DE2615638A1

DE2615638A1 - Verfahren zum behandeln von unreine metalle enthaltenden loesungen

Info

Publication number: DE2615638A1
Application number: DE19762615638
Authority: DE
Inventors: Antoine Van Peteghem; Achille De Schepper
Original assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Current assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1473825A; CA1044825A; AU1302776A; AT352413B; SE7603574L; LU72319A1; ATA248476A; SE414195B; FI761043A; US4061564A

Description

Lösungen

Dxe vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Benandeln von unreine Metalle enthaltenden Lösungen und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entziehen von Arsen, Antimon und/ oder Wismut aus wässrigen Säurelösungen, vorzugsweise Lösungen aus der Elektroraffxnation oder Elektroextraktxon von Kupfer.

Es ist bekannt, daß bei der Kupferelektrolyse die löslichen Elemente Kupfer, Nickel usw. oder teilweise löslichen Elemente Ai'sen, Antimon und Wismut sich in dem Elektrolyten anhäufen und daß es sich als erforderlich erwiesen hat, diesen Elektrolyten durch eine Entnahme zu reinigen, bei der wertvolle Elemente wie Kupfer und Nickel zurückgewonnen werden müssen. Die Behandlung der reinigenden Entnahme unterscheidet sich von einer Raffinaticnsanlage zur anderen sowohl im Hinblick auf die Rückgewinnung von Kupfer und Nickel als auch im Hinblick auf die Entfernung der unerwünschten Elemente Arsen, Antimon und Wismut.

i-· iiiiKU/ si H 1 6

In den meisten Fällen werden diese Verunreinigungen durch Elektrolyse mittels unlöslicher Anoden nach einer oder mehreren v^ bereitenden Entkupferungs-Stufen und, wenn erforderlich, nach rinor Konzentration des Elektrolyten durch Ausdc",reifen entfernt.

Die diesem Verfahren innewohnenden Nachteile liegen in der aufgrund des im allgemeinen hohen Säuregehalts geringen Stromausbeute der Lösungen, der geringen Energieausbeute, die typisch ist für Elektrolyse mit unlöslichen Anoden, der Erlangung einer Ablagerung von Arsen, Antimon und Wismut, die Kupfer enthalten, das auf pyrometallurgischem oder anderem Wege noch weiter behandelt werden irrj<3, um das Kupfer daraus zurückzugewinnen, der bedeutenden Abnutzung der Anlage aufgrund hohen Säuregehalts des Mediums und osr Gefahr der Bildung von Arsin (AsH,), einem sehr giftigen Gas.

Ein anderes Reinigungsverfahren erfordert die Reduktion fünfwertigen Arsens auf dreiwertiges Arsen z.B. mit Hilfe von S0_, um As₃O auszufällen. Ein weiteres Verfahren besteht aus der Behandlung der Lösung mit einem Überschuß an dreiwertigem Antimon, um ein gemischtes Oxid von Arsen und Antimon auszufällen. Diese Verfahren sind weit entfernt davon, quantitativ zu sein und ergeben Rückstände, die besonders schwierig zu filtrieren sind.

Was die Arsen-Entziehung durch Ausfällung mit Sulfiden betrifft, so zieht dies unvermeidbar eine bedeutende gleich zeitige Ausfällung von Kupfer nach sich, was eine erneute Behandlung erfordert.

MiH'iU / fi B 1 B

BAD ORIGINAL

Andererseits ist es möglich, das meiste Arsen während der Raffination vor dem Abgießen der Anoden zu entfernen, z.B. durch Verschlacken dos Arsens mit Natriumkarbonat. Dies bedeutet aber einen vorzeitigen Verschleiß des Ofens und macht erforderlich, die sodahaltigen Schlacken nachzübehandeln, die unvermeidbar große Mengen Kupfer enthalten, so daß die Kosten der Arien-Entziehung schnell übergroß werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine zufriedenstellende Entziehung von Arsen und/oder Antimon und/oder Wismut zu ermöglichen, die keine der Nachteile der bekannten Verfahren aufweist, sondern im Gegenteil eine große Anzahl Vorteile hat.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum Entziehen von Arsen, Antimon und/oder Wismut aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus Lösungen der Elektroraffination oder Elektrogewinnung von Kupfer durch flüssig-flüssig-Extraktion, vorgeschlagen, bei welchem die Extraktion erfindungsgemäss durchgeführt wird

a) mittels einer organischen Flüssigkeit, die eine organophosphorische Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel (RO)_P = 0 enthält, in der R eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,

b) bei einer Temperatur zwischen Io und 60 C, und

c) mit einem Verhältnis "organische Phase/wässrige Phase" zwischen 0,1 und 5.

h 0 9 8 4 4/0816

Es hat sich herausgestellt, daß die organische Flüssigkeit es erlaubt. As, Sb und Bi auf besonders wirtschaftliche Weise zu entziehen, d.h. mit einem sehr hohen. Extraktionsverhältnis und sehr geringen Verlusten an Sxtraktionsmittel, wenn unter den vorerwähnten Bedingungen gearbeitet wird.

Die Extraktion entsprechend dem erfindungsgersäßen Verfahren kann in jeder Art von Extraktor vorgenommen werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Extraktion in einem Apparat vom Mischer/Abklärer-Typ vorzunehmen, in dem Turbinen mit flachen Schaufeln bei einer solchen Geschwindigkeit verwendet werden, daß das Produkt der

3 2 ^ 9

Faktoren N χ D zwischen 2 χ 10" und 4 χ 10 liegt, wobei N die Anzahl der Umdrehungen der Turbine pro Minute darstellt und D den Durchmesser der Turbine in Zentimetern. Dieses Verfahren ermöglicht es, sowohl sehr hohe Extraktionsraten zu erhalten als auch eine erstaunlich einfache Trennung der Phasen zu erreichen.

Als organophosphorisehe Zusammensetzung wird vorteilhafterweise Tributylphosphat verwendet.

Die organische Flüssigkeit kann aus der organophosphoriseheη Zusammensetzung in nicht verdünntem Zustand oder aus einer Lösung dieser organophosphorxschen Zusammensetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bestehen. Geeignete inerte Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylen, Toluol, Heizöl und Kerosin.

Darüber hinaus kann sie einen Emulsionsinhibitor wie z.B. Isodecanol enthalten.

B 0 9 8 4 A / f J 8 1 6

Die organische Flüssigkeit kann nach der Extraktion zurückgewonnen werden, indem sie entweder mit Wasser oder mit einer Base in festem Zustand öder mit einer Base in flüssigem Zustand behandelt wird oder mit einem Reduktionsmittel wie z.B. SO^. Im letzteren Fall werden As, Sb und/oder Bi in der Form dreiwertiger Oxide entfernt.

Da die organische Flüssigkeit nicht nur As, Sb und/oder Bi extrahiert, sondern auch einen gewissen Anteil Säure, kann die Rückgewinnung vorteilhaft in folgender Weise durchgeführt werden. Die organische Flüssigkeit wird erst mit einer Menge Wasser gewaschen, derart, daß der größere Teil der Säure und ein kleinerer Teil von As, Sb und/oder Bi zurückgewonnen wird. Die organische Flüssigkeit wird dann mit einer zweiten iMenge Wasser gewaschen, derart, daß As, Sb und/oder Bi und der darin enthaltene Rückstand der Säure zurückgewonnen werden. Es kann nützlich sein, die organische Flüssigkeit nach dem zweiten Waschen mit einer basischen Lösung wie z.B. einer NaOH-Lösung zu behandeln, um von der organischen Flüssigkeit die in ihr enthaltenen organischen Zersetzungsproduktc zu trennen.

Das Verfahren entsprechend der Erfindung ist besonders wirksam, wenn sich das Arsen in fünfwertigem Zustand, das Antimon in drei- oder fünfwertigem Zustand und das Wismut in dreiwertigem Zustand befindet.

Wenn das Verfahren für die Reinigung von Lösungen aus der Entnahme aus der Kupfer-Elektroraffination angewandt wird, hat dieses erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Reinigungsverfahren für derartige Lösungen, nämlich

- 6 A / (J 8 1 B

- Selektivität der Extraktion von Arsen, Antimon und Wismut, wodurch Rückführungen von Kupfer und die Trennung z.B. von Nickel in Sulfatform vermieden werden können,

- ausgezeichneten Extraktionsertrag,

- keine Bildung von gefährlichen und hochgiftigen Zusammen-Setzungen,

- Möglichkeit, die Soda-Raffination am Anodenofen zu verhindern,

- Verbesserungen der Qualität des durch Ele'ctroextrektion bei Fehlen von Verunreinigungen durch Arsen, Antimon und Wismut abgelagerten Kupfers,

- Möglichkeit, das Verfahren völlig automatisch und kontinuierlich zu gestalten.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden angegeben:

Beispiel

Eine Lösung aus der Entnahme aus der Kupfer-Elektrolyse, die bereits einem ersten Kupfer-Entziehungsverfahren und einer voraufgehenden Konzentration unterworfen wurde, wird mit nicht verdünntem Tributylphosphat in einem Mischer-Abklärer gereinigt.

Die Lösung aus der Entnahme enthält in g/l : 16,6 Cu; 34,7 Ni; 28 As; 0,47 Sb und 600 H₀SO..

Ml Ho A4 / i:H 1 b

Die Extraktion wird bei 30 C in sechs Stufen bei einem Verhältnis "organische Phase/wässrige Phase" (0/Ά) = 0,7 ausgeführt.

Die Mischkammerη, die im wesentlichen einen viereckigen

2
Querschnitt von 3 lOO cm haben, sind mit einer Turbine mit flacher Schaufel versehen, die einen Durchmesser von 28 cm hat und sich mit einer Geschwindigkeit von 130 U/min dreht.

Das erhaltene Raffinat enthält in g/l : 16,6 Cu; 34,7 Ni; 2 As; 0,1 Sb und 580 H

Die trübe organische Phase wird erst in zwei Stufen mit einem Verhältnis 0/A = 10 mit Wasser gewaschen. Zum Waschen wird ein Mischer-Abklärer verwendet, in dem die Mischkammern und die Mischbedingungen identisch mit den oben für die Extraktion beschriebenen sind. Die Waschwasser, die 600 g/l H₅SO₄ und 25 g/l As enthalten, werden in den Zyklus im Extraktionsabschnitt zurückgeleitet, wo sie der zu reinigenden Entnahme-Lösung zugeführt werden.

Die organische Phase wird danach in fünf Stufen bei einem Verhältnis von 0/A = 2 mit Wasser eluiert. Für diese Eluierung wird ein Mischer-Abklärer verwendet, dessen Mischkammern

2 im wesentlichen einen viereckigen Querschnitt von 8 100 cm haben und mit einer Turbine mit flacher Schaufel versehen sind, die einen Durchmesser von 45 cm hat und mit einer Geschwindigkeit von Ho U/min dreht. Das erhaltene Eluat enthält in g/l : 50 As; 0,71 Sb und 38 H₃SO₄.

K f J 9 8 4 A / 0 8 1 B

Die organische Phase wird dann entweder sofort in den Zyklus im Extraktionsabschnitt zurückgeführt oder vor der Zurückgabe in den Zyklus durch Behandlung mit einer 150 g/l NaOH-Lösung in einer Stufe mit einern. Verhältnis 0/A = 10 entfärbt.

Patentansprüche;

Se/MP - 25 931

f. 0 H ο 4 A / (ι R 1 B

Claims

nachträglich QG.n-.'ert

— 9 -

Patentansprüche

¹I. Verfahren zum Behandeln von unreine Metalle enthaltenden Lösungen, insbesondere zum Entziehen von Arsen, Antimon und/oder Wismut aus wässrigen Lösungen, vorzugsweise Lösungen aus der Elektroraffination oder Elektrogewinnung von Kupfer durch flüssig-flüssig-Extrakticn, dadurch gekennzeichnet, daßdie Extraktion durchgeführt wird

a) mittels einer organischen Flüssigkeit, die eine organophosphorische Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel (RO)-P = 0 enthält, in der R eine nicht substituierte^Älkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,

b) bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, und

c) mit einem Verhältnis "organische Phase / wässrige Phase" zwischen 0,1 und 5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in einem Apparat des Mischer-Abklärer-Typs vorgenommen wird, in dem Turbinen mit flacher Schaufel mit einer solchen Geschwindigkeit

3 2 betrieben werden, daß das Produkt der Faktoren N χ D

3 9

zwischen 2 χ 10 und 4 χ 10 liegt, wobei N die Anzahl der Umdrehungen pro Minute und D der Durchmesser der Turbine in Zentimetern ist.

-IQ-

/ HH 1 ö
3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tributy!phosphat als organophosphorxsche Zusammensetzung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus eier organophosphorischen Zusammensetzung in nicht verdünntem Zustand besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus einer Lösung der organophosphorischen Zusammensetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit einen Emulsionsinhibitor enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Isodecanol als Emulsionsinhibitor verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Lösungen angewandt wird, in denen sich das Arsen in fünfwertigem Zustand , das Antimon in drei- oder fünfwertigem Zustand und das Wismut in dreiwertigem Zustand befindet.

-Ii-

K Π H >■ A 4 / f ί H 1 ö
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit nach der Extraktion durch Behandlung mit Wasser oder mit einem Neutralisator in festem Zustand oder mit einem Neutralisator in gelöstem Zustand oder mit einem Reduktionsmittel zurückgewonnen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit erst mit einer solchen Menge Wasser gewaschen wird, daß der größere Teil der enthaltenen Säure zurückgewonnen wird, und das die organische Flüssigkeit danach mit einer solchen Menge Wasser gewaschen wird, daß das As, Sb und/oder Bi und der Säurerückstand zurückgewonnen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennze ichnet, daß die organische Flüssigkeit nach dem zweiten Waschen mit einer basischen Lösung behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Lösung eine NaOH-Lösung ist.

Se/MP - 25 931

609844/0816