DE3419119C1

DE3419119C1 - Verfahren zur Zinngewinnung aus zinnarmen oxidischen oder oxidisch-sulfidischen Vorstoffen oder Konzentraten

Info

Publication number: DE3419119C1
Application number: DE3419119A
Authority: DE
Inventors: Kunibert Dr.-Ing. 3380 Goslar Hanusch; Wolfgang Dr.-Ing. Krajewski
Original assignee: Preussag AG Metall
Current assignee: Preussag AG Metall
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1986-01-09
Also published as: ES8602147A1; ES540915A0; ZA852077B; CN85101168A; PH21094A; PT80046A; AU571690B2; AU4249485A; GB2159139B; MY100002A; GB8512762D0; PT80046B; GB2159139A; US4737351A; BR8502041A; JPS60255940A; JPH0514776B2; CA1239613A

Description

Dies ist möglich, weil die Laugung auch mit Wasser durchgeführt wird.

In einem dritten Verfahrensschritt wird aus der abfiltrierten Laugelösung direkt Zinn an verzinnten Stahl-, Edelstahl- oder Nickelelektroden kathodisch über eine ein- oder mehrstufige Elektrolyse gewonnen, wobei die Kalilauge zurückgewonnen wird.

In einem vierten Verfahrensschritt wird der entzinnte bzw. zinnverarmte Endelektrolyt eingedampft, wobei eine Entsalzung stattfindet, indem die unerwünschten Verunreinigungen ausfallen, und schließlich entwässert. Die zurückgewonnene Kalilauge geht zum ersten Verfahrensschritt, dem Aufschluß, zurück. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem beigefügten Stammbaum dargestellt und soll nun durch zwei Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

100 Teile des oben angegebenen Zinnkonzentrats wurden mit einer für die Sn-Überführung in wasserlösliche Form ausreichenden Menge an Kalilauge (z.B.. SnC>2: KOH = 1 :13) vermischt und danach im Temperaturbereich 713 —753 K aufgeschlossen. Durch eine nachfolgende Heißwasserlaugung bei 343 K wurden nahezu 100% des Sn-Vorlaufs in Lösung gebracht.

Bei der Anfangselektrolytkonzentration von 30 g Sn/1 und Temperaturen von 343 — 348 K wurde bei einer Stromdichte von 100 A/m² ein Kathodenzinn (>99,5% Sn; 0,3% Fe; < 100 g/t Al und Spuren von As, Pb, Sb, Zn) bis auf Sn-Gehalte im Endelektrolyten von ~ 0,5 g Sn/1 erzeugt.

Über das Eindampfen, Aussalzen von Fremdstoffen und Entwässern konnten über 90% der Kalilauge zum Aufschluß rückgeführt werden. Das Sn-Ausbringen beträgt > 90% vom Konzentratvorlauf.

Beispiel 2

100 Teile des oben angegebenen Zinnkonzentrats wurden mit einer für die Sn-Überführung in wasserlösliche Form ausreichenden Menge an Kalilauge von SnC>2: KOH wie 1:15 vermischt und danach im Temperaturbereich von 703 — 733 K aufgeschlossen. Durch eine nachfolgende Heißwasserlaugung wurden nahezu 100% des Sn-Vorlaufs in Lösung gebracht.

Bei der Anfangselektrolytkonzentration von 70 g Sn/1 wurde bei erhöhter Temperatur und einer Stromdichte von 400 A/m² ein Kathodenzinn von >99,5% Sn Reinheit erzeugt. ^:

Der Endelektrolyt ließ nach Eindampfen, Aussalzen von Fremdstoffen und Entwässern eine Rückführung der Kalilauge von >90% in die Aufschlußstufe zu. Das Gesamtausbringen an Sn beträgt >90% vom Konzentratvorlauf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2 gen ist. Ein direktes Verfahren zur Zinngewinnung aus Patentansprüche: Vorstoffen mit ca. 10 bis 30% Sn liegt noch nicht vor und ist nicht im industriellen Einsatz.

1. Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus zinnar- Mit dem derzeit üblichen pyrometallurgischen Zweimen oxidischen oder oxidisch-sulfidischen Vorstof- 5 Stufengewinnungsverfahren mit

fen oder Konzentraten, bei dem durch eine Behandlung mit Alkalien eine Stannat-Lösung gewonnen 1. Metallteilreduktion zur Zinngewinnung bei Schlakwird, aus der Zinn elektrolytisch abgeschieden kenbildung mit 8 bis >25%Sn,
wird,dadurch gekennzeichnet, daß 2. Schlackenreduktion bei Härtlingproduktion mit

10 40-80% Sn und 20-50% Fe und Endschlacken

a) das zinnarme Ausgangsmaterial mit einer sol- mit <l%Sn,

chen Menge an Kaliumhydroxid vermischt 3. Härtlingrückführung in die erste Verarbeitungsstu-

wird, die ausreicht, um den Zinngehalt in Ka- fe,

liumstannat zu überführen, und das Gemisch

unter Inertgas oder an Luft einem Schmelzauf- 15 sind derart niedrigkonzentrierte Sn-Vorstoffe nicht

Schluß unterzogen wird, wirtschaftlich auf Zinnmetall zu verarbeiten.

b) das Aufschlußgut bei Temperaturen von 283° K Aus der DE-PS 20 35 19 ist es bekannt, zinnhaltiges oder mehr mit Wasser oder einer alkalisch-wäß- Material in Natriumstannat überzuführen und diese Narigen Lösung gelaugt wird und triumstannat-Lösung mit Hilfe von Natriumsulfid zu rei-

c) aus der abgetrennten Laugungslösung bei er- 20 nigen und bei mindestens 8O⁰C und einer Stromdichte höhter Temperatur und Stromdichten zwischen von 300 bis 400 A/m² zu elektrolisieren. Ein solches Ver-50 und 400 A/m² Zinn abgeschieden wird. fahren ist jedoch für die elektrolytische Gewinnung von

Zinn aus zinnarmen Vorstoffen ungeeignet wegen sei-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ner Löslichkeitskenndaten.

zeichnet, daß der zinnarme Elektrolyt aus der Zinn- 25 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfa-

elektrolyse eingedampft, von Fremdstoffen entsalzt ches Verfahren vorzuschlagen, mit dem es möglich ist,

und entwässert wird und das Aufschlußmittel zu- den SnO₂/SnS-Vorlauf eines zinnarmen Konzentrats

rückgewonnen und zum Aufschluß des Ausgangs- durch einen Schmelzaufschluß in wasserlösliche Verbin-

materials zurückgeführt wird. düngen zu überführen, aus denen dann Zinnmetall elek-

30 trolytisch gewonnen werden kann.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Im Anspruch 2 ist eine Weiterbildung des Verfahrens

von Zinn aus zinnarmen oxidischen oder oxidisch-sulfi- 35 nach Anspruch 1 angegeben.

dischen Vorstoffen oder Konzentraten, bei dem durch Das Aufschlußgut wird bei 283 K oder höheren Temeine Behandlung mit Alkalien eine Stannat-Lösung ge- peraturen in Wasser oder alkalischer wäßriger Lösung wonnen wird, aus der Zinn elektrolytisch abgeschieden ein- oder mehrstufig gelaugt und die nach Aufschluß wird. und Laugung abfiltrierte-Lauge bei erhöhter Tempera-Weltweit geht das Angebot an reichen Zinnkonzen- 40 tür und einer kathodischen Stromdichte zwischen 50 traten zurück, da die Vorkommen wirtschaftlich zu rei- und 500 A/m² zur Gewinnung des metallischen Zinns chen Konzentraten aufarbeitbarer Erze zurückgehen. einer Elektrolyse unterworfen.

Die Wirtschaftlichkeit des klassischen pyrometallurgi- In Verfolg des Erfindungsgedankens ist es besonders sehen Zweistufengewinnungsverfahren hängt stark von wirtschaftlich, daß der Endelektrolyt der Zinngewinder Zinnkonzentration der vorlaufenden Konzentrate 45 nungselektrolyse durch Eindampfen und Aussalzen von ab. Selbst bei günstigen Kostenrelationen muß bei Fremdstoffen sowie Entwässern als Aufschlußmittel zu-40—50% Sn wie auch ca. 6% Fe im Konzentrat die rückgewonnen und zum Schmelzaufschluß für die Vor-Grenze zu einer wirtschaftlichen Verarbeitung gesehen stoffe wieder eingesetzt werden kann,
werden. Als Vorstoffe im Sinne der Erfindung sind nicht nur Zur Anreicherung von zinnarmen Vorstoffen auf ein 50 die armen Erze anzusehen, sondern auch zinnhaltige Konzentrat zur nachfolgend klassischen pyrometallur- Nebenprodukte oder Rückstände der Metallgewinnung, gischen Weiterverarbeitung auf Zinnmetall sind zwar Ein im Sinne der Erfindung armes Zinnkonzentrat Fuming-Prozesse mit Verflüchtigung von SnS (S-Träger umfaßt z.B. 10-40% Sn, 5-40% Fe, 0-10% S, im Vorstoff oder zuchargiert) oder SnO bzw. SnOS ent- 5 - 20% SiO₂,5 - 20% Al₂O₃ und 0 -10% TiO₂. Ein solwickelt worden und in industriellem Einsatz, doch arbei- 55 ches Gemisch wird mit einer KOH-Menge vermischt, ten diese Verfahren bei hohem Temperaturniveau die ausreicht, um den Sn-Inhalt in einem Schmelzauf-(1000— 1400⁰C) mit hohem Energieaufwand und stellen schluß in eine lösliche Form umzuwandeln, wobei Ka* nur einen Anreicherungsprozeß dar. Chlorierungsver- liumstannate gebildet werden. Unter Inertgas oder an fahren haben sich aus apparativen und korrosionstech- Luft entsteht ein Aufschlußgut, das Zinn in einer in wäßnischen Gründen nicht durchsetzen können. 60 riger Lösung löslichen Form enthält.

Die Fortschritte der Aufbereitungstechnik ermögli- In einem zweiten Verfahrensschritt wird das Aufchen es, aus oxidischen sowie oxidisch-sulfidischen Vor- schlußgut bei ^283 K einstufig oder in mehreren aufstoffen oder Erzen wirtschaftlich Konzentrate vor- einanderfolgenden Laugungsstufen, vornehmlich im nehmlich bis zu Sn-Konzentrationen von 10—25% an- Gegenstrom mit Wasser, vorzugsweise bei höheren zureichern. Derartige Vorstoffe können nur begrenzt 65 Temperaturen, gelaugt. Bei diesem Laugungsprozeß sehr reichen Sn-Konzentraten (>6O⁰Zo) für die klassi- wird das Zinn nahezu quantitativ in Lösung gebracht, sehe zweistufige Zinngewinnung zugemischt werden, Der Filterrückstand wird sodann gewaschen und das wobei auch der Eisengehalt von si 6% zu berücksichti- Waschwasser in den Laugungsprozeß zurückgeführt.