DE75781C - Verfahren zur Aufarbeitung von Chlorcalcium- und Chlormagnesiumlaugen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMTS^

Das Verfahren besteht in der Zersetzung eines löslichen Chlorids mit Bleinitrat, an welche sich einerseits die elektrolytische Zersetzung des erhaltenen Bleichlorids zu Chlor und reines Blei, andererseits die Zersetzung des gebildeten Nitrats zu Salpetersäure und der betreffenden Base anschliefst. Die erhaltene Salpetersäure wird benutzt zur Auflösung von Bleioxyd, das man in einer anderen Operation durch Oxydation von metallischem zinkfreien Blei erhalten hat. Aus der so erhaltenen Lösung von Bleinitrat wird das Silber ausgeschieden, um reines Bleinitrat zur Wiedereinführung in den Procefs zu erhalten. Die frei gewordene Base kann auch wieder zur Herstellung des löslichen Chlorids angewendet und in den Procefs zurückgeführt werden.

Die löslichen Chloride, z. B. Chlorcaicium und Chlormagnesium, liefern die Kalisalzlager in ausreichender Menge, ferner aber auch die Abwässer der chemischen Grofsindustrie. Darauf beruht eben die hohe technische Bedeutung des Verfahrens, dafs es ermöglicht, die colossalen Mengen von Chlorcaicium, die bis dahin in den Endlaugen der Ammoniaksodafabrikation in· die Flufsläufe gelangten und die Fischzucht beschädigten, in zweckmäfsiger Weise zu verarbeiten, eine Aufgabe, die trotz jahrelanger Untersuchungen bislang nicht gelöst werden konnte.

Wenn zur Zersetzung mit Bleinitrat Calciumchlorid zur Verfügung steht, z. B. in dem durch Entfernung des Ammoniaks mittelst Kalks aus den Abwässern des Ammoniaksodaprocesses auf dem gewöhnlichen Wege entstehenden Gemisch von Calciumchlorid, so gestaltet sich das Verfahren folgendermafsen:

Die chloridhaltigen Laugen werden durch Kochen so concentrirt, dafs während des Abdampfens und. bei dem Abkühlen praktisch alles Natriumchlorid auskrystallisirt. Zu der so erhaltenen Calriumchloridlösung wird die nöthige Menge Bleinitrat vorzugsweise in heifser Lösung zugefügt und so durch W⁷echselzersetzung ein Niederschlag von Bleichlorid und eine Lösung von Calciumnitrat erhalten. In letzterer wird noch eine Menge Bleichlorid in Lösung gehalten, aber dies ist durch leichtes Ansäuren mit Salzsäure oder Salpetersäure praktisch vollständig auszufällen. In diesem Falle geht eine entsprechende Menge von Salzsäure in Lösung, welche später bei der Wiedergewinnung der Salpetersäure aus dem Nitrat einen gewissen Verlust verursacht, indem dann Chlor entsteht, das sich der Salpetersäure beimengt und bei gröfseren Mengen erst nach bekannten Methoden entfernt werden müfste, um die Salpetersäure wieder zum Auflösen von Bleioxyd benutzen zu können. Kleinere Mengen von Salzsäure schaden nichts und können sogar die Fällung des Silbers durch Bleischwamm ersparen, da dann das Silber als Chlorid bei der Lösung des Bleioxyds in. der unreinen Salpetersäure

zurückbleibt. Weniger Chlorid bleibt in Lösung, wenn man nach Abtrennung des ausgefällten Bleichlorids ein wenig Kalkmilch zusetzt, wobei fast alles Blei als Bleioxychlorid ausgefällt wird. Die geringe Menge des auch dann noch in der Lösung bleibenden Bleies kann nötigenfalls in Form von Sulfid, z. B. durch Zusatz von Schwefelcalcium, entfernt werden.

Nachdem das Calciumnitrat abfiltrirt ist, wird es eingedampft und bei schwacher Rothgluthitze in irgend einem geeigneten Apparat zersetzt. Die entweichenden, Stickstoff enthaltenden Dämpfe werden in bekannter Weise aufgefangen und zu Salpetersäure condensirt. Wenn ein wenig Nitrat unzersetzt bleibt, kann es aus den Kalkrückständen ausgewaschen werden und zu der zunächst einzudampfenden und zu zersetzenden Menge zugefügt werden, so dafs praktisch keine Salpetersäure verloren gehen kann.

Die erhaltene dünne Salpetersäure wird wieder zur Herstellung von Bleinitrat gebraucht, welches selbst wieder zur Zersetzung von weiterem Calciumchlorid Verwendung findet, und zwar in folgender Weise: Metallisches Blei, welches von Zink befreit worden ist, wird in bekannter Weise zu Bleioxyd oxydirt und der erhaltene Massicot in der schwachen Salpetersäure gelöst. Alles Silber und andere metallische Verunreinigungen, welche nach der Abtreibung des Zinkes in dem metallischen Blei verblieben waren, werden aus dieser Lösung von Bleinitrat durch Zuführung von fein zertheiltem schwammförmigen Blei ausgefällt, und so liefert das gebildete Bleichlorid durch elektrolytische Zersetzung, wie weiter unten beschrieben, ein reines metallisches Blei.

Wenn das durch Bleinitrat zu zersetzende Chlorid Magnesiumchlorid ist, wird es entweder von den chloridhaltigen Abwässern des Ammomaksodaprocesses oder aus einer anderen Quelle herstammen. Im ersteren Falle würde das Calciumchlorid, welches man durch Krystallisation des Natriumchlorids aus dem Gemisch von Calciumchlorid des Ammomaksodaprocesses erhalten hat, durch den Schaffner & Helbig-Procefs in Magnesiumchlorid verwandelt worden sein. Dieser Process besteht bekanntlich darin, dafs man schwach gebrannte Magnesia, welche ihr Hydratwasser noch nicht verloren hat, mit Calciumchlorid mischt und einen Strom von Kohlensäure einleitet. Man erhält Magnesiumchlorid in Lösung und Calciumcarbonat als Niederschlag.. Nachdem das Magnesiumchlorid von dem Niederschlag abfiltrirt ist, wird es in derselben Weise mit Bleinitrat behandelt, wie oben beschrieben, und Bleichlorid und Magnesiumnitrat hergestellt; das letztere wird durch Hitze zersetzt, wodurch man Salpetersäure und schwach gebrannte Magnesia erhält. Letztere kann man durch Kochen mit Wasser in Hydrat verwandeln und sie so zur Umwandlung in Magnesiumchlorid vorbereiten, während die Salpetersäure zur Bildung weiteren Bleinitrats geeignet ist. Wenn das Magnesiumchlorid von einer natürlichen Quelle herrührt, z. B. Stafsfurter Salz oder Seewasser, so wird dies Magnesiumchlorid einfach aufgelöst und durch Bleinitrat zersetzt. Der Rückstand der Operation ist dann derselbe, wie oben beschrieben, mit Ausnahme dessen, dafs schwach gebrannte Magnesia in diesem Falle als Endproduct erhalten wird.

Das auf irgend einem der beschriebenen Wege erhaltene Bleichlorid wird gesammelt,-ausgewaschen, getrocknet und dann in einem Tiegel oder anderem geeigneten Gefäfs im geschmolzenen Zustande der Elektrolyse in folgender Weise unterworfen.

Die elektrolytische Zersetzungszelle kann ein Trog (α auf der Zeichnung) sein, der'aus gebranntem Thon, Steingut oder emaillirtem Eisen besteht; derselbe wird in einem Sandbad b erhitzt oder direct durch eine andere Wärmequelle auf einer constanten Temperatur erhalten. In diesem Zersetzungsgefäfs sind eine Anzahl Platten von Kohle, Graphit oder einem anderen passenden Stoff angebracht, welcher durch Chlor und das flüchtige Bleichlorid nicht angegriffen wird. Diese Platten stellen abwechselnd Anoden und Kathoden dar und können auch in anderer Weise angeordnet sein. Man kann eine oder mehrere Zellen benutzen und sie vortheilhaft hinter einander schalten, so dafs die Anodenplatten der einen Zelle mit den Kathodenplatten der anderen Zelle in Verbindung stehen; dadurch wird manchmal ein billigerer Betrieb erzielt als durch die Anwendung einer einzigen Zelle. Die Zelle wird durch einen Deckel c geschlossen, welcher durch eine für Chlor nicht empfindliche Flüssigkeit c\ z. B. concentrirte Schwefelsäure, oder auch durch einen festen Kitt abgedichtet sein kann, und mit einem Abzugsrohr für das entwickelte Chlor versehen. Die Elektroden sind so angebracht, dafs sie weder einander noch das metallische Blei m berühren, welches sich am Boden der Zelle sammelt und unterhalb der Elektroden abfliefst, ohne dieselben zu berühren und kurz zu schliefsen.

Den Boden der Zelle macht man zweckmäfsig geneigt, so dafs das geschmolzene metallische Blei sich an einer Seite sammelt und durch einen Heberp oder andere Mittel nach aufsen geleitet werden kann. Die Platten können in Schlitzen des Deckels gasdicht befestigt sein; sie dürfen nicht die volle Breite der Zelle einnehmen, damit das entwickelte Chlor an ihren Seiten vorbei zu dem Abzugs-

Claims (5)

1. rohr strömen kann, und sollen an ihrer Aufsenseite mit Anschlufsstückchen versehen sein, welche die Verbindungen der Anoden und Kathoden ermöglichen.

   Der Heber besteht aus Steingut oder emaillirtem Eisen, und der Abflufs des Bleies durch denselben wird durch das Gewicht des über ihm stehenden flüssigen Bleichlorids bewirkt. Der Scheitel des Hebers mufs sich in einer solchen Höhe befinden, dafs das Niveau des geschmolzenen Bleies gleich bleibt, wenn das geschmolzene Bleichlorid immer« auf demselben Niveau erhalten bleibt. Es mufs deshalb eine geeignete Speisevorrichtung angebracht werden, durch welche das Chlorid immer nachgefüllt werden kann, ohne dafs man den Deckel zu entfernen hat; dies kann man durch ein Rohr h bewirken, welches durch den Deckel geht und in das flüssige Chlorid eintaucht, um das Entweichen von Chlor zu verhindern. Auf diese Weise kann man das Niveau des Bleichlorids gleichhalten und den Procefs ununterbrochen fortgehen lassen.

   Man kann auch die Kathodenplatten weglassen und das geschmolzene Blei als Kathode benutzen. In diesem Falle müfste eine genügende Bleimenge beim Beginn des Verfahrens in die Zelle eingeführt werden und immer genug zurückbleiben, um eine Kathode von grofser Oberfläche zu bilden. Der von dem negativen Pole der Elektricitätsquelle ausgehende Leiter endigt dann in ein verzinntes Eisenstück, so dafs ein guter elektrischer Contact mit dem geschmolzenen Blei, in welches es eintaucht, gesichert ist. In jedem Falle mufs man darauf achten, dafs die wirkenden Oberflächen der Anoden und Kathoden einander an Gröfse entsprechen. Dem aufserordentlich geringen Widerstand des geschmolzenen" Bleichlorids entsprechend, wendet man einen starken Strom von geringer Spannung (5 Volt oder weniger) an. Die Dynamo und die Leitung können ähnlich denjenigen sein, welche bei elektrolytischer Versilberung und Vernickelung verwendet werden.

   Zur besseren Verdeutlichung unserer Erfindung stellen wir hier die Hauptreactionen unseres Processes nochmals zusammen:

   ι. Metallisches, zinkfreies, aber beliebig silberhaltiges ,Blei wird durch Erhitzen bei Luftzutritt in Oxyd umgewandelt.
2. 2. Das Bleioxyd wird durch die in Nr. 4 gewonnene Salpetersäure in Bleinitrat umgewandelt und das Silber (falls es nicht schon als Chlorid zurückgeblieben ist) durch Bleischwamm metallisch ausgefällt.
3. 3. Die Lösung des Bleinitrats wird mit concentrirten Lösungen von Chlorcalcium oder Chlormagnesium versetzt und dadurch der gröfste Theil des Bleies als Chlorid ausgefällt, das man abscheidet. Das in Lösung bleibende Chlorid wird durch Zusatz von Kalk fast vollständig in Oxychlorid ausgefällt. Der letzte Rest des Bleies kann nöthigenfalls als Sulfid ausgefällt werden.
4. 4. Die klare Lösung von Calcium- bezw. Magnesiumnitrat wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf schwache Rothglut erhitzt; aus den entweichenden Dämpfen wird in bekannter Weise die Salpetersäure regenerirt. Der Rückstand von Calcium- bezw. Magnesiumoxyd kann gleichfalls wieder benutzt werden.
5. 5. Das in Nr. 3 gewonnene Chlorblei wird elektrolysirt; das dabei entstehende Chlor wird in beliebiger Weise verwerthet. Das Blei wird als silberfreies verkauft oder wird wieder wie bei Nr. 1 in Oxyd umgewandelt und nach Nr. 2 weiter benutzt.

   Pateντ-Anspruch:

   Verfahren zur Aufarbeitung von Chlor-. calcium- und Chlormagnesiumlaugen, bestehend in der Wechselzersetzung derselben mit Bleinitrat (vorzugsweise in warmem Zustand), Zersetzung des erhaltenen Nitrats durch Hitze und Elektrolyse des geschmolzenen Bleichlorids, Oxydation und Lösung von Blei mittelst der erhaltenen Salpetersäure und Ausfällung des Silbers aus der Lösung.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.