DE2513689A1 - Verfahren zur gewinnung von wertstoffen aus hydrothermalen erzschlaemmen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von wertstoffen aus hydrothermalen erzschlaemmenInfo
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Description
FRIED. KRUPP GESELLSCHAFT MIT
BESCHRÄNKTER HAFTUNG in Essen
BESCHRÄNKTER HAFTUNG in Essen
Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus hydrothermalen Erzschlämmen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen,, insbesondere
von Kupfer und Zink, aus Konzentraten von hydrothermalen Erzschlämmen.
Hydrothermale Erzschlämme sind marine metallhaltige Lagerstätten, wie sie
zum Beispiel auf dem Boden des Roten Meeres anzutreffen sind. Diese Erzschlämme weisen in einer nahezu gesättigten Natriumchloridsole einen relativ
geringen Feststoffgehalt von 7 bis 9 %, eine extreme Feinkörnigkeit
des Feststoffs und Wertmetallgehalte in der Trockensubstanz bis ca.
8 % auf. Die Wertmetalle Kupfer und Zink liegen im Erzschlamm überwiegend in Form der Mineralien Kupferkies und Zinkblende vor. Als Gangart
enthalten diese Erzschlämme vor allem Eisenoxide und -hydroxide, Pyrit, Anhydrit, Silikate und Karbonate.
Hydrothermale Erzschlämme stellen Nichteisen-Metal!-Lagerstätten dar
und sind von der Beschaffenheit und der Zusammensetzung her komplexe Armerze, die sich in den in der Praxis üblichen Aufbereitungs- und Verhüttungsanlagen
in rationeller Weise nur sehr schwer verarbeiten lassen. Ein Vorschlag sieht vor, die Erzschlämme vollständig zu trocknen, den
EV 21/75 Vth/hi
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Feststoff anschließend, zum Beispiel durch chlorierende oder sulfatisierende
Röstung, thermisch aufzuschließen und die Werfstoffe schließlich durch Laugung
zu extrahieren. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf den Gehalt an Wertmetallen in der Praxis zu aufwendig.
Man hat weiterhin eine gemeinsame Anreicherung der die Werfstoffe enthaltenden
Sulfidmineralien durch Flotation vorgeschlagen. Zwar wird bei Einsatz von Konzentrat der Verhüttungsprozeß erleichtert, jedoch bleibt
das bereits beschriebene Verhüftungs-Verfahren immer noch zu aufwendig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung
von Werfstoffen aus Konzentraten hydrothermaler Erzschlämme, das eine hohe Selektivität gegenüber Fremdstoffen und gleichzeitig hohe Ausbeute
der Wertstoffe bei geringem Aufwand an Betriebsmitteln, wie Energie und Chemikalien, ermöglicht.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen,
insbesondere von Kupfer und Zink, aus Konzentraten von hydrothermalen Erzschlämmen dadurch gelöst, daß
a) eine Suspension aus ungetrocknetem Erzschlammkonzentraf
mit einem Fesfsfoffgehalt von 100 bis 250 g/l und dem
Ablaufelekfrolyt aus der Zinkelektrolyse mit einem Gehalt an 20 bis 60 g freier Schwefelsäure pro 100 g
Feststoff bei 80 bis 120°C unter erhöhtem Sauerstoffpartialdruck, vorzugsweise zwischen 10 und 35 afm,
0,5 bis 3 Std. in einem Autoklaven behandelt,
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603841/05
b) nach Abkühlung zur Abtrennung der wertstoffhaltigen Lösung eine mehrstufige Gegenstromdekantierung in Wascheindickern
durchgeführt,
c) zu der wertstoffhaltigen Lösung ein Chloridionen ausfällendes
Reagens zugegeben und das Fällprodukt abgefiltert,
d) aus der chloridarmen Lösung das Kupfer durch flüssige Ionentauscher extrahiert und nach Reextraktion durch
ReduktionseIektrolyse abgeschieden,
e) das kupferfreie Raffinat mehrstufig eingedampft, die konzentrierte
Lösung mit Kalkmilch versetzt, gereinigt und das Zink elektrolytisch abgeschieden und
f) der schwefelsaure Ablaufelektrolyt aus der Zinkelektrolyse
zur Bildung der Suspension in Verfahrensstufe a} eingesetzt wird.
Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren geht von einem Flotationskonzentrat
aus Erzschlamm aus, das bezogen auf die Trockensubstanz nach der Aufbereitung etwa folgende Zusammensetzung haben
kann:
3,9 bis 4,0 % Kupfer; 28,5 bis 31,5% Zink;
bis 21 % Eisen; 24 bis 25 % Sulfidschwefel.
-3-
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Die anschließende Weiterverarbeitung besteht in einzelnen Verfahrensschritten, durch die die Wertstoffe, insbesondere Kupfer und Zink, aus
den hydrothermalen Erzschlammkonzentraten mit hoher Selektivität gegenüber Eisen und mit hoher Ausbeute extrahiert, voneinander getrennt
und in Form der reinen Metalle gewonnen werden. Die verwendeten Betriebsmittel bleiben weitgehend im Prozeßkreislauf und bilden
keine umweltbelastenden Produkte.
Es kann zweckmäßig sein, das ungetrocknete Erzschlammkonzentrat auf
Chloridgehalte unter 5 g/l, vorzugsweise unter 1 g/l, zu waschen.
In einer ersten Verfahrensstufe wird eine Suspension aus ungetrocknetem
Erzschlammkonzentrat mit einem Feststoffgehalt von 100 bis 250 g/l, vorzugsweise von 200 g/l, und dem Ablaufelektrolyt aus
der Zinkelektrolyse mit einem Gehalt an 20 bis 60 g freier Schwefelsäure pro 100 g Feststoff gebildet. Nach bevorzugter Ausführungsform
kann der Suspension ein Eisenionen ausfällendes Reagens zugesetzt werden. Als Reagens hat sich Natriumsulfat in solchen Mengen bewährt,
die ausreichen, um das sich lösende Eisen weitgehend als Natriumjarosit auszufällen.
Diese Suspension wird in einem Rührwerkautoklaven bei Temperaturen
zwischen 80 und 120 C, vorzugsweise bei 110 C, unter erhöhtem
Sauerstoffpartialdruck, vorzugsweise zwischen 10 und 35 atm behandelt. Die Laugung des Erzschlammkonzentrats führt bei diesen
Verfahrensbedingungen zu hohen Ausbeuten an Kupfer und Zink. Insbesondere bei Kupfer ist bemerkenswert, daß die Auflösung von
Kupferkies, die allgemein als problematisch gilt und bei den gewählten Temperaturen von 80 bis 120 C in der Regel besondere
-A-
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-ST'
Maßnahmen wie zum Beispiel eine mechanische Aktivierung erforderlich
macht, hier ohne derartige Maßnahmen mit Ausbeuten um 92 bis 95 % gelingt. Die genannten Verfahrensbedingungen sind gleichzeitig geeignet,
den Gesamtprozeß säureautark zu führen, indem die Laugung vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 C gefahren wird, bei der ein
Maximum an Sulfidschwefel im Konzentrat zu Elementarschwefel umgesetzt wird, so daß durch die Laugung Säure verbraucht wird, die wiederum
in der von der Zinkelektrolyse zum Laugungsschritt zurückgeführten Lösung (Ablaufelektrolyt) enthalten ist. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensführung
liegt darin, daß gegen Ende der Konzentratlaugung die durch den Ablaufelektrolyten eingebrachte Säure annähernd verbraucht
ist, so daß günstige Bedingungen für eine weitgehende Fällung des zu Beginn der Laugung aufgelösten Eisens vorliegen. Durch die bevorzugte
Zugabe von Natriumsulfat fällt ein wesentlicher Teil des Eisens als Natriumjarosit
aus und verbessert damit das ohne diese Maßnahme problematische Absetzverhalten des Rückstandes bei der folgenden Fest-flüssig-Trennung
erheblich.
In einer weiteren Verfahrensstufe wird nach Abkühlung zur Abtrennung
der wertstoffhaltigen Lösung eine mehrstufige Gegenstromdekantierung
in Wascheindickern durchgeführt. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird als Waschwasser für die Wascheindicker das bei der Eindampfung
des kupferfreien Raffinates entstehende Brüden kondensat verwendet.
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Die so gewonnene wertstoffhaltige Lösung wird in der dritten Verfahrensstufe einer Chloridfällung unterzogen, um eine Anreicherung der im Kreislauf
geführten Lösung an Chloridionen zu vermeiden. Zu diesem Zweck werden zu der wertstoff haltigen Lösung ein Chloridionen ausfällendes
Reagens und gegebenenfalls ein gasförmiges Reduktionsmittel zugegeben und das Fällprodukt abgefiltert. Hierzu wird vorgeschlagen, die Lösung
mit Kupfer-(l)-Oxid zu versetzen und unlösliches Kupfer-(l)rChlorid
auszufällen, das durch Filtration abgetrennt werden kann. Die Menge
des Zusatzes wird so bemessen, daß der Endgehalt 100 mg Cl/I nicht
überschreitet. Diese Methoden bieten den Vorteil, daß keine artfremden Kationen eingesetzt und andererseits das Kupfer-(l)-Oxid, zum Beispiel
über die Reaktion 2CuCl + CaO = CaCL Ψ Cu„O regeneriert werden
kann. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Chloridfällung unter reduzierenden Bedingungen, zum Beispiel unter SO^-Atmosphäre, durchzuführen,
um einen erhöhten Fällmittelverbrauch durch Reaktion mit Eisen-(lll}-lonen
zu vermeiden.
Aus der wertstoffhaltigen, von Chloridionen weitgehend befreiten Lösung
wird in der vierten Verfahrensstufe das Kupfer mit Hilfe kupferspezifischer flüssiger Ionentauscher, beispielsweise mit Oximen oder Drivaten des 8-Hydroxychionolins,
selektiv extrahiert und nach Reextraktion in die wässrige Phase aus der reinen, konzentrierten, schwefelsauren Kupfersulfatlösung
durch Reduktionselektrolyse in metallischer Form abgeschieden.
Das kupferfreie Raffinat, das im wesentlichen Zink sowie einige Verunreinigungen,
vornehmlich Eisen, enthält, wird anschließend zur Erhöhung
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1/0546
der Zinkkonzentration vor der Elektrolyse und zum Ausgleich des Wasserhaushaltes
im Gesamtprozeß der naßmetallurgischen Aufarbeitung mehrstufig eingedampft. Das dabei anfallende Brüdenkondensat kann als
Waschwasser zur Fest-flüssig-Trennung in die zweite Verfahrensstufe
zurückgeführt werden. Die konzentrierte zinkhaltige Lösung wird durch
Zugabe von Kalkmilch neutralisiert und einer für die folgende Zinkelektrolyse erforderlichen Reinigung durch Fällung und Filtration unterworfen,
wobei auch die Eisenionen angefällt werden.
Die so gereinigte zinkhaltige Lösung wird schließlich der Zinkelektrolyse
zugeführt. Die an Zink abgereicherte und in entsprechendem Maße wieder freie Schwefelsäure enthaltende aus der Zinkelektrolyse austretende
Lösung wird zur Laugung des Flotationskonzentrats in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt.
Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren erlaubt bei geringem
Aufwand an Betriebsmitteln,, wie Energie und Chemikalien, eine rationelle
und umweltfreundliche Gewinnung der in hydrothermalen Erzschlämmen enthaltenen Wertstoffe. Die Laugungsbedingungen ermöglichen
hohe Wertstoffausbeuten,, eine weitgehende Eisenabtrennung
in der Laugungsstufe und eine Säureautarkie des Gesamtprozesses.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des der Erfindung zugrunde liegenden
Verfahrens besteht darin, daß die Betriebsmittel weitgehend im Kreis geführt werden, so daß lediglich die fertigen Produkte (Kupfer-
und Zinkkathoden) sowie der Laugungsrückstand und einige Fällprodukte den Prozeß verlassen.
-7-
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Im folgenden wird die Drucklaugung nach dem der Erfindung zugrunde
liegenden Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne daß sich die Erfindung auf dieses Beispiel beschränkt:
Ein Erzschlammkonzentrat mit 4 % Kupfer, 30 % Zink, 19 % Eisen und
25 % Sulfidschwefel wird in einem 4-1-Autoklav mit Begasungsrührer
bei 110 C in Gegenwart von 20 atm Sauerstoff gelaugt. Dabei wird nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrensablauf vorgegangen«
Die Anfangsbedingungen und Betriebsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen;
Anfangsbed ingungen:
| I | % | 609 | Beispiel 1 | Beispiel 2 | |
| Suspensionsvolumen | S/l | % | 1,5 | 1,5 | |
| Feststoffgehalt | 3/IOO g Feststoff |
% | 115 | 110 | |
| spezif. Schwefel säureeinsatz |
g | /O | 43,4 | 41,1 | |
| Na2SO4-ZuSOtZ | h | 25 | 25 | ||
| Reaktionszeit | Ergebnisse der Drucklaugung | 1 | 2 | ||
| Cu-Ausbeute | Beispiel 1 | Beispiel 2 | |||
| Zn-Ausbeute | 92,3 | 93,9 | |||
| Fe-Auflösung | 97,5 | 98,4 | |||
| Elementar schwefelbildung |
8,1 | 8,9 | |||
| 59,1 | 58,0 | ||||
| -8- 8 4 1/0546 |
2 b 1 3 6 ö
An diese Drucklaugung gemäß Verfahrensschritt α) werden die Verfahrensschritte b) bis f) angeschlossen. In der Zeichnung ist das der Erfindung
zugrunde liegende Verfahren anhand eines Verfahrensschemas dargestellt.
-9 -
6 U 9 H /: 1 / R r; /, R
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen, insbesondere von Kupfer und
Zink, aus Konzentraten von hydrothermalen Erzschlämmen, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) eine Suspension aus ungetrocknetem Erzschlammkonzentrat mit einem
Feststoffgehalt von 100 bis 250 g/1 und dem Ablaufelektrolyt aus der Zinkelektrolyse mit einem Gehalt an 20 bis 60 g freier
Schwefelsäure pro 100 g Feststoff bei 80 bis 120°C unter erhöhtem Sauerstoffpartialdruck 0,5 bis 3 Std. in einem Autoklaven
behandelt,
b) nach Abkühlung zur Abtrennung der wertstoffhaltigen Lösung eine
mehrstufige Gegenstromdekantierung in Wascheindickern durchgeführt,
c) zu der wertstoff ha I ti gen Lösung ein Chloridionen ausfällendes
Reagens zugegeben und das Fällprodukt abgefiltert,
d) aus der chloridarmen Lösung das Kupfer durch flüssige Ionenaustauscher
extrahiert und nach Reextraktion durch Reduktionselektrolyse abgeschieden,
75/41 -2-
Vth7h~i
6 0 9 H Λ 1 / Π f>
Λ R
j tv AC .ν--.. !CHT
/513689
: μ-
e) das kupferfreie Raffinat mehrstufig eingedampft, die konzentrierte
Lösung mit Kalkmilch versetzt, gereinigt und das Zink elektrolytisch abgeschieden und
f) der schwefelsaure Ablaufelektrolyt aus der Zinkelektrolyse zur
Bildung der Suspension in Verfahrensstufe a) eingesetzt wird.
1/0546
Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 25 13 689
Off enlegungstag: 07.10.1976
Int. CU=: C 22 B 3-00
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungetrocknete
Erzschlammkonzentrat auf Chloridgehalte unter 5 g/l, vorzugsweise unter 1 g/l, gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Suspension ein Eisenionen ausfällendes Reagens, vorzugsweise Natriumsulfat, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschwasser für die Wascheindicker das bei der Eindampfung des kupferfreien Raffinates entstehende Brüdenkondensat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Chloridionen ausfällendes Reagens Kupfer-(l)-Oxid zugesetzt
wird.
- 11 -
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE19752513689 DE2513689A1 (de) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Verfahren zur gewinnung von wertstoffen aus hydrothermalen erzschlaemmen |
| GB1236676A GB1491851A (en) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Process for recovering copper and zinc from hydrothermal ore sludges |
| FR7608839A FR2305501A1 (fr) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Procede pour la production de matieres utiles a partir de schlamms de minerais hydrothermaux |
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1976
- 1976-03-26 FR FR7608839A patent/FR2305501A1/fr active Granted
- 1976-03-26 GB GB1236676A patent/GB1491851A/en not_active Expired
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Also Published As
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| GB1491851A (en) | 1977-11-16 |
| FR2305501B1 (de) | 1980-04-04 |
| FR2305501A1 (fr) | 1976-10-22 |
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