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Behandlung von Eisenpyriten Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf die Behandlung von Pyriten zur Gewinnung von Schwefel und der in ihnen enthaltenen
Metalle.
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Es ist bekannt,-daß sulfidische Mineralien durch Einwirkung von Chlorgas
vollständig zerlegt «-erden können. So wird beispielsweise nach dein Patent 25o:284
das von der Gangart getrennte sulfidische Material mit geschmolzenen Metallchloriden
gemischt und das Gemisch in einem Konverter mit Chlor oder Chlorschtvefel verblasen,
um Schwefel abzutreiben und 1letallchloride -zu bilden. Die gebildeten Chloride
werden dann in einem weiteren Konverter mit überschüssigem Chlorbehandelt, um Ferri-
und Manganichloride zu bilden und zu verflüchtigen. Die flüchtigen höheren Chloride
werden dann mit Ätznatron behandelt, während die nichtflüchtigen zurückgebliebenen
Chloride in geschmolzenem Zustande zur Gewinnung der Metalle und des Chlors elektrolvsiert
werden. Nach der französischen Patentschrift 4.56 o63 wird andererseits der ganze
Metallgehalt der Erze in Form von Chloriden verflüchtigt, wobei das vorhandene Eisen
in das leichtflüchtige Ferrichlorid umgesetzt wird. Diese Verfahren haben jedoch
den _\"achteil, daß sie einerseits große Mengen Chlor erfordern und daß andererseits
die Trennung der Chloride Schwierigkeiten bereitet, und endlich auch kein reiner
Schwefel gewonnen wird.
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Nach der Erfindung wird nun die Chlorbehandlung in der Weise durchgeführt,
daß immer ein überschuß des sulfidischen Materials vorhanden ist, so daß nur Ferrochlorid
gebildet und falls Ferrichlorid auftreten sollte, dieses sofort zu Ferrochlorid
reduziert wird; auf diese Weise bleibt praktisch das ganze Eisen als Ferrochlorid
im Chlorierungskessel zurück, und nur die bei der angewandten Temperatur flüchtigen
Chloride werden mit dem Schwefel abgetrieben. Auf diese Weise wird aber erreicht,
daß alle die in den behandelten Pyriten enthaltenen Bestandteile leicht getrennt
und ohne Chlorverlust in reiner Form gewonnen werden können.
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In der folgenden Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung soll
die Erfindung beispielsweise erläutert werden.
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Der erste Arbeitsgang des Verfahrens, der in der Zerlegung der Pyrite
mittels Chlorgas besteht, kann in einem Ofen mit stetigem Gang durchgeführt werden,
und der Ofen kann ein mechanisch betätigter, drehbarer oder feststehender sein.
Die Reaktion verläuft sehr schnell und ist exotherm nach der Gleichung Fe S.= +
Cl, - Fe Cl= --E- SZ -(- 46.5 K.
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Die Temperatur kann durch Regelung der Chlorzugabe auf jedem gewünschten
Grad gehalten werden.
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Die Chloride des Zinks und Bleies sind unter diesen Bedingungen bei
Temperaturen über 700° C fast vollständig flüchtig und werden zusammen mit dem Schwefel
und dem in dem Mineral etwa enthaltenen Arsen ausgetrieben.
Durch
passende Anordnung von Kondensatoren «-erden die flüchtigen Chloride getrennt in
den ersten Kondensatoren gesammelt, der Hauptanteil des Schwefels im flüssigen Zustand
in den mittleren Kondensatoren und der Rest des Schwefels zusammen mit dem etwaigen
Arsen in den letzten Rezipienten. Durch Absitzenlassen des flüssigen Schwefels in
den mittleren Kondensatoren und Abziehen des Flusses von einer Stelle an oder unter
der Oberfläche kann der -größte Teil des Schwefels in praktisch reinem Zustand erhalten
werden. Die flüchtigen Chloride in den ersten Kondensatoren können getrennt und
die Metalle in bekannter "'eise gewonnen werden.
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Das Eisen und Kupfer aus dem Mineral werden in Ferro- und Kupferchloride
übergeführt, die sich am Böden des Ofens zusammen mit kleinen--Mengen Blei- und
Zinkchloriden in-geschmolzenem Zustande ansammeln, wenn dieTemperatur7oo° C (oder
darüber) beträgt; diese geschmolzenen Chloride können stetig abfließen oder nach
Belieben in Zwischenzeiten abgestochen werden. Der Ofen kann so stetig über eine
sehr lange Zeit hinaus-- in Betrieb bleiben. Die kleine Menge nicht aufschließbarer
Stoffe in dem Mineral häuft sich allmählich in dem Ofen an, der deshalb nach gewissen
Zeiten -= stillgelegt und gereinigt werden muß.
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Dieser erste Arbeitsgang kann bei irgendeiner Temperatur zwischen
5oo und 85o° C durchgeführt werden; 70o bis 8oo° C_ ist ein geeigneter Temperaturbereich,
die nichtflüchtigen Chloride in geschmolzenem Zustande zu erhalten und die flüchtigen
Zink- und Bleichloride abzutreiben, aber diese Temperatur kann mit Rücksicht auf
die Zusammensetzung und Eigenschaften des Minerals geändert werden.
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Die flüssigen, aus dem Ofen abgezogenen Ferro- und Kupferchloride
werden mit genügend Wasser behandelt, um eine bei gewöhnlicher Temperatur gänzlich
oder teilweise gesättigte Lösung zu bilden. Die Hydrationswärme des Ferrochlorids
ist beträchtlich, und die Lösung wird sehr heiß. Sie wird von den aus dem Ofen mitgenommenen
unlöslichen Stoffen abfiltriert und mit metallischen Eisenplatten, Stangen, Stücken
oder Eisen in anderer geeigneter Form behandelt, um das Kupfer in bekannter NVeise
abzuscheiden. Die Abscheidung -des Kupfers ist vollständig und läßt sich auf diese
Weise leicht ausfuhren. Es kann jedoch auch irgendeine andere- Methode zur Abscheidung
des Kupfers angewendet werden. Die Lösung läßt man absitzen oder sie wird filtriert
und die klare Ferrochlöridlösung der Elektrolyse unterworfen. Die kleinen vorhandenen
Mengen Blei «erden durch vorhergehende Behandlung bei niedriger Spannung entfernt.
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Die Elektrolyse der Ferrochloridlösung wird bei einer Temperatur von
go bis roo° C mit einer EMK von 2,3 -bis 3 Volt und einer Stromdichte von L bis
:2,75 Ampere je Quadratdezimeter durchgeführt. Die Kathode kann eine dünne Platte,
ein Zylinder oder anderer geeigneter Gegenstand und feststehend oder drehbar sein.
Die Anode besteht aus einer Platte; einem Stab oder Zylinder, aus Kohle oder andereni
unangreifbaren -Material und wird in eine konzentrierte Lösung eines geeigneten.
Chlorids, z. B. des 1Tatriums. Calciums oder 1lagnesiums oder eines ähnlichen Chlorids
eingetaucht; die in einer Anodenkammer aus poröser, vorzugsweise unglasierter Tonerde,
Töpferton oder anderem geeigneten porösen Material enthalten ist. Diese Anodenkammer
kann zweckmäßig aus guter Porzellanerde geformt, langsam getrocknet und bei niedriger
Temperatur gebrannt werden; sie hat nur einen -sehr geringen Widerstand, verhindert
aber die Diffusion zwischen der Anodenchloridlösung und der Ferrochloridlösung.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf eine bestimmte Form der Elektrolvsenzelle.
Die Zelle kann in Anoden- und Kathodenraum mittels einer Scheidewand aus porösem
Ton oder anderem Material geteilt werden, und der Anodenraum wird mit einer konzentrierten
Lösung von Natrium-; Calcium-, Magnesium- oder einem ähnlichen Chlorid und der Kathodenraum
mit Ferrochloridlösung angefüllt. Auf der Kathode wird ein zusammenhängender, gleichförmiger
Niederschlag aus reinem Eisen gebildet. Das Chlor wird oben aus dem Anodenraum in
bekannter Weise abgesaugt, durch Abkühlung oder andere geeignete Mittel getrocknet
und zur Behandlung weiterer Pvritmengen nach dem Ofen geleitet.
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Die Lösung- wird durch die Zellen in bekannter Weise geschickt, bis
ihr Gehart auf 2o Gewichtsprozente an Ferrochlorid fällt:' über diesen Punkt hinaus
beginnt die verlangte Spannung zu wachsen. Die Mutterlauge- wird für die Auflösung
einer weiteren Menge der geschmolzenen Chloride aus dem Ofen benutzt; das Kupfer
wird -aus der heißen Lösung;, wie schon beschrieben, eiitferut; und die Lösung kehrt
zur Elektrolyse zurück.
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Wetin es gewünscht wird, daß nur durchaus reines l,erroclilorid dein
1-,-lel:trolvsenbad zugeführt wird, dürfen die wasserfreien, aus dem Ofen abgestochenen
Chloride nur finit genügend verbrauchter Müssigkeit oder @\lutterlauge oder beiden
behandelt werden, um eine hei ungefähr 8o' C in bezug auf Ferrochlorid gesättigte
Lösung; zu bilden, wonach
die Tenilieratur auf ioo° C erhöht wird
. Die heiße Lösung wird filtriert und der Abkühlung überlassen. Reine Ferrochloridkristalle.
1 eCl_ # .IH=O, scheiden sich ab, werden gewaschen und zur Herstellung der Kathodenlösung
für die Elektrolyse benutzt. Die nach der Abscheidung der Kristalle verbliebene
Mutterlauge kann. wie oben beschrieben, zur Gewinnung des Kupfers behandelt werden
und kann dann zusammen mit der notwendigen Menge schwacher Lösung aus der Elektrolvse
zum Lösen weiterer Mengen der wasserfreien Chloride benutzt werden; diese Reihenfolge
kann wiederholt «erden, bis sich Zink in der Lösung anreichert. Das Zink kann so
lange zunehmen, bis es schwierig wird, die Ferrochloridkristalle von diesem Element
frei zu waschen, was ungefähr bei einer Konzentration von ioo g Zink oder mehr auf
i 1 zutrifft. Die Lösung wird dann zur Behandlung entfernt, und der Kreislauf beginnt
von neuem. Die zinkreiche Lösung wird durch Konzentrieren oder auf andere Weise
behandelt, um den größten Teil des Ferrochlorids abzuscheiden und das Zink zii gewinnen.
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Oder das Kupfer wird aus der siedenden, gesättigten Lösung mittels
metallischen Eisens gefällt. wonach die Lösung abgekühlt wird, um die --'£bsclieidung
der reinen Ferrochloridkristalle zu bewirken.
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In jenen Fällen. wo es nicht wünschenswert ist, den für die Elektrolvse
notwendigen Betrag an Kraft anzuwenden, können reine Ferrochloridkristalle, wie
schon beschrieben, abgeschieden werden und, nachdem diese in einem warmen Luftstrom
oder mit unbrauchbaren Ofengasen unter ioo° C getrocknet sind. durch Erhitzen an
der Luft mit oder ohne Dampf bei einer Temperatur von 25o bis 3oo° C in reines Ferriolyd
und Chlorwasserstoff zerlegt werden.
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Die Luftmenge. die für die Zerlegung gebraucht wird, wird so geregelt,
daß die sich entwickelnden sauren Gase .t Volumina Chlorwasserstoff auf i Volumen
Sauerstoff enthalten. Die heißen Gase -werden gereinigt und in bekannter oder anderer
Weise über Kupferchlorid oder einen anderen Katalvsator in einen Ofen geleitet,
um den Chlorwasserstoff in Chlor umzuwandeln. Das Chlor kann aus den Gasen gewonnen
und-zur Behandlung weiterer illengen Pvrite benutzt werden, oder die Gase können
unmittelbar ohne Abscheidung von l-hlor über weitere in einem Ofen auf ;oo bi; `3o@
C erhitzte Pyritmenge geleitet werden. Die I'vrite werden unter Bildllng von Lisen-.
Blei- und Zinkchloriden ancregriften, und der Schwefel wird ausgetrieben; etwas
Chlorwasserstoff und schweflige ;äuge I«innen in den Abgasen anwesend sein. Die
Abgase werden. um den Chlorwasserstoff zu entfernen, gereinigt und enthalten dann
neben trägen Gasen nur schweflige Säure, die man zwecks Gewinnung von reinem Schwefel
in bekannter Reise mit Schwefelwasserstoff. der beispielsweise bei der Behandlung
eine: pvritischen Glührückstandes mit Chlorwasserstoff erhalten «-erden kann, in
Reaktion treten läßt.
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Die gebildeten Chloride kann man aus dem Ofen im geschmolzenen Zustand
abfließen lassen, oder das Gemisch aus den Chloriden und dein unlöslichen Rückstand
kann mit kochendem-Wasser ausgewaschen werden: in beiden Fällen werden die Chloride
in Lösung gebracht. Das in dieser Lösung anwesende Kupfer wird. wie schon beschrieben,
mittels Eisen gefällt. Das Blei wird aus der Lösung durch Elektrolyse gewonnen;
Ferrochlorid wird durch zyklische Kristallisationen abgeschieden und Zink in der
Mutterlauge angereichert.