um die verschiedenen Ansätze von Schlamm zu analysieren und um daa Wiedergewinnungsverfahren nach praktisch jedem Ansatz auszurichten. Die hohen Kosten für Analyse und Bearbeitung machen das Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her unrealistisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß - vorzugsweise nach Durchmischung der Metallabfälle verschiedener Herkunft - der Abfall mit Schwefelsäure unter Bildung einer Metallsulfat-Lösung mit einem pH-Wert von 0-5 ausgelaugt wird, daß die Lösung anschließend einer Flüssigkeitsextraktion mit einer organischen Lösung unterworfen wird, um Eisen und Zink aus der Sulfat-Lösung zu entfernen, daß die eisen- und zinkhaltige organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt wird, und zwar in zwei Stufen, nämlich in einer ersten Stufe mit einer Lösung, die 50 - 200 g/l freie Schwefelsäure enthält, was zur Folge hat, daß Zink selektiv in die Schwefelsäure-Lösung übergeführt wird, und in einer"zweiten Stufe mit einer Lösung, die 500-lOOOg/l freie Schwefelsäure enthält, was zur Folge hat, daß Eisen selektiv in die Schwefelsäure-Lösung übergeführt wird, und daß schließlich das Zink und das Eisen aus den so erhaltenen Schwefelsäure-Lösungen mit bekannten Methoden abgetrennt wird.

j Das Verfahren der Erfindung läßt sich mieder Wiedergewinnung an-

! derer Metalle als Eisen und Zink verbinden. Dies wird bewirkt,

■ indem man eine oder mehrere Flüssigkeitsextraktions-Arbeitsgän-

■ ge vor oder nach der Extraktion von Eisen und Zink hinzufügt.

j Von besonderem Interesse ist die Wiedergewinnung von Metallen

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aus Metallabfall, wie Metallhydroxid-Schlamm, der Eisen, Zink, Nickel, Chrom und Kupfer enthält. Die Erfindung ermöglicht die Anwendung einer vereinfachten Methode, die fünf genannten Metalle wiederzugewinnen. Es ist unnötig, Abfälle unterschiedlicher Zusammensetzung für das Auslaugeverfahren zu trennen. Statt dessen ist es vorteilhaft, die verschiedenen Abfallsorten zu durchmischen, um die Mischung zu homogenisieren. Während des folgenden Trennverfahrens werden die fünf Metalle Eisen, Nickel, Zink, Chrom und Kupfer im wesentlichen vollständig isoliert, und eine im wesentlichen neutrale Lösung bleibt zurück, welche !

einen niedrigen oder überhaupt keinen Gehalt an Schwermetallen \ hat und daher in einen See oder einen Fluß abgelassen werden kann. Die Untersuchung einer großen Anzahl von Metallhydroxid- ] Schlämmen hat gezeigt, daß im Durchschnitt mehr als 95 % des Metallgehaltes aus den fünf genannten Metallen besteht. Das ver-

einfachte Verfahren,die fünf genannten Metalle wiederzugewinnen, ist dadurch gekennzeichnet, daß - vorzugsweise nach Durchmischung der Metallhydroxid-Schlämme verschiedener Herkunft - der Schlamm unter Bildung einer Metallsulfat-Lösung mit einem ph-Wert von 0-5 ausgelaugt wird, daß die Lösung anschließend drei Flüssigkeit s-Extraktionen unterworfen wird, und zwar mit verschiedenen organischen Lösungen, wobei Kupfer in der ersten Extraktion entfernt wird, Eisen und Zink in der zweiten und Nickel in der dritten, und daß die so behandelte Lösung schließlich neutralisiert wird, um bei Gegenwart von Chrom dessen Ausfällung als Hydroxid herbeizuführen, welches dann von der Lösung abgetrennt wird.

Es ist wesentlich, daß die Metallsulfat-Lösung, welche die fünf genannten Metalle enthält, nicht zu sauer ist und daß die^xtraktionen in der dargelegten Reihenfolge ausgeführt werden, da sonst die fünf Metalle nicht leicht voneinander zu trennen sind. Das Verfahren läßt sich auch dann durchführen, wenn der Schlamm nicht alle genannten Metalle einschließt. Um jedoch ein vereinfachtes

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! Verfahren zu liefern, wird angenommen, daß alle drei Extrak- ! tionsstufen durchgeführt werden, ungeachtet der Verschiedenheit

! in der Zusammenstellung des Schlammes. Die Abwesenheit eines der Metalle wird daher lediglich bedeuten, daß die entsprechende Extraktion "leerlaufend" abgewickelt wird. Es ist ratsam, daß eine Anlage diese Darlegung der Erfindung ausführt, um eine gewisse Speicherkapazität für Schlamm zu besitzen, so daß Schlämme verschiedener Zusammensetzungen vor dem Auslaugen durchmischt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden weiter erklärt werden unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die.schematisch eine Anlage zeigt, um Metalle aus Schlamm wiederzugewinnen, der nicht nur Eisen und Zink enthält., sondern auch Kupfer, Nickel und Chrom.

Die Anlage umfaßt einen Auslaugebehälter 1 mit einem Zufluß 2 für Schlamm, Schwefelsäure und Wasser, einem Rührer 3 und einem Abfluß 4, welcher mit einem Filter 5 verbunden ist. Das Filter ist versehen mit einem Abfluß 6 für Auslauge-Rückstände und einem¹ Abfluß 7, der die filtrierte Auslauge-Lösung durch einen Tank 44 zu einer ersten Extraktionsanlage 8 leitet. Jede Stufe in der Extraktionsanlage verläuft nach dem "Misch-Absitz"-Verfahren, wobei in einer Mischkammer 9 die Auslauge-Lösung mittels eines Rührers 10 mit einer organischen Lösung durchmischt wird, was zur Folge hat, daß Kupfer in die organische Lösung hinüber ex- . träniert wird, und in einer Trennkammer 11 und 12 die beiden Flüssigkeitsphasen, die im wesentlichen ineinander unlöslich sein sollten, sich gemäß ihren verschiedenen Dichten trennen können. Die leichtere Phase (gewöhnlich die organische Lösung) wird dann im oberen Teil 11 gesammelt und die schwerere Phase im unteren Teil 12. Eine Extraktionsanlage besteht aus einer oder mehreren "Misch-Absitz"-Einheiten. Wenn die Mehrschritt-Extraktion

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angewendet wird, wird sie im Gegenstrom durchgeführt. Die Röhren 13 und 14 verbinden die Extraktionsanlage 8 mit einer Waschanlage 15, wo jeder Schritt nach dem gleichen "Misch-Absitz-" Verfahren verläuft wie in der Extraktionsanlage. Die Waschanlage kann ebenfalls aus einer oder mehreren "Miech-Absitz"-Einheiten bestehen. Kupfer wird in der Wasch-anlage 15 von der or- ι ganischen Lösung in die wäßrige Waschlösung abgetrennt. Die Röh-! ren 16 und 17 verbinden die Waschanlage mit einem Apparat 18, der Kupfer aus der Waschlösung entfernt. Der untere Teil 12 der j Extraktionskammer 11 und 12 ist über eine Röhre 19 mit einer ; zweiten Extraktionsanlage 20 verbunden, wo Eisen und Zink extrahiert werden. Die Extraktionsanlage 20 ist über die Röhren 21 und 22 mit einer doppelten Waschanlage 23 verbunden, die zwei Einheiten enthält, 23 a und 23 b, wo die verschiedenen Schritte in jeder Einheit nach dem "Misch-Absitz"-Verfahren verlaufen. Einheit 23 a ist über die Röhren 24 und 25 mit einem Apparat 26 ^; zur Abtrennung von Zink verbunden. Einheit 23 b ist durch die Röhren 27 und 28 mit einem Apparat 29 zur Abtrennung von Eisen verbunden. Der untere Teil der Trennkammer in der Extraktionsanlage 20 ist über eine Röhre 30 an eine dritte Extraktionsan- j lage 31 für die Extraktion von Nickel angeschlossen. Die Ex- ; traktionsanlage 31 ist über die Röhren 32 und 33 mit einer Wasch-*· anlage 34 verbunden, welche ihrerseits über die Röhren 35 und 36 an einen Apparat 37 zur Abtrennung von Nickel aus der Waschlösung angeschlossen ist. Der untere Teil der Trennkammer in

der Extraktionskammer 31 ist über eine Röhre 38 mit einem Tank ! 39 verbunden, dem Natriumhydroxid über eine Röhre 40 zugeführt ! wird, um die saure Lösung zu neutralisieren. Das auf diese Weise ausgefällte Chromoxid wird im Filter 4l abfiltriert; die Filter-Rückstände, werden entfernt durch einen Abfluß 42 und das FiItrat durch die Röhre 43.

Die einzelnen Schritte in der Anlage gemäß der Zeichnung werden nun genauer beschrieben.

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Der in den Auslaugebehälter 1 eintretende Metallhydroxid-Schlamm hat gewöhnlich einen pH-Wert von 8 - 9. Es handelt sich.normalerweise um die Form eines Schlammes, der 0,2 - 2Ο£ Festkörper enthält oder um die Form eines Filterkuchens, der 20 - 60 % feste Substanz enthält. Schwefelsäure, in geeignet konzentrierter Form, wird in einer Menge hinzugegeben, die der gesamten Menge des Metalles im Hydroxid-Schlamm entspricht. Danach wird Wasser hinzugegeben, so daß der Metallgehalt der Auslaugelösung 30 - 60 g/l beträgt. Der pH-Wert ist 0-5, vorzugsweise weniger als 0,5. Die obere Grenze für den Metallgehalt richtet sich nach der Löslichkeit der verschiedenen Metallsulfate. Die Temperatur kann normal sein, ist aber zweckmäßig leicht erhöht, vorzugsweise auf 30 - 60°. Nach Sedimentation der Auslangerückstände im Auslaugebehälter 1 wird die Auslaugelösung durch den Abfluß 4 und das Filter 5 in den Tank 44 geleitet. Man füllt Wasser einmal oder mehrmals durch den Zufluß 2 nach, um die sedimentierten Auslaugerückstände zu waschen. Das Waschwasser, das die Auslaugerückstände enthält, wird durch den Abfluß 4 und das Filter 5> wo die unlöslichen Auslaugerückstände abfiltriert werden, in den Tank 44 geleitet. Die Menge des Waschwassers ist so bemessen, daß der Metallgehalt im Tank 44 etwa 15 g/l beträgt. Dieser Metallgehalt wurde ausgewählt für den Fall, daß die Hauptmenge des Metalls nur aus einem der Metalle Eisen, Nickel, Zink, Chrom und Kupfer besteht, da die drei getrennten Extraktionsanlagen 8, 20 und 31 so dimensioniert sind, daß sie bei höheren Metallgehalten nicht gut funktionieren»

Die saure Metallsulfatlösung wird nun in die Mischungskammer 9 eingeleitet, wo sie mit einer organischen Lösung gemischt wird, die durch die Röhre 14 zugeführt wird; diese Lösung enthält einen Reaktionsteilnehmer, der selektiv Kupfer extrahiert, aber keines der anderen, oben erwähnten Metalle. Geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche, die unter den Handelsnamen LIX-64 N (hergestellt

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von General Mills, Chemicals Inc.) oder Kelex - 120 (hergestellt von Ashland Chemicals, Inc.) erhältlich sind. Diese Reagentien bilden mit Kupferionen Chelate. Für weitere Einzelheiten,die diese Reagentien betreffen, verweisen wir auf: Plett, Kemisk Tidskrift, 1973, S.56 - 58. Der Reaktionsteilnehmer kommt gelöst in einem organischen Lösungsmittel, einem sogenannten Verdünnungs-

jmittel, zur Anwendung. Ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff von geringer Viskosität bei der Arbeitstemperatur wird oft als Verdünnungsmittel benützt, wie eine Erdöl-Fraktion mit einem Siedepunkt-Intervall, das Kerosin entspricht, und unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit - mit einem hohen Flammpunkt. Bevorzugt wird der Gebrauch einer organischen Lösung, die

j zu 70 - 95-Gewichts-? aus Kerosin und zu 5 - 30 Gewichts-^ aus j dem Reaktionsteilnehmer besteht.

Wenn die leichtere organische Lösung sich in der Trennkammer 11 und 12 von der wäßrigen Lösung getrennt hat, wird sie durch die Röhre 17 zur Mischkammer der Waschanlage 15 geleitet, wo sie mit einer starken Schwefelsäurelösung gemischt wird, die 200 1000 g/l, vorzugsweise 300 g/l freie Schwefelsäure enthält, die durch Röhre 17 zugeführt wird. Durch die Wirkung der starken j Schwefelsäure wird der Chelat gespalten und die Kupferionen in j die Schwefelsäurelösung übergeführt. Der Fluß an Schwefeisäure-ί lösung wird zweckmäßig so eingestellt, daß die Lösung, die die Trennkammer durch Röhre 16 verläßt, 20 - 30 g/l Kupfer enthält. Das Kupfer wird aus dieser Lösung in Apparat 18 wiedergewonnen. Dies kann durch Kühlen der Lösung geschehen, um eine Kristallisation von Kupfersulfat herbeizuführen. Jedoch wird die elektrolytische Wiedergewinnung von metallischem Kupfer bevorzugt. Es hat sich als ratsam herausgestellt, lediglich 20 - 50 % des Kupfergehaltes von der Waschlösung zu entfernen und die an Gehalt verringerte Lösung wieder in die Waschanlage 15 zurückkeh-

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ren zu lassen, vielleicht mit einem Zusatz an Schwefelsäure, und zwar durch Röhre 17 für ein weiteres Auswaschen des Kupfers.

Die wäßrige Lösung von der Extraktionsanlage 8 wird durch die Röhre 19 in die Extraktionsanlage 20 geleitet, wo sie mit der organischen Lösung eines Reaktionsteilnehmers gemischt wird, die durch Röhre 22 zugeführt wird; dieser Reaktionsteilnehmer extrahiert (nach Abtrennung von Kupfer) selektiv.Eisen und Zink, nicht aber Nickel oder Chrom. Ein Beispiel für einen solchen , Reaktionsteilnehmer ist eine Organophosphorsäure mit der allge- j meinen Formel: . ;

R₁O 0 R,0 „0 R_n 0

oder P oder

OH R₂ ' OH R₂^ ^0H

(1) (2) (3)

Die organischen Reste R₁ und Rp können die gleichen sein oder ver schieden voneinander und sind so gewählt, daß die Organophosphorverbindung nicht merklich in Wasser löslich ist. R, und Rp sind vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der gerad-kettigen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen aus 4-12, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatomen, sowie aus der Klasse der Phenyle.

In der vorliegenden Anmeldung haben wir allgemein die sauren Organophosphorverbindungen (1) - (3) als Alkyl^ oder Dialkyl- ■ phosphorsäuren bezeichnet. Genauer, die Verbindungen (1) sollten bezeichnet werden als Dialkylphosphorsäuren oder Dialkoxyphosphorsäuren, die Verbindungen (2) als Alkyl-alkyl-phosphorige Säuren und die Verbindungen (3) als Dialky!-phosphinsäuren.

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Vorteilhafte Verbindungen vom Typ (1) sind:

Di- (2-äthylhexoxy)-phosphorsäure, Di- (3·5.5-trimethylhexoxy)-phosphorsäure, Dir (eyclohexoxy)-phosphorsäure, Di- (phenoxy)-phosphorsäure, Phenoxy-(2-äthylhexoxy)-phosphorsäure, Phenoxy-propoxy-phosphorsäure und Phenoxy-cyclohexoxy-phosphorsäure

Vorteilhafte Verbindungen vom Typ (2) sind:

(2-Äthylhexoxy)-(2-äthylhexyl)-phosphorige Säure, (2-Äthylhexoxy)-phenyl-phosphorige Säure, (n-Butoxy)-phenyl-phosphorige Säure, Phenoxy-cyclohexyl-phosphorige Säure, Phenoxy-phenyl-phosphorige Säure, Cyclohexoxy-cyclohexyl-phosphorige Säure und Methylisobutoxy-(n-octyl)-phosphorige Säure

Vorteilhafte Verbindungen vom Typ (3) sind:

Di-(2-äthylhexyl)-phosphinsäure, Di-(cyclohexyl)-phosphinsäure, Di-(phenyl)-phosphinsäure, Di-(n-butyl)-phosphinsäure, Di-(n-octy1)-phosphinsäure, Phenyl-cyclohexyl-phosphinsäure-und (3.5.5.-TrimethylhexyI)-(η-butyl)-phosphinsäure

Die Organophosphorsäure kann in reiner, konzentrierter Form benutzt werden, wenn sie bei der inprage kommenden Arbeitstemperatur geeignete physikalische Eigenschaften hat. Wir ziehen es jedoch vor, sie in verdünnter Form zu benützen, und zwar mit einem Verdünnungsmittel, welches eine extrem gute Löslichkeit

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ORIGINAL INSPECTED

für Organophosphorsäuren haben muß und schwer löslich in Wasser sein muß.Wie oben kann ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit niedriger Viskosität bei der Arbeitstemperatur verwendet werden, wie eine Erdölfraktion mit einem Siedepunkt-Intervall, das dem Kerosin entspricht und mit einem - vom Gesichtspunkt der Sicherheit - hohen Piarampunkt, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff. Wir bevorzugen den Gebrauch einer organischen Lösung, die zu 70 - 80 Gew.-ί aus Kerosin und zu 20 - 30 Gew.-* aus Di-(2-äthylhexoxy)-phosphorsäure besteht.

Die Zink und Eisen enthaltende organische Lösung wird nun in !

·■ i

der Waschanlage 23 mit Schwefelsäure gewaschen, und zwar in zwei j Stufen, so daß das Zink vom Eisen getrennt wird. In der Waschanlage 23a wird die organische Lösung mit einer Schwefelsäurelösung behandelt, die 50 - 200 g/l, vorzugsweise 80 - 120 g/l freie J Schwefelsäure enthält. Das Zink wird dann im wesentlichen voll- !

ständig in die Schwefelsäurelösung übergeführt worden sein, aber kaum etwas vom Eisen. Die vom Zink befreite organische Lösung wird sodann in der Waschanlage 23b mit einer starken Schwefelsäurelösung behandelt, die 500 - 1000 g/l, vorzugsweise 800 g/l freie Schwefelsäure enthält. Das Eisen wird nun im wesentlichen vollständig in diese stärkere Schwefelsäurelösung übergeführt werden. Die zinkhaltige Schwefelsäurelösung wird im Apparat 26 abgekühlt, so daß ein Teil des Zinksulfats kristallisiert. Zur Mutterlauge wird noch weitere Schwefelsäure hinzugefügt, worauf sie, möglicherweise nach Erhitzen, in die Waschanlage 23a zurückgeführt wird. Die eisenhaltige Schwefelsäure wird im Apparat 29 abgekühlt, so daß ein Teil des Eisensulfats kristallisiert. Zur Mutterlauge wird noch weitere Schwefelsäure hinzugefügt, worauf sie, vielleicht nach Erhitzen in die Waschanlage 23 b zurückgeführt wird. Alternativ lassen sich Zink und

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Eisen aus den Schwefelsäurelösungen auch auf andere Weise wiedergewinnen, wie etwa durch Elektrolyse.

Die wäßrige Lösung von der ExtraktIonsanlage 20 wird durch Röhre 30 in die Extraktionsanlage 31 geleitet, wo sie mit einer organischen Lösung von einem Reaktionsteilnehmer gemischt wird, die durch Röhre 33 zugeführt wird, wobei der genannte Reaktionsteilnehmer - nach der Abtrennung von Kupfer, Eisen und Zink selektiv das Nickel extrahiert, nicht hingegen das Chrom. Ein geeigneter Reaktionsteilnehmer ist eine Dialkyldithiophosphorsäure mit den allgemeinen Formeln:

R oder 'P ^ oder

R₂O ^SH R₂^ ^SH R₂

Die organischen Reste R, und R₂ können die gleichen sein oder verschieden voneinander. Sie bestehen aus einem geradkettigen odeij» verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff. Um sicherzustellen, daß die Dialkyldithiophosphorsäure nicht in nennenswerter Weise in Wasser ' löslich ist, sollte der organische Rest M - 12, vorzugsweise 7-10 Kohlenwasserstoffe enthalten. Wir ziehen es vor, Dioctyldithiophosphorsäure zu verwenden.

Auch hier kann das Reagens entweder in reiner Form verwendet werden, wenn es geeignete physikalische Eigenschaften hat, oder verdünnt mit einem Verdünnungsmittel wie z.B. Kerosin, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Wir ziehen es vor, eine organische Lösung zu verwenden, die zu 70 - 95 Gew.-J» aus Kerosin und zu 5 - 30 Gew.-Jl· aus Dioctyldithiophosphorsäure besteht.

Die nickelhaltige organische Lösung wird anschließend in der

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Waschanlage 34 mit Schwefelsäure behandelt, die eine Konzentration von 200 - 1000 g/l, vorzugsweise von etwa 800 g/l besitzt.

'-. Es dauert lange, um das Nickel aus der Dioctyldithiophosphorsäure herauszuwaschen, so daß ein beträchtlich größeres Mischungsf volumen in der "Misch-Absitz"-Stufe in dieser Waschanlage be-

: nützt werden muß als in den anderen Extraktions- und Waschstufen. Die nickelhaltige Schwefelsäurelösung wird anschließend in Apparat 37 abgekühlt, so daß ein Teil des Nickelsulfates kristallisiert. Alternativ läßt sich metallisches Nickel auch durch, Elektrolyse wiedergewinnen, jedoch wird die Kristallisation bevorzugt. Zur Mutterlauge gibt man weitere Schwefelsäure hinzu und führt sie, vielleicht nach Erhitzen, in die Waschanlage 34 zurück.

Die wäßrige Lösung von der Waschanlage 31 wird in dem Tank 39 mit NaOH so gemischt, daß ein pH-Wert von 8-9 sich einstellt. Es fällt Chromoxid aus zusammen mit den Hydroxiden von allen ; anderen Schwermetallen, welche noch in der Lösung verbleiben können. Die unlöslichen Hydroxide werden von der Lösung im FiI-ter 41 abgetrennt. Chrom kann aus dem Filterkuchen in bekannter ' Weise entfernt werden. Die Neutralisation dient auch als Si- ; cherheitsvorkehrung für den Fall, daß eine der Extraktionsstufen zeitweise unterbrochen werden muß oder nicht wirksam arbeitet, Die Neutralisierung und Abfiltrierung der gebildeten Metallhydroxide hindert die Metalle daran, aus der Betriebsanlage in die J Abwasserlösung zu gelangen. Die Neutralisierung und Filtration J hat auch den Vorteil, daß organische Substanz, zum Beispiel ge-, ringe Mengen des Reaktionsteilnehmers oder Kerosin, welche die wäßrige Lösung begleiten, in den Filterkuchen absorbiert wird und auf diese Weise nicht das Abflußrohr 43 erreichen kann. Das FiI-trat wird daher aus einer reinen, verdünnten Salzlösung bestehen, wobei die Hauptkomponente Natriumsulfat ist, und es kann daher in einen See oder einen Fluß abgelassen werden.

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Es sollte dieselbe Temperatur beibehalten werden wie bei den verschiedenen Extrakt ions- und Waschstufen. Ein geeigneter Temperaturbereich ist 25 - 50° C. Obgleich die einzelnen Stufen bei verschiedenen Temperaturen optimal arbeiten können, ist der Vorteil, keine Wärmeaustauscher haben zu müssen, so groß, daß eine einheitliche Temperatur bevorzugt wird. Die Ausstattung des che-

mischen Verfahrens der Flüssigkeitsextraktion erfordert sehr we- ; nig Energie, und das Verfahren wird daher insgesamt einen niedrigen Energieverbrauch haben. Der Verbrauch an Chemikalien in dem ; Verfahren ist ebenfalls niedrig. Außer der bereits erwähnten Zugabe von Schwefelsäure und Natriumhydroxid kann es erforderlich sein, Natriumhydroxid zur Metallsulfatlösung hinzuzufügen, um beim übergang von einer Extraktionsanlage zur nächsten den pH-Wert zu regulieren. Es handelt sich jedoch um sehr geringe Mengen.

Das dargelegte Verfahren kann im Rahmen der Erfindung auf verschiedene Weise variiert werden. Zum Beispiel bei bestimmten Typen von Metallabfall kann es notwendig sein, unter oxidierenden Bedingungen mit einer einbasigen anorganischen Säure wie Salpetersäure auszulaugen. Die dabei entstehende Metallionen enthaltende Lösung kann anschließend in eine saure Metallsulfiatlösung übergeführt werden, wie es beschrieben ist im schwedischen ; Patent Nr. 364 187» also durch Zugabe von Schwefelsäure zur Auslaugelösung, und zwar während des Auslaugens oder im Anschluß daran, wobei die Menge an Schwefelsäure etwas größer ist als es j dem Gehalt an Metallionen entspricht, und anschließender Extrak- j tion der einbasigen anorganischen Säure mit einer organischen j Lösung, welche eine Verbindung enthält, die mit der einbasigen ! anorganischen Säure ein Addukt bildet, wobei diese gebunden und j in die organische Lösung übergeführt wird. Die entstehende wäßri-j ge Lösung enthält nur Schwefelsäure und Metallsulfate und kann daher behandelt werden wie es oben beschrieben ist.

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Wenn der anfallende Metallabfall genügend große Mengen von anderen als den fünf bereits erwähnten Metallen enthält, können, um ihre individuelle Auftrennung zu garantieren, zusätzliche Extraktionsverfahren eingeführt werden, und zwar vor, zwischen oder nach den drei beschriebenen Extraktionen, unter Bezugnahme auf die Zeichnung, vorausgesetzt, daß sie die drei genannten Extraktionsverfahren nicht stören.

Beispiel 1:

Teile von mit Zink überzogenem Eisen wurden in einer Stahlanlage geschmolzen. Das den Schmelzofen verlassende Gas wurde in einer Waschanlage gewaschen, um den Staub zu entfernen, der das Gas be-j gleitet Der Staub enthielt Zink, Eisen, Mangan und Blei in folgenden Gewichtsprozenten:

Zn Pe

13
3,0

Mn
Pb

4,0 9,5

Der so erhaltene feuchte Staub hatte einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-%. Es wurde noch Wasser hinzugegeben und der Schlamm in das Auslaugegefäß geführt. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 40 Qew.-X wurde hinzugefügt, was der Auslaugelösung einen gleichmäßigen pH-Wert von 0,5 verschaffte. Man setzte das Auslaugen fort bei 20° - 25° C 24 Stunden lang unter Rühren und Einblasen von Luft in die Mischung. Die Lösung wurde filtriert. Sie enthielt 4,7 g/l Zink und i,_o8 g/l Eisen. Blei wurde nicht in einem nennenswerten Ausmaß gelöst sondern in Bleisulfat übergeführt, welches eine geringe Löslichkeit besitzt.

Die Lösung wurde extrahiert im Gegenstrom in einer Folge von drei ^wMisch-Absitz"-Apparaten. Das extrahierende Agens war eine organische Lösung, die zu 25 Volumen-^ aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphor säure, zu 5 Vol.-i aus Dodecanol und zu 70 Vol.-ί aus Kerosin bestand. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu wäßriger

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Lösung war 3 zu 1. Die das Extraktionsverfahren verlassende organische Lösung enthielt 1,5 g/l Zink und 0,30 g/l Eisen. Die das Extraktionsverfahren verlassende wäßrige Lösung enthielt 0,15 g/l Zink und 0,18 g/l Eisen.

Die organische Lösung wurde nun in eine erste Waschanlage geleitet, die zwei "Misch~Absitz"-Apparate enthielt, und wurde hier im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die von einem Elektrolyseapparat kam. Die genannte wäßrige Lösung enthielt 14 Gew.-SS Schwefelsäure und 20 g/l Zink. Das Volumenverhältnis betrug 20zu 1. Das Zink wurde aus der organischen Lösung ausgewaschen in die wäßrige Lösung. Die entstehende organische Lösung enthielt 0,02 g/l Zink und 0,33 g/l Eisen. Die entstehende wäßrige Lösung enthielt 50 g/l Zink und 0,002 g/l Eisen. Zink wurde aus der genannten Lösung durch Elektrolyse wiedergewonnen, und zwar in einer Menge von 30 g/l in jedem Zyklus. Die Lösung von dem Elektrolyse-Prozeß wurde für einen weiteren Wasch-Arbeitsgang zurückgeführt.

Die organische Lösung wurde nun im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 40 Gew.-ί Schwefelsäure enthielt, und zwar in einer Vorrichtung,die aus zwei "Misch-Absitz"-Apparaten bestand. Das Eisen wurde von der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung übergeführt. Die organische Lösung wurde nun für einen weiteren Extraktionsvorgang zurückgeführt.

Beispiel 2;

Metallhydroxid-Schlamm wurde gesammelt von mehreren Betrieben, die Verzinkungen ausführen. Nach Durchmischung betrug der mittlere Metallgehalt ausgedrückt in. Gewichtsprozenten auf der Basis der Peststoffe:

Zn 6,6 Ni 2,4

Fe 15,4 Cr 4,4 Cu 1,8 _ ₁₈ _

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< 300 kg des genannten Schlammes und 9 Liter Wasser wurden dem ! Auslaugegefäß zugeführt. Eine wäßrige Lösung, die zu ¹IO' Gew.-? aus Schwefelsäure bestand, wurde hinzugefügt in einer Geschwindigkeit, die der Einhaltung eines pH-Wertes von 0,5 adäquat war. Das Auslaugeverfahren wurde unter Rühren 20 Stunden bei einer Temperatur von 20° - 50° C fortgesetzt. Die Lösung wurde filtriert und analysiert. Sie enthielt in Gramm pro Liter:

Zn 4,17 Ni 1,90 Pe 9,33 Cr 0,267 Cu 0,90

Die Lösung wurde nun im Gegenstrom in einer Vorrichtung, die vier "Misch-Absitz^!l-Apparate enthielt, extrahiert, und zwar mit einer organischen Lösung, die zu 10 Vol.-? aus LIX 64 N (hergestellt von General Mills, Inc., USA) bestand und zu 90 Vol.-? aus Kerosin. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu wäßriger Lösung betrug 2,5 zu 1. Die entstehende organische Lösung enthielt 0,36 g/l Kupfer, wohingegen der Gehalt an Zink und Eisen unter 0,001 g/l betrug. Die entstehende wäßrige Lösung enthielt in Gramm pro Liter:

Zn 4,16 Ni 1,9 Pe 9,3 Cr 2,7 Cu <0,001

Die organische Lösung wurde im Gegenstrom in einer Waschvorrichtung aus drei "Misch-Absitz"-Apparaten gewaschen, und zwar mit : einer wäßrigen Lösung aus der Elektrolyse von Kupfer, die j 30 Gew.-JS an Schwefelsäure und 15 g/l Kupfer enthielt. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu Schwefelsäurelösung betrug 30 zu 1. Der Kupfergehalt der organischen Lösung wurde in die Schwefelsäurelösung übergeführt, welche nach dem Waschvorgang 28 g/l Kupfer enthielt. Das Kupfer wurde aus der genannten Lösung durch Elektrolyse wiedergewonnen, und zwar in einer

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Menge von 15 g/l in jedem Zyklus. Die organische Lösung aus dem Waschvorgang wurde für einen weiteren Extraktionsvorgang zurückgeführt.

Die wäßrige Lösung aus dem Extraktionsvorgang für das Kupfer wurde nun im Gegenstrom in einer Vorrichtung aus drei "Misch-Absitz"-Apparaten mit einer organischen Lösung extrahiert, die zu 25 Vol.-i aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, zu 5 Vol.-55 aus Dodecanol und zu 70 Vol.-ί aus Kerosin bestand. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu wäßriger Lösung betrug 10 zu Die entstehende organische Lösung enthielt 0,41 g/l Zink und 0,80 g/l Eisen. Die entstehende wäßrige Lösung enthielt in Gramm pro Liter:

Zh 0,04 Ni 1,9 Fe 1,3 Cr 2,7

Die organische Lösung wurde jetzt im Gegenstrom in einer Waschanlage aus zwei "Misch-Absitz"-Apparaten mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 14 Gew.-ί an Schwefelsäure enthielt, was zur j Folge hatte, daß das Zink aus der organischen Lösung ausgewa-

j sehen wurde in die Schwefelsäurelösung. Das Volumenverhältnis i
von organischer Lösung zu Schwefelsäurelösung betrug 20zu 1.

Die entstehende organische Lösung enthielt 0,01 g/l Zink und 0,05 g/l Eisen. Die entstehende Schwefelsäurelösung enthielt 2,8 g/l Zink und 0,001 g/l Eisen. Zinksulfat wurde aus der genannten Schwefelsäurelösung durch Kristallisation wiedergewonnen, und zwar in einer Menge von 5 g/l Zink. Um die gewünschte Konzentration von 14 Gew.-Ϊ wiederherzustellen, wurde Schwefelsäure hinzugegeben und die Lösung dann für einen weiteren Waschvorgang zurückgeführt. Die organische Lösung wurde zurückgeführt, um Zink und Eisen in einem weiteren ExtraktionsVorgang zu extrahieren.

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Die wäßrige Lösung, die von der Extraktion des Zinks und des Eisens kam, wurde in einen dritten Extraktionsvorgang geleitet, und zwar nach einer Vorrichtung, die aus zwei "Misch-Absitz"-Apparaten bestand. Die Lösung wurde im Gegenstrom mit einer organischen Lösung extrahiert, die zu 25 Vol.-ί aus Dioctyl-dithiophosphorsäure bestand und zu 75 V0I.-J6 aus Kerosin. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu wäßriger Lösung betrug 2 zu 1. Die entstehende organische Lösung enthielt 0,95 g/l Nickel. Die entstehende wäßrige Lösung enthielt 0,02 g/l Nickel und ²,7 g/l Chrom.

Die organische Lösung wurde nun im Gegenstrom in einer Anordnung aus zwei "Misch-Absitz"-Apparaten mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 50 Gew.-% an Schwefelsäure enthielt. Die Verweilzeit in den genannten Apparaten war länger als in den vorher erwähnten Apparaten. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu Schwefelsäurelösung betrug 90 zu 1. Dieser Waschvorgang hatte zur Folge _r daß Nickel und geringe Mengen von Zink und Eisen aus der organischen Lösung herausgewaschen wurden in die Schwefelsäurelösung. Die entstehende Schwefelsäurelösung enthielt 86 g/l Nickel. Nickelsulfat wurde aus dieser Lösung durch Kristallisation wiedergewonnen, und zwar in einer Menge von 50 g/l Nickel. Um die Konzentration von 50 Gew.-% wiederherzustellen, wurde Schwefelsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde dann für einen.weiteren Waschvorgang zurückgeführt.

Die wäßrige Lösung nach dem Extraktionsvorgang des Nickels enthielt Chrom und geringe Mengen anderer Metalle. Sie wurde neutralisiert mit einer Lösung von 45 Gew.% an Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8-9. Chromhydroxid fiel aus und wurde durch Filtration entfernt.

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Claims

DIETRICH LEWINSKY SI HUöCIR 28.1.1975 PRIETSCH 8168-lIl/K KemaNord AB, 100 6l Stockholm, Box IIO65 (Schweden) Patentansprüche;

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metall aus festem, metallhaltigem Abfall wie Metallhydroxid-Schlamm, wobei man den Abfall mit Schwefelsäure unter Bildung einer Metallsulfatlösung mit einem pH-Wert von 0-5 auslaugt, die Metallsulfatlösung in einem Plüssigkeits-Extraktions-Verfahren mit einer organischen Lösung behandelt, um Eisen und Zink aus der Metallsulfatlösung in die organische Lösung überzuführen, die organische Lösung in einem ersten Wasch-vorgang mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 50 - 200 g/l freie Schwefelsäure enthält, zwecks selektiver Überführung von Zink aus der organischen Lösung in die genannte wäßrige Schwefelsäurelösung, Zink aus der genannten wäßrigen Schwefelsäurelösung wiedergewinnt, die organische Lösung in einem zweiten Waschvorgang mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 500-1000'"g/l freie Schwefelsäure enthält, um Eisen selektiv aus der organischen Lösung in die genannte wäßrige Schwefelsäurelösung überzuführen, und Eisen aus der genannten wäßrigen Schwefelsäurelösung wiedergewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den metallhaltigen Abfall bei einem pH-Wert von 0 - 5 mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure auslaugt, und zwar in einer Menge, die eine Metallsulfatlösung mit einem Metallgehalt von 30 - 60 g/l erzeugt, die Metallsulfatlösung filtriert, die unlöslichen Reste aus dem Auslaugevorgang mit Wasser wäscht und aus dem Waschvorgang die filtrierte Metallsulfatlösung mit Wasser verdünnt, um eine Metallsulfatlösung mit einem Metallgehalt von annähernd 15 g/l zu erzeugen.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, zur Wiedergewinnung von Metall aus festem, metallhaltigem Abfall, der zusätzlich Kupfer, Nickel und Chrom enthalten kann, wobei man die Metallsulfatlösung in einem ersten Flüssigkeits-Extraktions-Verfahren mit einer organischen Lösung behandelt, um Kupfer, falls dieses anwesend ist,von der Metallsulfatlösung in die genannte erste organische Lösung überzuführen, die Metallsulfatlösung in einem zweiten Plüssigkeits-Extraktions-Verfahren mit einer zweiten organischen Lösung behandelt, um Eisen und Zink aus der Metallsulfatlösung in die genannte zweite organische Lösung überzuführen, die Metallsulfatlösung in einem dritten Plüssigkeits-Extraktions-Verfahren mit einer dritten organischen Lösung behandelt, um Nickel, falls es anwesend ist, von der Metallsulfatlösung in die genannte dritte organische Lösung überzuführen, die Metallsulfatlösung neutralisiert, um bei dieser Behandlung Chrom, falls es anwesend ist, als Hydroxid auszufällen, und schließlich das genannte Hydroxid von der Lösung abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3_S wobei man die genannte erste organische Lösung mit einer wäßrigen, 200 - 1000 g/1 freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung behandelt, um Kupfer aus der organischen Lösung in die genannte wäßrige Schwefelsäurelösung überzuführen und Kupfer aus der genannten wäßrigen Schwefelsäurelösung durch Elektrolyse oder Kristallisation wiederge- ■ winnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die wäßrige Lösung annähernd 300 g/l freie Schwefelsäure enthält und Kupfer durch Elektrolyse wiedergewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man die genannte dritte organische Lösung mit „einer wäßrigen, 200 - 1000 g/l freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung behandelt, um Nickel aus

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der organischen Lösung in die genannte wäßrige Schwefeisäure-. lösung überzuführen.und Nickel aus der genannten, wäßrigen Schwefelsäurelösung durch Elektrolyse oder Kristallisation wiedergewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 3» wobei der genannte erste, zweite und dritte Flüssigkeits-Extraktions-Vorgang im wesentlichen bei der gleichen Temperatur ausgeführt wird, vorzugsweise bei 25° - 5O⁰C.

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