DE203519C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-Ja 203519-KLASSE 40 c. GRUPPE

¹ (Meuse, Frankr.).

Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Zinn. Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. April 1906 ab.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist_ ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn in Form von reinem Metall aus zinnhaltigen Schlämmen, welche sich bei der Elektrolyse der Bronze absetzen, aus natürlichem Zinnerz, das vorher einer mechanischen Aufbereitung, einer energischen oxydierenden Röstung und einer Auslaugung unterworfen worden ist sowie auch von allen Produkten, die auf feuchtem oder

ίο trockenem Wege Natriumstannat liefern können, wie Zinnkrätze, Abfälle von der Verzinnung, altes Weißblech usw.

Das Verfahren besteht darin, daß das zinnhaltige Material in bekannter Weise in Natriumstannat übergeführt wird, diese Natriumstannatlösung mit Hilfe von Natriumsulfid gereinigt und dann bei mindestens 80 ° C. und einer Stromdichte von 300 bis 400 Amp. auf den Quadratmeter Anodenfläche (einseitig gemessen) der Elektrolyse unterworfen wird. Das vorliegende Verfahren liefert einen fest zusammenhängenden metallischen Niederschlag von einer Reinheit, wie er bisher, nicht hat hergestellt werden können.

β Die Elektrolyse der Sulfostannatlösungen ist schon bekannt, aber diese Lösungen bieten erhebliche praktische Ünzuträglichkeiten dar und sind in dieser Beziehung den Stannatlösungen, welche in dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden, erheblich unterlegen. .

Ferner ist bekannt geworden, ungereinigte Natriumstannatlösungen direkt zu elektrolysieren. Hierbei werden aber nur wenig wertvolle unreine Niederschläge erhalten, die ihrerseits einer umständlichen Reinigung bedürfen.

Natriumsulfid oder Alkalipolysulfide sind bereits bei der Analyse zur Trennung des Zinns von fremden Metallen, wie Kupfer, Blei, Eisen usw., vorgeschlagen worden (Friedheim), und zwar in solcher Menge, daß die gesamte Masse des Zinns in Sulfostannat übergeführt wurde. Nach vorliegendem Verfahren wird nur möglichst gerade die Menge Sulfid angewendet, welche genügt, um die Verunreinigungen auszufällen, während das Zinn nach Möglichkeit in Form von Stannat vorhanden bleiben soll. Da die Lösung nur schwach alkalisch ist, ist ein Überschuß des Sulfids nicht nötig.

Die vorstellend angegebene Temperaturgrenze von mindestens 80 ° C. ist wichtig für das Verfahren ; bei tieferen Temperaturen, etwa bei 70 ° C., wie sie beispielsweise von Mennicke, Zeitschrift für Elektrochemie, XII. Jahrg., S. 381 empfohlen wird (vgl. auch Borchers, Elektrometallurgie, 1903, S. 462), gelingt es nicht, den beschriebenen hochwertigen Niederschlag zu erhalten. Besser als 80⁰C. ist noch 90 ° und darüber, denn erst bei diesen Temperaturen geht die Operation vollständig glatt vor sich, so daß also 80 ° als unterste Grenze angesehen werden muß.

Die Herstellung der Natriumstannatlösung kann in bekannter Weise etwa dadurch erfolgen, daß die beispielsweise als Ausgangs-

material in Betracht kommenden Zinnhydroxyde bei Siedehitze mit einer io- bis 12 prozentigen Natronlauge in einem eisernen Gefäß behandelt werden: 11 12 prozentige Natronlauge ist imstande, etwa 45 bis 50 g Zinn zu lösen. Wenn als Ausgangsmaterial Oxyde oder teilweise oxydiertes metallisches Zinn (Zinn- . kratze, Abfälle von der Verzinnung usw.) benutzt werden, so kann dasselbe Verfahren Anwendung finden, wenn auch die Bildung von Natriumstannat schwieriger vor sich geht. Es wird gelegentlich nötig sein, das Natriumstannat auf trockenem Wege zu erzeugen und es dann erst zu lösen.

Außer dem Zinn gehen nur geringe Mengen anderer Metalle in Lösung; Kupfer und Blei sind am häufigsten in der Lösung enthalten. Das Antimon geht zum größten Teil in Form von Natriumantimonit in Lösung; dieses Salz geht aber im Verlauf der Elektrolyse unter dem Einfluß des an den Anoden freiwerdenden Sauerstoffs und der Temperatur des Elektrolyten in N^atriumantimoniat über, welches sich in den ersten elektrolytischen Zellen wegen seiner Unlöslichkeit in der alkalischen Flüssigkeit absetzt. Das Arsen bildet Natriumarsenite und -arseniate, die beide löslich sind. Das Arsenit geht unter den gegebenen Bedingungen schnell in Arseniat über. Dieses Salz wird aber in der alkalischen Lösung ebensowenig wie arsenige Säure elektrolysiert und reichert sich in der Lösung an.

Die Elektrolyse der gereinigten Lösung wird in eisernen Trögen bei Benutzung von unlöslichen Anoden aus Eisen und Kathoden aus. Blattzinn oder auch aus Weißblech vorgenommen. In den Elektrolysiergefäßen muß eine Temperatur von mindestens 80° C. aufrechterhalten werden; es geschieht dies mittels Dampf durch Beheizung oder direkte Einleitung oder mittels eines anderen geeigneten Verfahrens.

Wenn Dampfheizung verwendet wird, muß darauf achtgegeben werden, daß die metallisehen, notwendigerweise aus Eisen bestehenden Leitungsrohre, durch die der Dampf strömt, keinen Kurzschluß zwischen den einzelnen Trögen herstellen. Man muß zu diesem Zwecke in die eiserne Rohrleitung Rohrstücke aus isolierenden Stoffen, wie z. B. Kautschuk, einschalten.

Die notwendige Spannung beträgt etwa 2,4 Volt, und die Stromdichte kann 300 bis 400 Amp. .pro Quadratmeter Kathodenfläche, wobei nur eine Fläche gerechnet ist, erreichen.

Es können mit Leichtigkeit 25 Tröge hinter-

einandergeschaltet werden, ihre Zahl ist nur durch die Schwierigkeit, die Anlage genügend zu isolieren, begrenzt, Schwierigkeiten, die entstehen, wenn die Gesamtspannung über 60 Volt hinausgeht.

Nach dem vorliegenden Verfahren geht die Elektrolyse unter den nachstehend angegebenen Bedingungen vor sich, die notwendig sind,' um einen guten Niederschlag zu erhalten:

1. Die Temperatur des Elektrolyten muß so hoch als möglich, mindestens auf 80⁰C, gehalten werden.

2. Eine übermäßige Stromdichte ist ebenso

zu vermeiden wie eine zu geringe.

3. Der Elektrolyt muß dauernd einen hinreichend hohen Gehalt an Natriumstannat enthalten.

4. Der Elektrolyt ist in ziemlich lebhaften Umlauf zu versetzen, und

5. sind unlösliche Anoden zu verwenden.

Die dritte Bedingung nötigt dazu, die Lösung nicht zu sehr durch die Elektrolyse erschöpfen zu lassen; der Konzentrationsgrad, unterhalb dessen ein guter Niederschlag nicht mehr leicht erhalten werden kann, liegt ungefähr bei 10 g Zinn pro Liter.

Eine zweckmäßige Einrichtung liegt darin, daß man den Elektrolyten von einem Trog in den anderen durch Kautschukrohre strömen läßt, wobei man die Tröge in einer oder mehreren Reihen anordnet, deren jede in Kaskadenform aufgestellt ist.

Die an Stannat reiche, von der Reinigung herkommende Flüssigkeit wird in die oben (im Sinne der Strömungsrichtung) gelegenen Tröge eingelassen, und die Strömungsgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Konzentration in den unteren (im Sinne der Strömungsrichtung) Trögen noch ein wenig höher ist als die Minimalkonzentration, die noch gerade hinreicht, einen guten Niederschlag zu erhalten. In der Praxis wird die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten so stark verringert, daß der Zinnniederschlag auf den Kathoden der unteren Tröge beginnt, etwas schwärzlich zu werden.

Man kann auch den Verdampfungsverlust durch einen regelmäßigen entsprechenden Zusatz von Wasser zur Flüssigkeit, die aus den unteren Trögen heraustritt, ersetzen, so daß die Menge des freien oder gebundenen Natriumhydroxydes pro Liter wieder auf denselben Gehalt wie bei Beginn der Operation (10 bis 12 Prozent) zurückgeführt wird. no

Mittels dieser Vorsichtsmaßregeln und einer sehr regelmäßigen Leitung der Elektrolyse kann man einen ausgezeichneten Zinnniederschlag von sehr hellem Grau erhalten, der sehr fest zusammenhält und sehr gut an der Kathode haftet und vollständig mit den elektrolytischen Kupferniederschlägen zu vergleichen ist.

Wenn die Kathodenplatten aus reinem Zinn bestehen, können die Kathoden mit dem Niederschlag so wie sie sind in den Handel gebracht oder aufbewahrt werden, nachdem

ein einfaches Waschen mit möglichst warmem Wasser stattgefunden hat.

Wenn man Kathodenplatten aus Weißblech benutzt, so können sie sehr leicht nach dem Waschen und Trocknen vom niedergeschlagenen Zinn befreit werden, indem man sie einfach in ein Bad von geschmolzenem Zinn taucht. Das Weißblech bleibt verzinnt und kann mehrere Male, hintereinander von neuem benützt werden.

Man kann nach dem vorliegenden Verfahren Zinn erhalten, das weniger als ein Tausendstel an Verunreinigungen enthält. Die Menge des erhaltenen Zinns pro Amperestunde kann in der Praxis 0,8 g erreichen, wenn die Stromdichte nicht zu groß ist. Wenn man aber die Stromdichte erhöhen will, steigt auch die Spannung, das Wasser beginnt sich zu zersetzen und die Ausbeute verringert sich.

Der ätzhatronhaltige Elektrolyt nimmt, während er an der freien Luft benutzt wird, aus der Luft ein wenig Kohlensäure auf. Aber diese Kohlensäureaufnahme beeinträchtigt die Wirkung des Verfahrens nicht, selbst wenn sie recht beträchtlich ist. Andererseits enthalten die Ausgangsmaterialien, wenn sie aus Schlämmen von der Elektrolyse der Bronze im Schwefelsäurebade herrühren, Sulfate, welche Anlaß zur Bildung von Natriumsulfat geben.

Aber auch dieses beeinträchtigt nicht den Verlauf, selbst wenn es bis zur Sättigung im Bade enthalten ist.

Man kann übrigens leicht die verunreinigenden Salze (Karbonate und Sulfate) durch Abkühlenlassen der Flüssigkeit ausscheiden, indem man zwischen Schluß der Elektrolyse und Bildung des Stannats für den nächsten Kreislauf einen nicht erhitzten und genügend großen eisernen Trog einschaltet, damit die Lauge hierin einige Zeit verweilt. Der Überschuß an Sulfat und Karbonat kristallisiert dann in diesem Gefäß aus und kann gesammelt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von reinem Zinn als fest zusammenhängendem und anhaftendem Niederschlag unter Verwendung einer außerhalb des elektrolytischen Bades gewonnenen Zinnlauge und unlöslicher Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß die in bekannter Weise hergestellte und mit Natriumsulfid unter Vermeidung eines als Sulfid in Lösung verbleibenden Überschusses gereinigte Natriumstannatlösung bei mindestens· 80 ° C. und einer Stromdichte von 300 bis 400 Amp. auf den Quadratmeter Anodenfläche der Elektrolyse unterworfen wird.