CN115305505A

CN115305505A - 一种制备金属锂的熔盐电解方法

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Publication number: CN115305505A
Application number: CN202110499886.9A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 雷云涛; 孙丰龙; 何利华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-05-08
Filing date: 2021-05-08
Publication date: 2022-11-08

Abstract

本发明涉及一种制备金属锂的熔盐电解方法，所述方法利用电解槽实施，电解槽分为阳极室和阴极室，阳极室内盛有阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部还盛有液态合金；电解槽通电运行后，向阳极室中加入氯化锂原料，即可在阴极室中得到金属锂产物。本发明所述方法具有生产连续，氯化锂原料要求低，金属锂产品纯度高等优点。

Description

一种制备金属锂的熔盐电解方法

技术领域

本发明属于锂冶金领域，具体涉及一种利用熔盐电解法制备金属锂的方法。

背景技术

金属锂被誉为“21世纪的能源金属”，它广泛应用于储能材料、核工业、轻合金等领域，特别是具有高能量密度的锂金属电池的兴起，更进一步拉动了对电池级金属锂(Li≥99.90％)的需求。

工业上生产金属锂的方法主要分为真空还原法和熔盐电解法。真空还原法所采用的原料为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂，在高温真空的条件下与还原剂反应得到锂蒸气，冷凝后得到金属锂。该法具有原料成本低的优点，但是也具有生产能力和生产效率低、工作温度高达1000℃、还原罐材质要求苛刻等缺点。相比之下，熔盐电解法凭借其生产连续、电解槽工作性能良好、工艺成熟等优点成为目前生产金属锂的主流工艺，其原理在于：以精制无水氯化锂为原料，在含LiCl-KCl熔盐电解质的电解槽中于420～460℃下进行电解，阳极石墨上Cl^-发生氧化反应并析出氯气，阴极钢棒上Li⁺发生还原反应并得到液态金属锂。但熔盐电解法液有以下两大缺点：

一、原料成本大。原料中带入的水分会与漂浮在熔盐表面的金属锂发生副反应，造成锂损失，而且原料中钠、钙、镁、铁等杂质元素将被优先还原并进入到金属锂液，造成产品锂纯度下降，因此电解原料要求为高纯度的无水氯化锂。通常以Li₂CO₃或LiOH为原料，经过重结晶、低钠盐酸溶解、溶液净化、蒸发结晶、干燥脱水等工序得到高纯的无水氯化锂，其中用于制备电池级金属锂的电池级无水氯化锂(YS/T 744-2010)更要求LiCl≥99.5wt％，水分≤0.3wt％，Na≤0.0015wt％，K≤0.05wt％。

二、金属锂产品纯度不高。电解获得的金属锂产品通常达不到电池级金属锂的要求，Na是主要杂质元素，为得到电池级金属锂，还需要对工业级金属锂进一步精馏提纯，但这又大幅提高了设备成本和生产成本。

为避免价格偏贵的高纯无水氯化锂的使用，研究者们提出了许多替代性原料，例如Li₂CO₃、LiOH以及含锂溶液。

在目前的金属锂电解槽内，熔盐电解Li₂CO₃通常需要较高温度(通常大于600℃)来保证Li₂CO₃的溶解和电离，电解质黏度较大，容易发生析碳副反应，电流效率较低；熔盐电解LiOH会产生H₂O和O₂，他们均容易与锂发生严重的副反应，总之，作为制备金属锂电解原料的Li₂CO₃、LiOH并没有被工业界所采纳。专利CN109097791A提出了基于锂离子固态电解质的海水提锂方法和装置，但工作电流密度低至μA/cm²级别，产能较低，沉积在有机液体中的固体金属锂也不方便收集，也存在有机液泄漏污染海水的风险。

目前，以氯化锂为原料电解制备金属锂的方法仍然是主流的工业应用选择，若能适应品质较低的氯化锂原料，同时保证金属锂产品的纯度，则能大幅提升熔盐电解法制取金属锂的竞争优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以氯化锂为原料，采用熔盐电解法生产金属锂的方法，所述方法具有氯化锂原料要求低，操作可连续，可直接获得较高纯度的金属锂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

所述方法利用电解槽实施，电解槽分为阳极室和阴极室，阳极室内盛有含锂离子的阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有含锂离子的阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部还盛有液态合金；所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质互不接触而通过液态合金相连接；

所述电解槽通电运行，向阳极室中加入氯化锂原料，阳极表面发生氧化反应，阳极熔盐电解质中的锂离子在阳极熔盐电解质与液态合金的界面被还原为锂原子并进入液态合金，液态合金中的锂原子在阴极熔盐电解质与液态合金的界面被氧化为锂离子并进入阴极熔盐电解质，阴极熔盐电解质中锂离子被还原为锂原子，在阴极室中形成锂金属产物。

根据本发明具体实施方式的制备金属锂的熔盐电解方法，所述阳极熔盐电解质由LiCl与KCl、LiF、KF中的一种或多种组成，LiCl在阳极熔盐电解质中的摩尔百分数为40～85％。

在工作温度下，KCl、LiF、KF的分解电压均大于LiCl，即可保证LiCl的优先分解，而且上述几种卤化物均对LiCl具有较大的溶解度，而氟化物有利于改善熔盐的物理化学性质，例如表面张力和挥发性。

根据本发明具体实施方式的制备金属锂的熔盐电解方法，所述阴极熔盐电解质为锂盐，或由锂盐和添加剂组成，其中，锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种，添加剂为KF、KCl、KBr、KI中的一种或多种，当阴极熔盐电解质由锂盐和添加剂组成时，锂盐的摩尔百分数不小于40％。

在阴极室中，只涉及到

反应，不涉及卤素离子的氧化反应，因此阴极熔盐电解质可以选择由一种或多种锂盐(LiF、LiCl、LiBr或LiI)组成，或者在此基础上添加其他卤化盐(KF、KCl、KBr、KI中的一种或多种)用于调节阴极熔盐电解质的熔点及其他物理化学性质。

根据本发明具体实施方式的制备金属锂的熔盐电解方法，所述液态合金为Li-M合金，其中M为密度大于且活性小于金属锂的金属元素，优选地，M为Sn、Zn、Pb、Ag、In、Ga、Bi、Sb中的一种或多种液态合金；所述液态合金中锂的含量为5～90at％；所述液态合金的密度大于所述阳极熔盐电解质和所述阴极熔盐电解质的密度。

根据合金相图，Sn、Zn、Pb、Ag等金属均可以与锂形成熔点小于650℃、锂含量大于5at％的液态合金。而且，这几种金属元素的密度均远远大于金属锂的密度，因此可以有效调控金属的比例以形成密度大于熔盐电解质的液态合金。

液态合金(Li-M合金)可以通过金属锂和金属或合金M通过熔配法制得，也可以通过电解法制得，例如：以锡为液态阴极，以石墨为阳极，以摩尔比为3:2的LiCl-KCl为熔盐电解质，在420～450℃下通电电解，即可得到锂锡合金。

随着电解的进行，液态合金中的锂含量可能会减少，因此可以通过所述的熔配法或电解法等方法补充锂金属。当杂质富集到一定程度时，抽出液态合金对其进行净化处理。

根据本发明具体实施方式的制备金属锂的熔盐电解方法，所述阳极为碳素材料，所述阴极为难以与锂发生合金化反应的金属或合金材料，例如钢、钨、钼。优选的，所述阳极为石墨，所述阴极为价格低廉的钢。

碳素材料是一类广泛应用的电极材料，对卤化物熔盐具有良好的抗腐蚀性，且对于阳极析氯反应表现出惰性(非消耗性)；上述几种阴极材料在工作温度范围内均难以与金属锂形成合金，有效防止了阴极材料对金属锂的污染，保证了金属锂产品的纯度。

根据本发明具体实施方式的制备金属锂的熔盐电解方法，所述氯化锂原料中LiCl的含量不低于80wt％。氯化锂原料可采用目前工业所用高纯无水氯化锂，或采用普通的无水氯化锂，也可采用含有无水氯化锂和一水氯化锂的混合料。

根据本发明具体实施方式的制备金属锂的熔盐电解方法，电解槽正常工作时，阳极电流密度为0.1～2.0A/cm²，温度为380～650℃。

本方法的原理为：

在阳极室内，加入的氯化锂原料能溶解于阳极熔盐电解质之中并解离为Cl^-和Li⁺，阳极熔盐电解质中的Cl^-在阳极表面失去电子并转化为氯气析出，Li⁺则在阳极熔盐电解质和液态合金的界面处得到电子，被还原为Li并进入到液态合金之中；同时，液态合金中的Li在阴极熔盐电解质和液态合金的界面处发生氧化反应生成Li⁺并进入到阴极熔盐电解质之中，阴极熔盐电解质中的Li⁺在阴极处得到电子被还原为Li并进入/形成金属锂产物。总的电解方程式为：

LiCl＝Li+0.5Cl₂↑

由于氯化锂原料是加入到阳极室内阳极熔盐电解质中，而金属锂产物是从阴极室内阴极熔盐电解质中产出的，因此，氯化锂原料中的水分(结晶水或自由水)无法迁移到阴极阴极熔盐电解质中，而是在高温下发生脱水或蒸发反应进入到气相并随气流排出，金属锂产物基本不受影响。

基于不同元素的电极电位差异，氯化锂原料中的杂质有不同的电化学行为，其中比锂更活泼的元素(例如K、Ba)则会富集在熔盐电解质中，而比锂更惰性的元素(例如Na、Mg、Fe)则会富集在液态合金之中，它们均难以进入到金属锂产物之中，故采用本发明方法既保证了制得的金属锂产品的纯度，也可以适当放宽氯化锂原料的品质要求。

本发明的有益效果为：

(1)电解过程生产连续。原则上电解过程只消耗LiCl，因此可通过向阳极室内适时补充氯化锂原料，从阴极室内适时取出液态金属锂产品的方式实现连续化生产，生产效率高。

(2)原料品质要求放宽。可采用具有一定水分和杂质含量的氯化锂原料来电解生产金属锂，这减小了传统电解方法需要高纯度无水氯化锂原料所带来的原料生产成本。

(3)产品纯度得以保证。具有不同电化学行为的杂质离子能被有效控制在熔盐电解质或液态合金之中，金属锂产物的纯度可以达到99.50％以上，在优化条件下也可直接获取电池级金属锂产品，提高了产品价值和经济优势。

附图说明

图1为本发明方法的电解槽截面示意图；

其中，1-绝缘隔板；2-阴极；3-金属锂产物；4-阴极熔盐电解质；5-液态合金；6-电解槽；7-阳极熔盐电解质；8-阳极。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明以下实施例所述电解氯化锂生产金属锂的方法，利用图1所示电解槽实施，其中，电解槽6内底部盛有液态合金5，液态合金5上方的电解槽6内部区域由绝缘隔板1分为阳极室和阴极室，阳极室内盛有阳极熔盐电解质7并插有阳极8，阴极室内盛有阴极熔盐电解质4并插有阴极2，所述阳极熔盐电解质7和阴极熔盐电解质4互不接触而通过液态合金5相连接。

实施例1

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Pb合金，其中Li含量为40at％，阳极采用石墨，阴极为不锈钢。阳极熔盐电解质为摩尔比等于1:1的LiCl-KCl，阴极熔盐电解质为摩尔比等于3:2的LiCl-KCl。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至500℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在1.0A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为98.4wt％，含水0.8wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.92％。

实施例2

电解槽底部盛有预先合金化的Li-In合金，其中Li含量为80at％，阳极采用改性石墨，阴极为钨丝。阳极熔盐电解质为摩尔比等于6:3.5:0.5的LiCl-KCl-KF，阴极熔盐电解质为摩尔比等于3:7的LiF-LiCl。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至550℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在2.0A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为89.4wt％，含水6.1wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.83％。

实施例3

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Ag合金，其中Li含量为70at％，阳极采用石墨，阴极为钼丝。阳极熔盐电解质为摩尔比等于6:3.9:0.1的LiCl-KCl-LiF，阴极熔盐电解质为摩尔比等于3.5:6.5的LiCl-LiI。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至450℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在0.8A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为93.8wt％，含水3.2wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.90％。

实施例4

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Sn合金，其中Li含量为20at％，阳极采用石墨，阴极为不锈钢。阳极熔盐电解质为摩尔比等于3:2的LiCl-KCl，阴极熔盐电解质为摩尔比等于6:3.5:0.5的LiI-KI-KF。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至385℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在0.5A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为99.1wt％，含水0.6wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.97％。

实施例5

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Pb合金，其中Li含量为90at％，阳极采用石墨，阴极为碳素钢。阳极熔盐电解质为摩尔比等于8.5:1.5的LiCl-KCl，阴极熔盐电解质为摩尔比等于1:1的LiF-KF。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至650℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在0.2A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为95.7wt％，含水1.5wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.95％。

实施例6

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Ga合金，其中Li含量为5at％，阳极采用石墨，阴极为钨丝。阳极熔盐电解质为摩尔比等于3:2的LiCl-KCl，阴极熔盐电解质为摩尔比等于3:2的LiBr-KBr。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至420℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在0.1A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为90.5wt％，含水4.3wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.89％。

实施例7

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Bi合金，其中Li的含量为10at％，阳极采用改性石墨，阴极为钨棒。阳极熔盐电解质为摩尔比等于2:3的LiCl-KCl，阴极熔盐电解质为摩尔比等于2:3的LiCl-KCl。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至600℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在0.4A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为85.6wt％，含水8.9wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.71％。

实施例8

电解槽底部盛有预先合金化的Li-Zn合金，其中Li的含量为60at％，阳极采用石墨，阴极为不锈钢。阳极熔盐电解质为摩尔比等于3:7的LiF-LiCl，阴极熔盐电解质为摩尔比等于1:4的LiF-LiI。将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下程序升温至550℃并保温2h，通电使阳极电流密度控制在1.5A/cm²，电解10h，期间定时补加氯化锂原料(LiCl含量为81.2wt％，含水13.1wt％)，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为99.61％。

对比例

本对比例与实施例6的区别在于：电解槽底部不盛有Li-Ag合金，电解质为摩尔比等于3:2的LiCl-KCl，其他条件相同。电解结束后，阴极产物金属锂中Li含量分析测定为97.23％。

可见，在没有液态合金的情况下(失去了基于液态合金/熔盐电解质界面电化学反应的分离效果)，用普通的隔板电解槽电解氯化锂生产金属锂的纯度较低，Na、Mg等杂质含量偏高；氯化锂原料中的水分进入熔盐电解质后可能会与金属锂发生副反应，导致电流效率降低。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述阳极熔盐电解质由LiCl与KCl、LiF、KF中的一种或多种组成。

3.根据权利要求2所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述阳极熔盐电解质中，LiCl的摩尔百分数为40～85％。

4.根据权利要求1所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述阴极熔盐电解质为锂盐，或由锂盐和添加剂组成；所述锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种，所述添加剂为KF、KCl、KBr、KI中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述阴极熔盐电解质由锂盐和添加剂组成时，所述锂盐的摩尔百分数不小于40％。

6.根据权利要求1～5所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述液态合金为Li-M合金，其中M为密度大于且活性小于金属锂的金属元素，优选地，M为Sn、Zn、Pb、Ag、In、Ga、Bi、Sb中的一种或多种；

所述液态合金的密度大于所述阳极熔盐电解质和所述阴极熔盐电解质的密度。

7.根据权利要求6所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述液态合金中锂的含量为5～90at％。

8.根据权利要求1所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述阳极为碳素材料，优选为石墨，所述阴极为难以与锂发生合金化反应的金属或合金材料，优选为钢、钨、钼中的一种。

9.根据权利要求1所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，所述氯化锂原料中LiCl的含量不低于80wt％。

10.根据权利要求1所述一种制备金属锂的熔盐电解方法，其特征在于，电解槽正常工作时，阳极电流密度控制在0.1～2.0A/cm²，温度为380～650℃。