DE1101773B

DE1101773B - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reinem duktilem, grobkristallinem Titan durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1101773B
Application number: DET12797A
Authority: DE
Inventors: Harvey L Slatin
Original assignee: Timax Associates
Current assignee: Timax Associates
Priority date: 1956-10-19
Filing date: 1956-10-25
Publication date: 1961-03-09
Also published as: US2861030A; GB833767A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von reinem duktilem Titan in grobkristalliner Form durch kontinuierliche Elektrolyse von Titanverbindungen, Titanoxyden und Titanerzen enthaltenden Salzschmelzen.

Bei diesem Verfahren wird die Elektrolyse zweistufig in einer Elektrolytslelle mit einer Reduktionskammer und einer Raffinationskammer durchgeführt. In der Reduktionskammer wird eine Salzschmelze elektrolysiert, die Titandioxyd oder Titanmonoxyd enthält und in der die Kationen der geschmolzenen Salze gegenüber Sauerstoff und Halogen unedler sind als Titan. Als Kathode dient eine titanhaltige Legierungsschmelze, deren Legierungsbestandteile edler sind als Titan. In der zweiten Kammer, der Raffinationskammer, dient diese titanhaltige Legierungsschmelze als Anode, und als Elektrolytschmelze dienen Alkali- und/oder Erdalkalichlorid mit darin gelöstem niederem Titanhalogenid. An der festen Kathode der zweiten Kammer wird dann reines grobkristallines Titan abgeschieden.

Somit wird nach der Erfindung grobkristallines Titanmetall ohne Anfall von Titanpulver mit geringen Kosten bei einem Mindestaufwand an Arbeit aus billigen Rohmaterialien, nämlich unmittelbar aus seinen Oxyden, in kontinuierlicher Weise gewonnen, wobei die Leistung der Anlage sehr hoch und ihr Wirkungsgrad ausgezeichnet ist.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch zum Wiedergewinnen und Ausscheiden von Titan aus verunreinigten Titanabfällen dienen.

Weiter werden eine Verunreinigung des erzeugten Metalls durch Anodengase und ein Leistungsverlust durch chemische oder elektrolytische Oxydation von Titanlösungen geringer Wertigkeit vermieden. Das erhaltene Titan ist im wesentlichen frei von Titansalzeinschlüssen. Das neue Verfahren ermöglicht die Verwendung von rohen oder ungereinigten Titanhalogeniden als Ausgangsmaterial, ohne daß hierdurch die Reinheit des erzeugten Metalls oder der Wirkungsgrad des Verfahrens beeinträchtigt werden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von titanhaltigen Legierungen durch einstufige Elektrolyse von Titantetrafluorid in einer Schmelze von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden bekannt, bei dem an der Kathode eine flüssige Kupfer-Titan-Legierung gewonnen wird. Demgegenüber bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß man unmittelbar reines duktiles, grobkristallines Titan aus billigen Rohstoffen gewinnen kann.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung an Hand der Zeichnung, die schematisch in Schnitt und Draufsicht eine Vorrichtung für das neue Verfahren zeigt. ,

Verfahren zur kontinuierlichen
Gewinnung von reinem duktilem,

grobkristallinem Titan
durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Timax Associates,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1955

Harvey L. Slatin, New York, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Diese Vorrichtung ermöglicht billige Titanverbindüngen, nämlich die Oxyde und Halogenide, zu verwenden, ohne daß Materialverluste durch Oxydation und Verdampfung erfolgen. Man erzielt in einer einzigen Anlage eine dreifache Reinigung und Ausschei-■ dung. Die Vorrichtung arbeitet automatisch durch genaue Einstellung des Anolyten und des Katholyten sowie der aus flüssiger Legierung bestehenden gemeinsamen Elektrode und kontinuierlich bei einem Mindestmaß an Überwachung, Stillegen oder Auswechseln von Zellen.

Fig. 1 ist ein Schnitt durch eine für das Verfahren nach der Erfindung bestimmte Elektrolytzelle,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Oberseite der Elektrolytzelle.

Die Elektrolytzelle hat ein Stahlgehäuse 11, das mit einer wärmeisolierenden Schicht 12 aus Silikatsteinen und einer oder mehreren Innenschichten 13 aus feuerfesten Magnesiasteinen ausgekleidet ist. Die Schichten sind von der gemeinsamen flüssigen bipolaren Elektrode 15 durch eine Herdauskleidung 16 aus Graphit, welche die Kammern bildet, getrennt. Das Stahlgehäuse 11 ist geschweißt und luftdicht abgeschlossen und kann in beliebiger Weise gekühlt werden. Zur Regelung des Wärmeverlustes wird die Kammer 16 von einem Kohlenstoffblock 18 getragen, in den die

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elektrischen Zuleitungen 19 und 20 eingeschraubt und eingekittet sind. Die Zuleitungen bestehen aus Stahl, jedoch können auch Kupfer oder andere geeignete Stoffe verwendet werden. Die Zahl der Zuleitungen in jeder Zellen wand hängt von der Kapazität der Zelle sowie der Art und Größe der Zuleitungen ab. Die Zuleitungen sind vom Gehäuse 11 durch die üblichen keramischen Distanzstücke 21 isoliert, die mit Blauasbest und Zement 22 gefüllt sind, so daß ein luftdichter Abschluß des Gehäuseinnenraumes von der Außenluft gesichert ist. Die elektrischen Zuleitungen können mit Wasser gekühlt werden. Elektrische Verbindungsstücke 23 und 24 ermöglichen den Anschluß der Zuleitungen an Sammelschienen. Der Innenraum der Zelle ist gegen die Außenluft durch Flansch 26 und Deckel 28 und eine Dichtung 29, z. B. aus Nickelasbest, abgeschlossen. Der Deckel 28 besteht vorzugsweise aus Nickel oder Nickellegierung und hat einen Schutzboden aus hochschmelzendem Material. Der Deckel 28 kann mit Wasser gekühlt werden. Die Zelle ist in zwei Kammern (oder in eine größere Zahl als zwei Kammern) durch eine Zwischenwand 30 aus Stahl unterteilt, die am Deckel angeschweißt ist. Die Zwischenwand 30 wird gegen die Elektrode aus der flüssigen Legierung durch Graphitblöcke 33 geschützt. Die Seiten der Zwischenwand 30 sind gegen den Anolyten 31 (Reduktionselektrolyten) auf der einen Seite und den Katholyten 32 (Abscheidungselektrolyten) auf der anderen Seite durch aufgesetzte feuerfeste Magnesiasteine 34 geschützt, die beim Betrieb die durch Wärmedehnung entstehenden Risse abdichten. Die beiden Kammern sind im oberen Teil mit besonderen Magnesiasteinen 35 ausgekleidet.

Die Reduktionskammer mit dem Anolyt 31 weist zwei oder mehr Graphitanoden 36 auf, die in den Elektrolyten eintauchen. Die Anoden 36 sind von dem Gehäuse 11 elektrisch isoliert und sind gegen die heißen Zellengase durch Isolierbüchsen 38 aus Tonerde oder einem anderen geeigneten Material geschützt. Die Anoden 36 werden bei Verbrauch von einer üblichen Vorschubvorrichtung (nicht dargestellt) in der durch Pfeil 39 angedeuteten Richtung kontinuierlich nachgeschoben. Die Isolierbüchsen 38 werden von wassergekühlten Zwischenstücken 40 getragen und von in den Mänteln 41 umlaufendem Wasser gekühlt. Die Anoden 36 sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, deren anderer Pol an die Kathodenzuleitung 19 angeschlossen ist. Dieser Anolytenstromkreis besteht unabhängig von dem Ausscheidungsstromkreis über den Katholyten 32. Im Deckel 28 befindet sich zwischen je zwei Anoden 36 eine Entlüftungsleitung, die mit einer Gassammelleitung 42 verbunden ist. Zwischen zwei in dem Deckel befindlichen Anodenaufbauten ist auch eine Sicht- und Zufuhröffnung in Form eines T-Rohres 47 angeordnet, das gegen die Außenluft durch eine Forderschnecke 43 abgedichtet ist. Die Oberseite des T-Rohres -trägt eine Kappe mit Quarzfenster zur Beobachtung des Zelleninhaltes. Die Kappe und das Durchsichtfenster können zur Probenentnahme abgenommen werden. Alle Verbindungsstellen sind entweder gasdicht abgedichtet oder verschweißt. In dem einen Schenkel des T-Rohres 47 und in der Förderschnecke 43 befindet sich außerdem je ein Ventil und eine Einrichtung zum Einführen von inertem Gas in den Anolyten oder in die Reduktionskammer der Zelle.

Die Raffinationskammer mit dem Katholyten 32 enthält zwei oder mehr Kathoden 44. Diese Kammer wird ständig mit reinem trockenem inertem Gas, z. B. Argon, gespült, wobei der Druck in der Kammer etwas oberhalb des Außenluftdruckes gehalten wird.

Die Kathoden werden aus dem Elektrolyten 32 während der Elektrolyse kontinuierlich durch eine Abzugsvorrichtung (nicht dargestellt) in Richtung des Pfeiles 45 herausgezogen. Jede Kathode besitzt eine mit Wasser gekühlte Kühlkammer 46, in die der Kathodenkopf 48 und der daran anhaftende Kathodenniederschlag zurückgezogen werden können, um in dem inerten Gas gekühlt zu werden. Die Kathodenkühlkammern 46 sind gegen die Außenluft durch luftdichte Packungen 49 abgedichtet und können von dem Innenraum der Zelle durch Schieber 50 abgeschlossen werden, deren Verschieben mittels Handrädern 51 erfolgt. Die Schieber werden von Zwischenstücken 52 auf dem Zellendeckel 28 getragen, die durch umlaufendes Wasser gekühlt werden. Die Wasserein- und -auslasse der Kühlmäntel sind nicht dargestellt. In jedem Schieberaufbau befinden sich Ansätze zum Einschrauben von Ein- und Auslaßstutzen, über die inertes Gas oberhalb des Schieberauflagers zugeführt und abgeleitet werden kann. Die einzelnen Auslaßstutzen sind mit einer zweckdienlichen Vakuumanlage verbunden. Die Kathodenkühlkammern 46 weisen abdichtbare Zugangsklappen 55 auf, die den Zugang zum Innenraum der Kühlkammer ermöglichen. Zwischen je zwei Kathodengehäusen des Deckels befindet sich eine abdichtbare Sicht- und Zuführöffnung 56, die mit dem Innenraum der Raffinationskammer in Verbindung steht. Die öffnung hat eine Einrichtung zum Zuführen von trockenem reinem inertem Gas. Jede Kathode ist von dem Gehäuse durch eine Isolierplatte 57 elektrisch isoliert.

Die Kathoden 44 sind über eine eigene Gleichstromquelle mit den Verbindungsstücken 24 und den Zuleitungen 20 verbunden. Alle Verbindungsstellen sind gasdicht abgedichtet und — wenn möglich — gasdicht verschweißt. Die Kathodenhub- und Anodensenkvorrichtungen sind vom Boden elektrisch isoliert. Schließlich sind auch diese Vorrichtungen von ihren zugehörenden Elektroden elektrisch isoliert.

Die Elektrolytzelle wird in folgender Weise betrieben: Ein Wechselstromlichtbogen niederer Spannung wird zwischen den Graphitanoden 36 und dem Graphitbett 16 erzeugt. Die üblichen Kathodenspitzen 48 werden zeitweise durch Graphit ersetzt, und die Elektroden werden so tief gestellt, daß ein Wechselstromlichtbogen niederer Spannung zwischen diesen Elektroden und dem Graphitherd entsteht. Ein Katho-Iy!lösungsmittel, das sorgfältig gereinigt und in einem Hilfskessel durch Schmelzen in einem kräftigen Strom aus Chlorwasserstoffgas hergestellt und wasserfrei sowie oxydfrei ist, wird in die Zelle über die Zufuhröffnung 56 gegossen, bis der Boden des Graphitbettes 16 bedeckt ist und die Salztiefe etwa 25 bis 50 mm beträgt. Der Innenraum der Zelle soll frei von Feuchtigkeit und trocken sein. Gereinigtes und getrocknetes Argongas wird durch die Zelle hindurchgepumpt, um die Luft aus der Zelle zu verdrängen. Die Temperatur in der Zelle wird langsam erhöht, bis die Temperatur der geschmolzenen Salze höher als die Verflüssigungstemperatur der Elektrode ist. Die erforderliche Legierungsmenge wird dann über die Zuführöffnung 43, vorzugsweise in trockenen festen Stücken, in kleinen Einsätzen so zugeführt, daß vor dem Zuführen der nächsten Beschickung die vorhergehende Beschickung geschmolzen ist. Da die Legierungen dichter oder schwerer als das Elektrolytlösungsmittel sind, sinken sie nach unten und werden von der Salzschicht gegen den Angriff von in der Zelle zurückgebliebenen Restgasen und Feuchtigkeit geschützt. Die Legierungen können aber auch außerhalb der Zelle geschmolzen und

unter Argon oder unter einer Decke aus geschmolzenem Salz in die Zelle eingegossen werden. Das ist jedoch feuergefährlich und muß sehr vorsichtig ausgeführt werden. In der Zelle sind die geschmolzenen Salze weitgehend geschützt, und die Legierungen sind sicher und leicht zu handhaben. Die Legierung wird so lange zugeführt, bis die flüssige Legierung, nun die Elektrode 15, die Graphitzwischenwand 33 erreicht hat. Es wird dann weitere Legierung zugeführt, um einen vollständigen Kammerabschluß, etwa 75 mm über den Boden der Graphitzwischenwand 33, zu erzielen. Die Graphitzwischenwand 33 erstreckt sich etwa 50 bis 75 mm über diesen Spiegel hinaus. Beim Zusetzen der Legierung ist es von Zeit zu Zeit notwendig, den Elektrolyten der Zelle aufzufüllen, damit oberhalb der Legierung eine Salzhöhe von mindestens 25 bis 50 mm erhalten bleibt und etwas Salz in die Graphitkammer einsickert, was erwünscht ist. Es muß aber darauf geachtet werden, daß keine Berührung der feuerfesten Wände 34 oder 35 mit der flüssigen Legierung erfolgt, da diese sehr aktiv ist und die feuerfeste Auskleidung angreifen würde. Beim Schmelzen der Legierung werden die Elektroden (Anoden und Kathoden) in bekannter Weise langsam zurückgezogen, um einen genügend starken Lichtbogen aufrechtzuerhalten. Die Höhe der Legierung kann bei etwa 100mm Kanal- oder Bettiefe, d.h. einem Abstand vom Boden der Zwischenwand 33 bis zur Oberseite des Graphitherdes 16, 150 bis 200 mm betragen.

Der aus reinem trockenem Argongas oder einem ähnlichen inerten Gas bestehende Strom strömt stetig am Stutzen 54 in die Kathodenkammer ein. Die Reduktionskammer kann in ähnlicher Weise über Leitung 47 (T-Rohr) geschützt werden. Das für die Raffination bestimmte gereinigte Elektrolytlösungsmittel wird in die Raffinationskammer so lange eingeführt, bis sich der Flüssigkeitsspiegel etwa 150 mm oberhalb der Legierung befindet. Das Reduktionslösungsmittel wird zur gleichen Zeit der Anodenkammer zugeführt. Die geschmolzenen Elektrolyten dringen etwas in die feuerfeste Auskleidung ein und füllen alle bestehenden Poren und Hohlräume aus. Durch Erstarren in den Hohlräumen bilden sie einen dichten Behälter für den Elektrolyten. Da die Dichte des Reduktionselektrolyten für gewöhnlich größer als die Dichte des Raffinationselektrolyten ist, kann die Elektrolythöhe in der Reduktionskammer etwas kleiner sein als 150 mm. Zum Herstellen der Elektrolyten wird die gewünschte Gewichtsmenge an Oxydlösung dem Reduktionselektrolyten zugesetzt und darin aufgelöst, während die erforderliche Menge an Halogenid dem Raffinationselektrolyten zugesetzt und darin aufgelöst wird. Die Zuführuiid Sichtöffnungenkappen werden dann geschlossen, und die Zelle wird sich überlassen. Der Wechselstrom wird abgeschaltet. Die Kathoden 44 werden nacheinander in die Kühlkammer 46 gezogen. Schieber 50 wird geschlossen, so daß infolgedessen der Innenraum der Kühlkammer von der Raffinationskammer abgeschlossen ist. Klappe 55 wird geöffnet, und der zeitweilig benutzte Kopf wird abgenommen und durch den regulär verwendeten, vorzugsweise aus Titan bestehenden Kopf 48 ersetzt. Der Kopf 48 kann gewünschtenfalls auch aus Molybdän bestehen. Die Klappe 55 wird dann von neuem abgedichtet. Die Kühlkammer 46 wird sorgfältig von Luft und Feuchtigkeit gereinigt, indem die Kammer abwechselnd über den Gasauslaß 54 evakuiert und dann wieder über einen im Schiebergehäuse befindlichen Einlaß 54 mit Argon neu gefüllt wird. Der Schieber 50 wird geöffnet, und die Kathoden 44 mit den daran angebrachten Köpfen 48 werden in den Elektrolyten 32 eingetaucht. Eine Gleichstromquelle wird mit den Kathodenzuleitungen 19 und den Anodenzuleitungen 20 verbunden. An diese Elektroden wird eine genügend große Spannung" angelegt, damit die richtigen Stromdichten erhalten werden. Die Temperatur in der Raffinationskammer wird von einem in die Ausmauerung eingebauten Thermoelement (nicht dargestellt) geregelt, das ein Relais betätigt, welches bei einem Temperaturabfall einen erhöhten Gleichstrom zuführt oder einen Wechselstrom geringer Spannung der Elektrode überlagert. Üblicherweise ist die Zelle so ausgeführt, daß sie »zu heiß« betrieben wird, so daß die Temperatur in der Zelle durch Kühlen oder durch Herabsetzen der Stromzufuhr zu den Kathoden 44 geregelt wird.

Gleichzeitig wird eine Gleichstromquelle mit den Anoden 36 und der an der Sammelschiene 23 angeschlossenen Kathodenzuleitung verbunden. Es wird eine genügend große Spannung angelegt, so daß eine Metallabscheidung in der Elektrode 15 erfolgt, und an der Kathode genügend hohe Stromdichten aufrechterhalten werden. Die Temperatur des Reduktionselektrolyten ist üblicherweise höher als die Temperatur in der Raffinationskammer. Die Temperatur wird teilweise durch ein in die Ausmauerung eingebautes Thermoelement (nicht dargestellt) geregelt, das Relais erregt, die die an den Elektroden liegende Spannung erhöhen oder verringern oder die einen zusätzlichen Wechselstrom geringer Spannung den Elektroden überlagern. Für gewöhnlich ist die Kapazität der Zelle so groß, daß die Zelle »heißer« betrieben wird als gewünscht, und die Temperatur in der Reduktionskammer durch Kühlen oder Herabsetzen der Stromzufuhr zu jeder Anode 36 geregelt wird. Die Reduktionskammer muß nicht die gleiche Größe haben wie die Raffinationskammer. Wird die Reduktionskammer kleiner ausgeführt als die Raffinationskammer, dann kann sie mit höherer Temperatur betrieben werden, so daß dadurch eine bessere Stromdichtenregelung gewährleistet ist.

Die Stromdichte an der Kathode 44 und der Abstand zwischen der Kathode und der aus flüssiger Legierung bestehenden Anode kann dadurch ziemlich konstant gehalten werden, so daß die· Rückziehgeschwindigkeit der Anode durch eine vom Pfeil 45 angedeutete Vorrichtung geregelt wird, wobei die Rückziehgeschwindigkeit der Größe der Metallabscheidung entspricht. In ähnlicher Weise können die Anodenstromdichte in der Reduktionskammer und der Abstand der Anode von der aus flüssiger Legierung bestehenden Kathode von der durch Pfeil 39 angedeuteten Vorrichtung ziemlich konstant gehalten werden, so daß bei der Elektrolyse die Eintauchgeschwindigkeit der Graphitanoden dem Anodenverbrauch entspricht.

Der Reduktionselektrolyt wird mit einwandfrei getrocknetem und vorbereitetem Oxydrohmaterial mit Hilfe der Förderschnecken 43 aufgefüllt. Die Zuführmenge wird so geregelt, daß die gewünschte Lösungskonzentration im Elektrolyten 31 nicht überschritten wird. Nach einigen einfachen Routineversuchen können die Drehzahl der Förderschnecke und die Zuführmenge so eingestellt werden, daß mit der Erschöpfungsgröße der Elektrolytlösung Schritt gehalten wird. Von Zeit zu Zeit muß das Lösungsmittel im Elektrolyten ergänzt oder ersetzt werden. Diese Korrektionen lassen sich über die Zufuhr- und Sichtöffnungen 47 ausführen. Erforderlichenfalls kann ein Teil des Elektrolyten oder der gesamte Elektrolyt aus der Zelle herausgenommen und ersetzt werden. Der Raffinationselektrolyt ist empfindlicher und wird

daher unter einer Decke aus reinem trockenem inertem Gas gehalten. Der Elektrolyt muß von Zeit zu Zeit aufgefüllt und ergänzt werden. Der zum Ergänzen oder Auffüllen dienende Elektrolyt muß vorgereinigt, wasser- und oxydfrei sein. Die Zusätze zur Zelle erfolgen über die Kühlkammern, wenn ein neuer Kopf aufgesetzt wird.

Von Zeit zu Zeit kann es auch notwendig werden, die in die Zelle führenden Gleichstromzuführungen einzustellen, um die Elektrodenmasse 15 konstant oder im Gleichgewicht zu halten. Eine Stahlstange wird in die Reduktionskammer der Zelle über das Zuführ- und Sicht-T-Stück eingeführt, bis sie auf den Boden des Herdes 16 auftrifft. Die Stange wird dann schnell zurückgezogen. An der kalten Stange befindet sich dann eine Schicht aus erstarrtem Elektrolyten 31 und eine Schicht aus erstarrter Legierung. Der Elektrolyt und die Probe der Legierung werden getrennt analysiert. Auf Grund der Analyse kann eine Korrektur der Zusammensetzung des Elektrolyten ausgeführt werden. Die Zusammensetzung der Elektrode 15 läßt sich durch Erhöhen der Gleichstromzuführung an den Anoden 36 und durch Herabsetzen der Gleichstromzuführung an den Kathoden 44 ändern, oder umgekehrt, was davon abhängt, ob die flüssige Legierung ärmer oder reicher an Lösungsmetall als gewünscht ist. Der Raffinationselektrolyt kann nur dann geprüft werden, wenn die Titankathode zurückgezogen wird. Die Anoden 36 werden im Verfahren abgenutzt und werden ersetzt, indem neue Elektroden auf die alten Enden in bekannter Weise aufgeschraubt werden. Die Abnutzungsgeschwindigkeit der Anoden hängt von der Art und Größe des Vorschubes, der Leistung und den Verlusten infolge Oxydation ab.

Das Argongas kann, gewünschtenfalls nach einer Reinigung, im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Anodengase strömen über die Entlüftungsöffnung des Deckels zur Gasauslaßsammelleitung 42 und werden in bekannter Weise zu einem Schornstein oder einem Absorptionsapparat geleitet. Die Reduktionskammer kann frei von Abgasen mittels eines inerten Gases gehalten werden. Beim Reinigen oder Erneuern der Legierungselektrode erfolgt unter dem Schutz einer inerten Gasschicht oder einer Salzdecke ein Verlagern in eine zweite Zelle. Üblicherweise wird die Elektrode an Ort und Stelle dadurch gereinigt, daß der Gleichstrom in der Reduktionskammer der Zelle zeitweilig durch einen Wechselstrom niedriger Spannung ersetzt wird und daß das Lösungsmittel der Lösungslegierung sowie die angesammelten Verunreinigungen durch Niederschlag in der Raffinationskammer abgeschieden werden. Beim Zuführen eines hochwertigen Oxydes ist eine häufige Reinigung der Legierung meist unnötig, da die Konzentration von metallischen Verunreinigungen, die von der flüssigen Legierung ohne Beeinträchtigung der hohen Reinheit des Kathodenerzeugnisses zurückgehalten werden können, ziemlich hoch ist.

Das an den Kathodenköpfen 48 abgeschiedene Metall wird in regelmäßigen Zeitabschnitten in folgender Weise gewonnen: Eine einzelne Kathode wird nach Anreichern mit einer genügenden Metallmenge schnell angehoben, bis sich der Kopf 48 und der anhaftende Kathodenniederschlag in der Kühlkammer 46 befinden. Dann wird der Schieber 50 geschlossen. In wenigen Minuten hat sich die Kathode in der Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der Kopf 48 mit dem Niederschlag von der Kathode 44 abgenommen wird. Es wird ein neuer trockener Kopf 48 aufgesetzt. Die Kühlkammer wird dann in der bereits beschriebenen Weise ausgespült. Der Schieber 50 wird geöffnet, und die Kathode wird schnell gesenkt, bis der Kopf 48 in den Elektrolyten 32 eintaucht. Am Kopf scheidet sich dann wieder weiteres Metall ab. Jede Kathode wird gesondert und im Wechsel behandelt. Gewünschtenfalls kann der Kathodenkopf in einer Trockenkammer behandelt werden. Das abgesetzte Titan wird von der Kathode in einer Abstreifpresse abgestreift. Das Titan wird aus den kleinen anhaftenden Salzmengen durch Waschen, Schmelzen, Destillieren im Vakuum oder durch andere bekannte Trennverfahren wiedergewonnen. Die Köpfe werden gewaschen, gereinigt, getrocknet und dann zur Wiederverwendung in der Raffinationskammer entsprechend vorbereitet. Es kann ziemlich lange dauern, bis das Elektrolytbad usw. so rein ist, daß hochreines Titan erhalten wird. Es gibt auch noch andere Möglichkeiten zum Betrieb der Zelle. Unter dem Ausdruck »hochreines Titan« ist ein Metall zu verstehen, das mindestens so rein ist wie Titan, das durch die Wärmedissoziation des Jodids (nach van Arkel) erhalten wird. Sobald die Zelle richtig arbeitet, läuft der Vorgang kontinuierlich ab. Das unterhalb seines Schmelzpunktes abgeschiedene Kathodenerzeugnis besteht aus zusammenhängenden großen hellen silbrigen Kristallen in einer zähen kompakten Zwischenmasse. Es sind kleine Salzeinschlüsse und etwas anhaftendes Salz vorhanden, jedoch rinnt der größte Teil des Salzes beim Anheben der Kathoden von den heißen Kathoden ab. Werden beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erwähnten Betriebsverhältnisse befolgt, dann besteht das Metall aus massiven sehr reinen duktilen Kristallen.

In der Reduktionskammer erfolgt die Primärelektrolyse des Ausgangsmaterials. Bei der Gesamtumsetzung handelt es sich um die Elektrolyse des Titanoxydes, wobei Sauerstoff an der Graphitanode und Titan an der Metallkathode der Raffinationskammer ausgeschieden wird. Der ausgeschiedene Sauerstoff kann das Ergebnis einer Sekundärumsetzung sein, jedoch setzt er sich mit dem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd um, das weiter zu Kohlendioxyd oxydiert. Es kann in die Reduktionskammer oder Anodenkammer ein inertes Gas eingeblasen werden, um den oberhalb des Bades befindlichen Raum von Umsetzungsgasen freizuspülen. Die beim normalen Arbeiten aus der Zelle ausströmenden Anodengase wurden analysiert. In dem Gasstrom befand sich kein Halogen und keine Halogenidverbindung. Das ausströmende Gas bestand in der Hauptsache aus CO₂ und CO und etwas O₉. Die an der Anode herrschende Stromdichte kann über einen großen Bereich von einem Bruchteil eines A/cm² bis zu etwa 12 A/cm² geändert werden, was in erster Linie von der Kationswertigkeit des Oxydes und der Konzentration im Elektrolyten abhängt. Die Stromdichte an der Anode wird vorzugsweise etwas unter 1,6 A/cm² gehalten und kann auch unter 4,8 A/cm² gehalten werden, ohne daß schädliche Wirkungen, z. B. Anodenaufladungen usw., erfolgen.

Die Elektrolytlösung kann aus beliebigen Titanoxyden bestehen, jedoch wird das Titanmonoxyd bevorzugt. Die Konzentrationen der Lösung in dem Elektrolytbad sind niemals hoch genug. Die niederen Oxyde scheinen infolge ihrer Ionenstruktur löslicher und stabiler zu sein als die höheren Oxyde und lassen gleichzeitig bessere Ergebnisse bei der Elektrolyse als die Oxyde höherer Wertigkeit erzielen. Gewünschtenfalls kann aber trotzdem auch Titandioxyd verwendet werden. Das Verfahren läßt sich mit niedrigen Kon-

ίο

zentrationen an gelösten Titanverbindungen ausführen. Ein über die Löslichkeitsgrenze hinaus vorhandener Überschuß an Oxyden ist möglichst zu vermeiden. Bei einem Oxydüberschuß wird das Bad zähflüssig und blasig und kann sogar unbrauchbar werden. Die ungelösten Oxyde sind schwerer als das Lösungsmittel. Sie sinken zum Boden des Elektrolyten und kommen an der Oberfläche der flüssigen Legierungselektrode zur Ruhe, so daß sie die Elektrode Nach ausgedehntem Erproben vieler Elektrolytlösungsmittel wurde festgestellt, daß für die in Betracht kommenden Oxyde die Bäder h), i), j) und k) oder Gemische dieser Bäder sich als beste Elektrolyten für die Reduktionskammer erwiesen haben. Bei einem elektrisch positiven Element, wie Titan, sind die Erdalkalifluoride, insbesondere CaF₂, zufriedenstellend. Das Elektrolytlösungsmittel hat Kationen, die hinsichtlich Sauerstoff und den Salzbildnern elek-

nachteilig abschirmen. Dauernd vorhandene Oxyd- io trisch stärker positiv oder edler sind als die Kationen

Überschüsse bilden auf der Oberfläche der Elektrode eine undurchdringliche Kruste, die mechanisch aufgebrochen werden muß, damit die Elektrolyse weitergeführt werden kann. Es ist besser, des öfteren kleine Mengen dem Bad zuzusetzen als große Oxydmengen in längeren Zwischenräumen. Eine Anodenaufladung oder ein Anodeneffekt tritt auf, wenn das Oxyd erschöpft ist. Die Förderschnecke läßt sich deshalb so einstellen, daß die Oxydzuführung in einer Menge erfolgt, die gleich dem Verbrauch an Oxyd durch den elektrischen Strom ist. TiO- oder Ti O₂-Konzentrationen von 0,3 bis 3,0% sind ausreichend. Das Zusatzmaterial kann wasserfrei sein und kann in Stücken oder Körnern geformt werden, um sein Schüttgewicht zu verringern. Hierdurch haben die Oxydteilchen auch langer Gelegenheit, sich in dem Elektrolyten aufzulösen, da sie im Bad nur langsam zum Boden sinken. Das bei der Einstellung der Elektrode sich bildende elektromagnetische Feld hat das Bestreben, das Bad in Bewegung zu halten. Im Schauglas des T-Stückes kann der Lösungsvorgang in seinen frühen Stufen beobachtet werden, so daß sich die erforderliche Zusatzmenge bestimmen läßt. Die Konzentration der Lösung an Titanoxyd kann sich von wenigen Zehnteln eines Gewichtsprozentes bis über 5 Gewichtsprozent erstrecken. Die höheren Konzentrationen werden natürlich bevorzugt. Schließlich kann in einigen Fällen auch noch die Löslichkeitsgrenze des betreffenden Oxydes durch Zusatz eines Titanfluorsalzes, beispielsweise Fluortitanat, etwas verbessert werden.

Das Elektrolytlösungsmittel für die Reduktionskammer besteht vorzugsweise aus den elektrisch stärker positiven oder edleren Metallhalogenidsalzen. Fluoride werden bevorzugt, während die Chloride zur von Titan.

Die flüssige Kathode muß folgende Kennzeichen aufweisen:

1. Sie muß gegenüber den Salzbildnern elektrisch stärker negativ oder unedler sein als Titan, so daß sie bei der gleichzeitig erfolgenden Raffination in der Raffinationskammer der Zelle nicht gelöst wird.

2. Sie muß ein gutes Lösungsmittel für abgeschiedenes Titan sein, und die Konzentration an Titan soll so hoch sein, daß eine anschließende Elektrolyse mit ziemlich hohen Stromdichten möglich ist, ohne eine gleichzeitige Lösung der in dem Lösungsmittel sich ansammelnden Verunreinigungen oder des Lösungsmetalls selbst.

3. Das oder die Lösungsmetalle der flüssigen Kathode sollen eine möglichst niedrige Verflüssigungstemperatur haben, so daß die flüssige Legierungselektrode bei der Betriebstemperatur dünnflüssig ist.

4. Das Lösungsmittelmetall muß in dem Verfahren chemisch und physikalisch stabil sein, und

5. die flüssige Legierung muß ein höheres spezifisches Gewicht haben als beide Elektrolyten.

Die verwendbaren Legierungskomponenten für die titanhaltigen Legierungen sind Kupfer, Silber, Zinn, Antimon, Zink, Blei, Wismut, Eisen, Nickel, Kadmium, Silicium und Kobalt sowie Gemische dieser Stoffe. Bevorzugt wird Kupfer.

Bei der bisherigen technischen Durchführung war es außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich,

Erhöhung der Leitfähigkeit und aus anderen Gründen 45 die in Betracht kommenden Oxyde zu elektrolysieren verwendet werden können. Bromide und Jodide sind und auf einer festen Kathode reines Titan zu erhalten, nicht zu empfehlen, da sie zu teuer sind. Das Lösungs- Das abgeschiedene Titan war mit Oxyden und Sauermittel kann auch aus Oxyden, Sulfaten, Phosphaten, stoff verunreinigt. Diese Stoffe sind schwer zu entBoraten und Fluoriden der Alkalimetalle und Erd- fernen. Die Oxyde sind sehr stabile Verbindungen, alkalimetalle und Gemischen dieser Stoffe bestehen. 50 die auf einer festen Kathode nur bei hohen Spannun-Es wurden Erdalkalimetallhalogenide mit oder ohne gen zersetzt werden können. Auf der flüssigen Ka-Zusatz von Alkalimetallhalogeniden verwendet. CaI- thode, die aus einem elektrisch stärker negativen Meciumhalogenide mit oder ohne Zusatz von Strontium- tall oder unedleren Metall oder Metallen als Titan halogeniden werden bevorzugt. Erfindungsgemäß kann besteht und als Lösungsmittel für das sich abscheidende auch Calciumoxyd (und manchmal Strontiumoxyd) 55 Metall dient, erfolgt dagegen die Abscheidung ver-

dem Lösungsmittel mit vorteilhaften Ergebnissen zugesetzt werden. Die folgenden Lösungsbäder sind z. B. zur Verbesserung des Verfahrens verwendet worden'

a)	MgF₀-NaF-KF,	-MgF₂-CaCl₂,
b)	BaF₂	-BaCl₂-CaF₂,
c)	BaF,	-LiF,
Φ	CaF₂	₂ —SrCl₂,
e)	CaCl	2'
f)	CaCl
g)	CaCl,	-BaCl₂,
h)	CaF₂	-SrCl₂,
i)	CaF₂	— CaCl₂,
j)	CaF₂	—Ca Cl₂—Ca F₂.
k)	CaO-

hältnismäßig leicht und bei niedrigeren Spannungen, als sie bei der festen Kathode erforderlich sind. Eine hohe Konzentration an Erdalkalifluorid, beispielsweise Calciumfluorid, verbessert den Zustand an der Oberfläche der flüssigen Kathode. Titan wird auf der Kathodenoberfläche galvanisch abgeschieden, wird dann absorbiert, gelöst und in der flüssigen Elektrode dispergiert. Die Lösungsgeschwindigkeit des ausgeschiedenen Metalls wird durch den Bewegungseffekt des erzeugten elektromagnetischen Feldes erhöht. Das flüssige Metall wird durch diesen Effekt kräftig bewegt und gemischt, so daß ein schneller Umlauf des Metalls in der Kammer erfolgt. Da das in der Raffinationskammer erzeugte Feld in entgegengesetzter Richtung gerichtet ist, erfolgt in den Badkammern ein

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gründliches Durchmischen des flüssigen Metalls, wodurch eine gleichförmige Zusammensetzung der gesamten Elektrode erhalten wird.

Die Stromdichte an der flüssigen Kathode kann über einen weiten Bereich schwanken, d. h. von wenigen A/cm² bis zu etwa 42 A/cm². Die höheren Stromdichten ergeben höhere Leistungen und bessere Ausbeuten, solange eine angemessene Konzentration an gelöstem Titan aufrechterhalten wird. Die Kathodenstromdichte wird in den meisten Fällen durch die Zellenausführung begrenzt. Ganz allgemein wird die Spannung an den Klemmen der Zellenelektroden so hoch über die Zersetzungsspannung der jeweiligen Oxyde gehalten, daß eine Kathodenstromdichte von etwa 4 A/cm² gesichert ist.

Die Elektrolysentemperatur in der Reduktionskammer der Zelle ist üblicherweise höher als die Temperatur in der Raffinationskammer. Die Temperatur muß so hoch sein, daß Beweglichkeit und Leicht flüssigkeit der flüssigen Elektrode erhalten bleiben, zo Die Elektrodentemperaturen werden etwas höher gehalten als die Badtemperatur. Hohe Temperaturen erhöhen die Löslichkeit des Elektrolytstoffes, verbessern die Beweglichkeit der flüssigen Legierung, erhöhen die Gesamtleistung und erleichtern sowohl das Abscheiden als auch das Dispergieren des abgeschiedenen Metalls in der Kathode. Die Verwendungsdauer der Elektrolytzelle wird jedoch durch hohe Temperaturen herabgesetzt, so daß Temperaturen unter 1100⁰C bevorzugt werden. Für eine kurze Zeit können aber auch oberhalb 1250° C liegende Temperaturen im Elektrolyten verwendet werden. Die Schmelztemperaturen der Elektrolyten können durch entsprechende Zusammensetzung so eingestellt werden, daß sie niedriger sind als die Schmelztemperatur der Legierungselektrode. Die Begrenzung liegt im Aufbau einer Legierung, die leichtflüssig ist und die richtige Zusammensetzung hat, so daß sie den physikalischen und chemischen Forderungen des Verfahrens entspricht. Ein Regelfaktor bei der Feststellung der Reduktionstemperatur ist die Verflüssigungstemperatur der aus flüssiger Legierung bestehenden Elektrode. Eine etwa 50 bis 100° C oberhalb der Verflüssigungstemperatur der gewählten Legierung liegende Temperatur genügt gewöhnlich, um die gewünschte Dünnflüssigkeit sowie die gewünschten physikalischen Kennzeichen der Elektrode zu sichern.

In der Reduktionskammer erfolgt die erste Reinigung des Metalls, wobei Titan und diejenigen Metalle, die elektrisch weniger positiv oder unedler als Titan sind, sich vor dem Metall der Kationen des Lösungsmittels abscheiden. Wenn die Oxydzufuhr genügend rein und frei von metallischen Oxyden oder Verbindungen, die unedler als das gewünschte Metall sind (was bei der Oxydzubereitung leicht und billig geregelt werden kann) ist, dann reichert die Legierungselektrode in kurzer Zeit nur wenig Verunreinigungen an. Diejenigen Verunreinigungen, die üblicherweise vorhanden sind und bei der Titanabscheidung an der Elektrode abgeschieden werden, beeinflussen die weitere Behandlung des Metalls in der Raffinationskammer nicht.

In der Raffinationskammer vollzieht sich die selektive Auflösung des Titans aus der flüssigen Legierungselektrode und die Abscheidung des Titans an einer festen Kathode unter günstigeren Verhältnissen, als sie in der Reduktionskammer der Elektrolytzelle vorhanden sind.

Die in der Raffinationskammer vorhandene flüssige Anode löst unter dem Einfluß des Elektrolysierstromes das edlere Titanmetall auf, bildet das Metallion und läßt das Lösungsmetall oder die Lösungsmetalle und die Metallverunreinigungen, die sich in der Legierung angesammelt haben, zurück. An dieser Elektrode werden keine Gase frei, da der für die Abscheidung der Salzbildner erforderliche Strom beträchtlich stärker ist als der für das Lösen des Metallions erforderliche Strom. Bei den erwähnten Betriebsverhältnissen des neuen Verfahrens erfolgt keine Oxydation auf eine höhere Wertigkeit, da höherwertige Verbindungen niemals gefunden wurden. Bei Verwendung beispielsweise eines Chloridelektrolyten wurde niemals Chlor oder ein gasförmiges Chlorid festgestellt. Die Anoden- und Kathodenumsetzungen in dieser Kammer befinden sich stets im Gleichgewicht.

Die Anodenstromdichte an der Elektrolytgrenzschicht kann von einem Bruchteil eines A/cm² bis zu 1,6 A/cm² geändert werden, ohne daß eine Lösung der elektrisch schwächer positiven oder unedleren Elemente bewirkt und infolgedessen die Reinheit des Erzeugnisses beeinträchtigt wird. Die Stromdichte für die Kathodenausscheidung wird von der flüssigen Legierung, der Konzentration des Lösungsmetalls und der Dünnflüssigkeit der Legierungselektrode bestimmt. Niedrige Lösungskonzentrationen erfordern niedrigere Stromdichten an der Anode. Der angegebene Bereich kommt den üblichen Erfordernissen nahe.

Das Lösungsmittel für den Elektrolyten in der Raffinationskammer besteht aus Halogeniden der Alkali- und Erdalkalimetalle, da deren Kationen elektrisch stärker positiv oder edler sind als diejenigen von Titan in bezug auf Salzbildner. Als Lösungsmittel können aber auch Fluoride, Jodide und Bromide oder Gemische dieser Stoffe und Chloride verwendet werden. Chloride allein werden bevorzugt. Eutektische Gemische der Alkali- und Erdalkalichloride haben besondere Vorteile. Allgemein werden CaCl₂, CaCl₂-NaCl, CaCl₂-SrCl₂, NaCl-KCl und ähnliche Kombinationen bevorzugt. Die lösenden Salze müssen vor der Verwendung sorgfältig gereinigt, entwässert und desoxydiert werden.

Der Elektrolyt in dem Raffinationsbad wird aus den reduzierten Halogeniden oder den Halogeniden geringerer Wertigkeit des Titans gewählt. Das Halogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Komplexsalz sein. Fluoride werden nicht bevorzugt, da sie bei dem anschließenden Waschvorgang nur wenig löslich sind. Bromide und Jodide sind im allgemeinen zu teuer. Die Umsetzungen in der Raffinationskammer ermöglichen jedoch ihre Verwendung, ohne daß übermäßig große Rückgewinnungs- oder Ausrüstungskosten entstehen. Bevorzugt werden Chloride niederer Wertigkeit. Im Betrieb ist es unwesentlich, welches Chlorid dem Bad zugesetzt wird, da Tetrachlorid, Trichlorid, Dichlorid usw. durch die aus flüssiger Legierung bestehende Lösung auf eine stabile Wertigkeit reduziert werden. Der Elektrolyt verhält sich so, als ob lediglich ein Durchgang von Elektronen durch das Titan und die vorhandenen Titanionen stattfinden würde. Das Anion scheint wenig Einfluß auf das Verfahren zu haben. Die Konzentration des Dihalogenids und Trihalogenids usw. im Elektrolyten kann über einen weiten Bereich geändert werden, ohne daß die Reinheit des ausgeschiedenen Metalls beeinträchtigt wird, d. h. von wenigen zehntein eines Gewichtsprozentes bis über 43 Gewichtsprozent. Es wurde jedoch gefunden, daß zur Verbesserung der Rückgewinnung und zur Verbesserung der Abscheidung sowie aus anderen Gründen niedrige Konzentrationen an Dichlorid unterhalb etwa 15 Gewichtsprozent bevorzugt werden.

Die Temperatur in der Raffinationskammer wird niedriger gehalten als die Temperatur in der Reduktionskammer. Der für die Temperatur maßgebende Faktor ist bereits früher erwähnt worden und gilt auch für die Raffinationskammer, d. h. eine Temperatur, die etwa 100° C oberhalb der Temperatur, bei der die Legierung vollkommen flüssig ist, liegt, erzeugt üblicherweise durchweg eine angemessene Dünnflüssigkeit.

Die Stromdichte an der Kathode in der Raffinationskammer kann über einen weiten Bereich geändert werden. Es wurden Stromdichten von wenigen A/cm² bis über 160 A/cm² verwendet. Allgemein geben Stromdichten von etwa 4 bis 40 A/cm² die größten Kristalle und werden daher bevorzugt. Die günstigste Stromdichte an der Kathode wird weitgehend von der Zellenausführung beeinflußt. Mit wenigen einfachen Versuchen kann jedoch die Stromdichte ermittelt werden, die eine kontinuierliche Gewinnung von groben Titankristallen ergibt.

Die Kathodenhubvorrichtung hat folgende Aufgaben :

(A) Durch Einstellen der Rückziehgeschwindigkeit der Kathoden kann die an der Abscheidungsfläche der Kathoden vorhandene ursprüngliche Stromdichte gleichmäßiger gehalten werden.

(B) Durch Entfernen des abgeschiedenen Metalls aus der Zone der Katholyten wird die Wiederauflösung durch Sekundärumsetzungen vermieden.

(C) Durch langsames Zurückziehen der Kathode und des an ihr haftenden Niederschlages aus dem Bad haben die Elektrolytsalze Gelegenheit, an der heißen Elektrode herabzurinnen, wodurch Mitreißverluste auf ein Mindestmaß verringert werden. Das anschließende Entfernen von Salz aus dem abgeschiedenen Metall wird leichter und wirtschaftlich günstiger, selbst wenn infolge der zurückgehaltenen kleinen Salzmengen die mühsamsten Verfahren angewendet werden müssen.

(D) Durch Entfernen des Titans aus dem Elektrolyten beim Abscheiden zusammen mit der hohen Stromdichte an der Abscheidungsfläche der Kathode und der geringen Lösungskonzentration sind praktisch keine eingeschlossenen Halogenide *·> geringer Wertigkeit oder Chloride im Metall vorhanden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung.

Beispiel 1

Es wurde eine nach den beschriebenen Richtlinien ausgeführte Versuchszelle hergestellt, bei der jedoch wegen der geringen Größe eine zusätzliche Außenheizung erforderlich war. Die Zelle wurde gereinigt und getrocknet und durch gereinigtes getrocknetes Argon von Luft befreit. CaCl₂, das in einem geschlossenen Nickeltiegel unter einer Atmosphäre aus trockenem HCl geschmolzen und durch Hindurchleiten von HCl-Gas durch die Schmelze gereinigt sowie zwecks Entfernen von Verunreinigungen bei geringer Spannung elektrolysiert worden war, wurde unter einer Argondecke in die Zelle gegossen, bis der Spiegel des reinen weißen durchsichtigen Salzes in beiden Kammern der Zelle etwas oberhalb der Zwischen wandöffnung stand. Es wurde dann eine Legierung aus Titan und Kupfer erschmolzen und eine so große Menge dieser Legierung zugesetzt, daß der Boden der Zelle bedeckt war. Der Flüssigkeitsspiegel

55

So

65 wurde dann über die in der Zwischenwand befindliche öffnung hinaus so weit gehoben, daß jede Kammer isoliert war. In die Zelle wurden 7,48 kg eingesetzt. Die Temperatur wurde auf 925 + 25° C gehalten.

In die Anolytkammer der Zelle wurde so viel wasserfreies und vorgereinigtes CaF₂ und CaCl₂ eingesetzt, daß eine Schmelze aus 14,2 CaF₂ und 85,8 CaCl₂ entstand. Gleichzeitig wurde in die zweite Kammer, die Katholytkammer, so viel wasserfreies und vorgereinigtes NaCl und CaCl₂ eingeführt, daß eine Schmelze aus 66,8CaCl₂ und 33,2NaCl entstand. Der Salzspiegel in beiden Kammern lag etwa 100 bzw. 112 mm oberhalb des Spiegels der flüssigen Legierung. Trockenes gereinigtes Argon wurde ständig in die Raffinationskammer eingeführt und strömte dann in die erste Kammer. Die Anode bestand aus Graphit mit einem Durchmesser von 37,5 mm, während der Kathodenkopf aus einem Titanstab von etwa 25,4 mm Durchmesser bestand.

Es wurden etwa 30 g Ti O (bis 80 Maschensieb) der ersten Zellenkammer zugeführt, um eine 3- bis 5°/oige Lösung von Titanverbindungen herzustellen. Etwa 150 g TiCl₂ wurden in der Raffinationskammer durch Einführen von Ti Cl₄ unter die Oberfläche der flüssigen Ti-Cu-Legierung erzeugt, um eine (berechnete) 3- bis 5%ige Ti Cl₂-Lösung in dem Elektrolyten herzustellen. Es wurde Gleichstrom an die Elektroden angelegt und von Hand geregelt, so daß etwa 150 A die Zelle durchströmten. Bei der Elektrolyse wurde der Reduktionskammer Ti O langsam und kontinuierlich in einer Menge von etwa 150 g/Stunde zugesetzt. Bei der Elektrolyse, wurde die Kathode langsam aus dem Bad herausgehoben. Die Kathode, ihr Kopf und das daran haftende Titan wurden periodisch aus dem Bad herausgezogen und in einer mit inertem Gas gefüllten isolierten Kammer auf Raumtemperatur gekühlt. Die anhaftenden Salze waren weiß und zeigten keine Verfärbung. Der Kathodenkopf und die anhaftenden Titanabscheidungen wurden in kaltem Wasser von Salzen befreit. Nach dem ohne Erwärmen im Vakuum erfolgenden Trocknen des Erzeugnisses wurden 84% auf einem Prüfsieb Nr. 3,3 (SiebfolgeDIN1171) zurückgehalten. Die groben silbrigen Kristalle bestanden aus 99,97% Titan, während die Grundmasse aus 99,91 % Titan bestand. Die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Versuchsdauer 5,5 Stunden

Legierung zu Beginn 27,7% Titan

Stromdichte an der Anode 2,14 A/cm²

Stromdichte an der flüssigen Kathode 3,3 A/cm²

Anfängliche Stromdichte an der

Kathode 6,1 A/cm²

Stromdichte an der flüssigen Anode 1,1 A/cm²

Legierung am Ende 26,8% Titan

Härte des erhaltenen Titans

(Vickers-Härte) 40 bis 60

Beispiel 2

Die Elektrolyse wurde ungeändert ausgeführt, mit der Abweichung, daß Ti O₂ (bis 80 Maschen, getrocknet) an Stelle des erwähnten TiO verwendet wurde, und besondere Gleichstromanschlüsse mit der Graphitanode und der aus flüssiger Legierung bestehenden Kathode in der Reduktionskammer als erster Strom-

kreis und mit der Titankathode und der aus flüssiger Legierung bestehenden Anode in der Katholytkammer als zweiter Stromkreis verbunden wurden. Das trockene Ti O₂ wurde der Reduktionskammer in einer Menge von 112 g/Stunde zugesetzt. Die Temperatur betrug 950 ±25° C. Der die Reduktionskammer durchströmende elektrische Strom wurde von Hand auf 150 A geregelt, während der in der Raffinationskammer strömende Strom unabhängig auf 75 A gehalten wurde.

Die an der Kathode erhaltene Abscheidung wurde in der gleichen Weise wie zuvor behandelt. Die Abscheidung war verhältnismäßig frei von eingeschlossenen Salzen. Die beim Abstreifen von dem Elektrolyten an der Ausscheidung noch anhaftenden Salze waren weiß. Die größten Stücke bestanden aus 99,98 % Titan, während die Grundmasse aus 99,91% Titan bestand. (Der Reinheitsgrad des aus Titanjodid nach dem van-Arkel-Verfahren hergestellten Titans ist — vergleichsweise — 99,96%.)

Das eingesetzte Titanoxyd war ein handelsübliches Pigment, jedoch wurden nahezu alle metallischen Verunreinigungen von der flüssigen Legierung zurückgehalten und nicht auf das Kathodenerzeugnis übertragen.

Die Arbeitsbedingungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Versuchsdauer 2,5 Stunden

Stromdichte an der Anode 2,14 A/cm²

Stromdichte an der flüssigen Kathode 3,3 A/cm²

Anfängliche Stromdichte an der

Kathode 2,86 A/cm²

Legierung am Ende 26,6%Titan

Stromdichte an der flüssigen Anode 0,59 A/cm²

Härte des erhaltenen Titans

(Vickers-Härte) 40 bis 60

35

40

Das beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Titan kann durch die Anwendung der Prinzipien der Erfindung genau geregelt werden. Die Wertigkeit der Elektrolytlösung wird unverändert niedrig gehalten, und das abgeschiedene Kation wird ständig nur so schnell aufgefüllt, wie es verbraucht wird. Die für die Abscheidungsstufe erforderliche Stromstärke ist theoretisch gleich Null. Der benötigte Strom wird nur zum Ausgleich des Wärmeverlustes verwendet. Die dritte Reinigungsstufe erfolgt an der Kathode, an der sich das elektrisch stärker negative Metall bevorzugt vor dem Metall des Elektrolytlösungsmittels abscheidet. Infolge der »Filterwirkung« dieser flüssigen Elektrode können sich lediglich die Metallionen des gewünschten Titans an der festen Kathode absetzen. Es sind keine besonderen Wehre, Dämme oder Membranen erforderlich, und es entstehen keine Schwierigkeiten beim Abscheiden des Umsetzungserzeugnisses.

Die bei der Elektrolyse vorherrschenden physikalischen und chemischen Verhältnisse sichern die Gewinnung von hochreinem duktilem Titan aus seinen Oxyden. In der ersten Kammer der unterteilten Zelle wird das Titanoxyd aufgelöst und bildet Ionen. An der Kohlenstoffanode wird durch Primäroxydation und,· oder Sekundärumsetzung Sauerstoff unter Bildung von C O- und C O₂-Gasen frei. An der aus flüssiger Legierung bestehenden Kathode wird entweder durch Primärreduktion und/oder Sekundärumsetzung Titan in der flüssigen Legierung abgesetzt. Die für dieses Absetzen erforderliche Stromstärke oder die erforderliche Spannung ist kleiner als die Stromstärke oder Spannung, die zum Zersetzen des Oxydes mit inerten festen Elektroden erforderlich ist. Die aus flüssiger Legierung bestehende Elektrode erleichtert die Ausführung des Verfahrens. Titan wird in die Legierung aufgenommen und. in der gesamten flüssigen Elektrode dispergiert, da die flüssige Legierung durch die in der Zelle erzeugten starken elektromagnetischen Felder in einer Wirbel- und Wälzbewegung bewegt wird. In der Raffinationskammer der Zelle werden vorzugsweise die in der flüssigen Elektrode befindlichen Titanatome in die Lösung »gezogen« und durch die an den Elektroden liegende Spannung ionisiert. Die entstehenden Kationen werden von der aus flüssiger Legierung bestehenden Anode abgestoßen und von der festen Kathode angezogen, so daß das Titanmetall an dieser Kathode abgeschieden wird. Der für diese Stufe erforderliche Strom ist verhältnismäßig klein. Die Spannung genügt nicht, um das Abscheiden von zusätzlichen Grundelementen oder Salzbildnern zu verursachen. Bei allen drei Stufen erfolgt eine Reinigung des Titans.

Claims

Patentansprüche·

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reinem duktilem, grobkristallinem Titan durch Elektrolyse einer eine Titanverbindung enthaltenden Salzschmelze, dadurch, gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Elektrolytzelle mit einer Reduktions- und einer Raffinationskammer durchgeführt wird, wobei in der ersten Kammer eine Salzschmelze elektrolysiert wird, die Titandioxyd oder Titanmonoxyd enthält und deren Salze Kationen aufweisen, die gegenüber Sauerstoff und Halogen unedler sind als Titan, und als Kathode eine titanhaltige Legierungsschmelze dient, deren Legierungskomponenten edler sind als Titan, und wobei in der zweiten Kammer die titanhaltige Legierungsschmelze als Anode dient und als Elektrolytschmelze Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide mit darin gelöstem niederem Titanhalogenid dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter einem trockenen Inertgas durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Kammer eine Elektrolytschmelze aus Calciumchlorid, Calciumfluorid oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Calciumoxyd, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine titanhaltige Legierungsschmelze verwendet wird, die neben Titan als lösende Komponente Kupfer, Zink, Zinn, Wismut, Blei, Kadmium, Nickel, Kobalt, Eisen, Silicium, Silber, Antimon oder Gemische dieser Elemente enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kammer eine Elektrolytschmelze aus Alkali- oder Erdalkalichlorid und Titandichlorid oder Titantrichlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Anode der ersten Kammer oberhalb 4 A/cm² gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Anode

der zweiten Kammer unter 1,6 A/cm² gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Kammer eine Elektrolytschmelze verwendet wird, die zusätzlich Alkalifluorid, Erdalkalifluorid und/oder Fluortitanat enthält.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 158 574, 615 951; Chemiker-Kalender, 1932, S. 508;

J. Bi 11 iter, »Technische Elektrochemie«, I.Band »Elektrometallurgie wässeriger Lösungen«, 3. Auflage, 1952, S. 293 und 294; Zeitschrift »Metall«, 9 (1955), S. 370 bis 376.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen