CN101643921A

CN101643921A - 一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法

Info

Publication number: CN101643921A
Application number: CN200910072838A
Authority: CN
Inventors: 张密林; 韩伟; 许建峰; 陈琼; 刘瑞国
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: CN101643921B

Abstract

本发明提供的是一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法。在电解炉内，以铝为阴极并套上阴极套筒，石墨为阳极，以质量比为LiCl∶KCl＝45∶55为电解质体系，电解温度380～450℃，采用自耗阴极法进行电解，阴极电流密度为1～3.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.1～5.6V，在电解过程中补加LiCl使电解质LiCl∶KCl的配比在低共熔点附近，经1～4小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。本发明在低温下可以获得合金成分均匀分布的液态铝锂合金。避免了对掺过程中锂的烧损等缺点的同时，可以节省对掺混溶工艺的能耗；可以避免阴极开裂、成分不均；可以避免温度较高造成锂的烧损和LiCl挥发损失的缺点。

Description

一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法

(一)技术领域

本发明涉及的是熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，属于电冶金领域。

(二)技术背景

Al-Li合金是一种综合性能好、具有巨大开发潜力的轻质合金，用其取代普通Al合金可使构件的质量减轻而刚度提高，因此被认为是21世纪航空航天飞行器理想的结构材料，在舰船以及兵器工业中也具有很大的应用潜力。Al-Li合金的材料制备和零件制造工艺都与普通铝合金无原则上的差别，可沿用普通铝合金的技术和设备；用Al-Li合金替代飞机上使用的传统铝合金，不需要对适航条例做大的修改；另外，Al-Li合金的成形、维修等都较复合材料方便，成本也远远低于复合材料。

锂是自然界最轻的金属，试验表明，铝中加入1％(质量分数)的锂，密度可降低3％，弹性模量提高6％；加入2％的锂，密度降低10％，弹性模量提高25％～35％，这是添加其它轻金属元素Be，Mg所不及的。并且，与普通铝合金相比，Al-Li合金在等强度情况下，密度平均降低10％，弹性模量提高10％，因此把它用作结构材料，潜在经济效益极大，极有可能取代现用的2XXX系与7XXX系铝合金，而成为新一代结构材料。

传统生产铝锂合金主要采用对掺法，这是将电解制备的铝和电解制备的锂在混合炉中重熔配制而成。这不但增加了二次重熔中金属锂的损失，还增加了重熔热耗。鉴于传统的合金制备方法存在的缺点，研究者已经开始探索其他的一些更好的制备Al-Li合金的方法。其中较有代表性的有熔盐电解法和模拟微重力状态制备。

电解法制备Al-Li合金目前研究较多的是固体阴极法和液体阴极法。(1)固体阴极法是以固体铝为阴极，LiCl-KCl为电解质，利用锂离子在阴极放电后，Li向固体铝中扩散形成Al-Li合金。由于锂向固体铝中的扩散速度慢，锂的扩散层较薄，因此合金成分不均匀；随着锂在阴极铝中扩散形成合金的过程中，由于锂的密度小，发生了体积膨胀。如果电解时电流密度过大，单位时间内产生的锂量多，体积膨胀速度较快，较容易导致在合金化的部位产生裂纹，随着电解时间的延长，裂纹扩展到表面，使阴极合金开裂。阴极的开裂有两个不利结果：其一是电解质从裂纹中浸入合金，使合金中杂质增加，降低了合金中锂的含量及纯度；另一是裂纹的扩展使沉积在阴极上的未合金化的金属锂及部分合金从阴极上剥落到电解质中，从而降低了电流效率，合金中锂含量下降。而使用较低的电流密度又不符合工业生产。

(2)液体阴极法，如专利申请号为86108948的专利文件中公开了一种“铝锂中间合金的生产方法”，该法是以液态铝为阴极，LiCl为电解质，电解温度为790±10℃，可制备含锂量小于15％的铝锂中间合金。但选用这样高的电解温度，氯化锂挥发损失比较严重，这样就造成原料成本提高，也造成了环境污染，所以不太适合工业生产。

(三)发明内容

本发明的谜底在于提供一种工艺简单，生产成本低的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法。

本发明的目的是这样实现的：在电解炉内，以铝为阴极并套上阴极套筒，石墨为阳极，以质量比为LiCl∶KCl＝45∶55为电解质体系，电解温度380～450℃，采用自耗阴极法进行电解，阴极电流密度为1～3.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.1～5.6V，在电解过程中补加LiCl使电解质LiCl∶KCl的配比在低共熔点附近，经1～4小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。

本发明还可以包括：

1、所述LiCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。

2、所述在电解过程中补加LiCl是每隔一定时间补加或连续补加。

为了改善上述制备铝锂合金的缺陷，本发明提出在低温(380～450℃)下采用自耗阴极法制备高锂含量的液态铝锂合金，冷却凝固得铝锂中间合金。

本发明的原理：

根据二元铝锂合金相图，当锂含量(重量)达到60～70％时铝锂合金的熔点为330～400℃，也就是说达到这个温度可以制备出合金成分均匀分布的液态铝锂合金。再根据LiCl-KCl的二元相图，当LiCl与KCl的重量比为45∶55时，存在低共熔点(352℃)。根据这两个相图，选择了电解质体系和电解温度：以LiCl-KCl(＝45∶55)为电解质体系，电解温度选择为380～450℃，在这个温度下只要合金中锂含量达到60％即可得到液态铝锂合金。这是因为生成的固态铝锂合金在液态锂中的溶解速度较快，所以可以迅速获得液态铝锂合金。

在电解过程中LiCl不断消耗，可以通过不断补充LiCl的办法，使电解质LiCl∶KCl的配比在低共熔点附近。通电后电解质中的锂析出并向阴极铝内扩散，在表面形成铝锂合金，当电流密度较大或电解时间较长时，锂的电沉积速度大于锂向铝阴极扩散的速度，造成液态锂在形成的铝锂合金表面富集，当锂富集一定量时，阴极表面生成的固态铝锂合金逐渐溶解在液态锂中，随着电解过程的进行，固态铝锂的溶解过程也不断进行，最终得到液态铝锂合金。

通电电解后，阴极电流密度一定要较大(1～3.0A/cm²)，否则就会出现阴极开裂现象，只有在电流密度较大时，锂的电沉积速度大于锂向铝阴极扩散的速度，造成液态锂在形成的铝锂合金表面富集，阴极套筒又确保了锂的富集，当锂的富集达到一定量时，阴极表面生成的固态铝锂合金逐渐溶解在液态锂中，随着电解过程的进行，固态铝锂的溶解过程也不断进行，铝阴极变瘦变小逐渐消耗，最终得到液态铝锂合金。

本发明提供了一种工艺简单，生产成本低的铝锂合金制备方法。本发明的特点在于：(1)自耗阴极法与对掺法相比，避免了对掺过程中锂的烧损等缺点的同时，可用节省对掺混溶设备和这一工艺的能耗。因此使生产流程大大缩短，工艺简单；(2)与固态阴极法相比，可以避免阴极开裂、成分不均。与液态阴极法相比，可以避免温度较高LiCl挥发损失的缺点。(3)本发明的电解温度低(380～450℃)，远低于金属铝的熔点(650℃)，因此，可以延长设备的使用寿命，节省能源，降低生产成本。

(四)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述：

实施例1：在电解炉内，以铝为阴极，石墨为阳极，以LiCl∶KCl＝45∶55(质量比)为电解质体系，电解温度380℃，阴极电流密度为1.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.1～4.8V，电解过程中每隔1小时补加的5～10％的LiCl(初始LiCl的量)，经2小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。合金中铝、锂的含量分别为：39.1％、60.9％。

实施例2：在电解炉内，以铝为阴极，石墨为阳极，以LiCl∶KCl＝45∶55(质量比)为电解质体系，电解温度380～390℃，阴极电流密度为1.5A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压5.3～5.6V，电解过程中每隔45分钟补加的5～10％的LiCl(初始LiCl的量)，经1.5小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。合金中铝、锂的含量分别为：44.0％、66.0％。

实施例3：在电解炉内，以铝为阴极，石墨为阳极，以LiCl∶KCl＝45∶55(质量比)为电解质体系，电解温度400℃，阴极电流密度为1.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.4～4.9V，电解过程中每隔1小时补加的5～10％的LiCl(初始LiCl的量)，经4小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。合金中铝、锂的含量分别为：38.6％、61.4％。

实施例4：在电解炉内，以铝为阴极，石墨为阳极，以LiCl∶KCl＝45∶55(质量比)为电解质体系，电解温度400℃，阴极电流密度为3.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.4～4.9V，经1小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。合金中铝、锂的含量分别为：38.7％、61.3％。

Claims

1.一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：在电解炉内，以铝为阴极并套上阴极套筒，石墨为阳极，以质量比为LiCl∶KCl＝45∶55为电解质体系，电解温度380～450℃，采用自耗阴极法进行电解，阴极电流密度为1～3.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.1～5.6V，在电解过程中补加LiCl使电解质LiCl∶KCl的配比在低共熔点附近，经1～4小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金。

2.如权利1所述的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：所述LiCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。

3.如权利2所述的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：所述在电解过程中补加LiCl是每隔一定时间补加或连续补加。

4.如权利1、2或3所述的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：电解温度为380℃，阴极电流密度为1.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.1～4.8V，电解过程中每隔1小时补加的初始LiCl量的5～10％的LiCl，经2小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金；合金中铝、锂的含量分别为：39.1％、60.9％。

5.如权利1、2或3所述的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：电解温度380～390℃，阴极电流密度为1.5A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压5.3～5.6V，电解过程中每隔45分钟补加初始LiCl量的5～10％的LiCl，经1.5小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金；合金中铝、锂的含量分别为：44.0％、66.0％。

6.如权利1、2或3所述的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：电解温度400℃，阴极电流密度为1.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.4～4.9V，电解过程中每隔1小时补加初始LiCl量的5～10％的LiCl，经4小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金；合金中铝、锂的含量分别为：38.6％、61.4％。

7.如权利1、2或3所述的一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法，其特征在于：电解温度385℃，阴极电流密度为3.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压5.8～6.2V，经1小时的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出高锂含量的液态铝锂合金，凝固得固态铝锂合金；合金中铝、锂的含量分别为：38.7％、61.3％。