CN101358359B - 一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法 - Google Patents

一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法。将KCl、K2ZrF6在600℃的温度下进行干燥，无水MgCl2、KF在130℃温度下进行真空干燥；将KCl、K2ZrF6、无水MgCl2、KF及ZrO2按质量比为35～45％∶5.3～15％∶35～45％∶0.1～4.5％∶2～4％比例研细混合均匀后，在电解槽中加热溶化；金属钼丝为阴极，在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨棒为阳极，电解槽温在650℃-800℃之间，阴极电流密度6～13A/cm2，槽电压5～9V，经过1小时的电解，恒温保温10～40min，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金；整个过程在氩气保护下进行。本发明得到的合金成分均匀，解决了Mg-Zr中间合金成分偏析的技术难题，具有工艺流程大大缩短，操作温度低，生产成本低的特点。

Description

一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法
(一)技术领域
本发明涉及的是一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法，属于镁合金产品制备技术领域。
(二)背景技术
镁合金具有质量轻、比强度和比刚度高，阻尼防震性能好，尺寸稳定性及机械加工性能优良等优点，而且自然界中镁的资源储量丰富，易于回收利用，被喻为21世纪的绿色环保工程材料，因而受到材料工作者的青睐，日益成为现代工业产品的理想材料。镁合金按是否含锆，可分为含锆镁合金和不含锆镁合金。
由于锆对镁合金有强烈的晶粒细化作用，一般冷铸纯镁的晶粒约在2mm以上，在纯镁中添加0.65％的Zr以后，铸件的晶粒可将至0.05～0.15mm，晶粒得到显著细化，使镁合金的性能明显改善，故含锆镁合金得到了日益广泛的应用。
但是，锆在镁中的溶解度很低，654℃下在镁中仅为0.6％，往往因加锆工艺不当，使锆含量达不到合金成分的要求。
镁合金中的Zr均以Mg-Zr中间合金的形式加入，因而对Mg-Zr中间合金的需求迅速增加。Mg-Zr中间合金的生产方法有镁还原ZrCl4法、锆粉与镁液对掺法、液态Mg阴极电解法、镁还原K2ZrF6法。利用对掺法的特点：由于锆的熔点高，在镁中的扩散系数小，很难同镁熔化成均匀的合金，制备的Mg-Zr合金产品偏析很严重，并且需要价格昂贵的金属锆作为原料，因此成本较高。利用热还原法的特点是：在900～1000℃的温度下，用镁还原锆的氟化物生产Mg-Zr合金。还原法的缺点是：温度较高，熔盐挥发严重，需要机械搅拌，能耗较大，得到的合金产品容易产生夹渣，并且生产流程长，工艺复杂，属于间歇式生产，因此生产成本较高。
已有技术中提出的对掺法和热还原法制备Mg-Zr合金，例如中国专利申请号为03804793.4的专利文件中，公开了一种向纯镁或镁合金中添加锆，并涉及包括Mg-Zr母合金的镁-锆(Mg-Zr)合金的制备。已有技术中提出的例如中国专利申请号为200410020594.9的专利“一种镁锆中间合金的生产方法”中，公开了一种用金属镁热还原四氯化锆生产Mg-Zr中间合金的方法。
由于锆在镁中的溶解度很低，目前这些方法的所制的Mg-Zr中间合金，当锆含量超过0.6％时，合金中镁和锆一般是机械混合，存在严重的偏析现象。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、能降低能耗、制备的Mg-Zr合金成分均匀的一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法。
本发明的Mg-Zr合金的熔盐电解直接制备方法是：
将KCl、K2ZrF6在600℃的温度下进行干燥，无水MgCl2、KF在130℃温度下进行真空干燥；将KCl、K2ZrF6、无水MgCl2、KF及ZrO2按质量比为35～45％∶5.3～15％∶35～45％∶0.1～4.5％∶2～4％比例研细混合均匀后，在电解槽中加热溶化；金属钼丝为阴极，在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨棒为阳极，电解槽温在650℃-800℃之间，阴极电流密度6～13A/cm2，槽电压5～9V，经过1小时的电解，恒温保温10～40min，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金；整个过程在氩气保护下进行。
通过本发明的技术方案，采用镁和锆的化合物为原料，在电场作用下使Mg2+、Zr4+同时在阴极同时放电析出形成Mg-Zr合金，只有两种离子共析出才能保证形成的合金成分均匀。而金属镁的析出同时又起到了还原剂的作用，使K2ZrF6中的锆离子还原为金属锆。
本发明的方法既不需要金属镁和金属锆，而是采用镁和锆的化合物为原料直接生产Mg-Zr合金，与传统方法相比，合金成分均匀，解决了Mg-Zr中间合金成分偏析的技术难题，具有工艺流程大大缩短，操作温度低，生产成本低的特点。
(四)附图说明
图1-a和图1-b是实施例5制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描(EPMA)照片。
图2-a和图2-b是实施例2制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描(EPMA)照片。
图3-a和图3-b是纯镁和实施例2制备合金样品的金相照片。其中：图3-a是Mg×100金相显微镜照片；图3-b是Mg-2.0％Zr×200金相显微镜照片。
(五)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：以MgCl2+KCl+K2ZrF6+ZrO2+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为34.6％，52％，5.3％，2.3％，5.8％，以惰性金属电极钼(Mo)为阴极，并在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨为阳极，电解温度700℃下，极距为4cm，阴极电流密度为6.37A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，槽电压8～9V，合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金，镁、锆的含量分别为99.8％、0.2％。
实施例2：以MgCl2+KCl+K2ZrF6+ZrO2+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为34.6％，52％，5.3％，2.3％，5.8％，以惰性金属电极钼(Mo)为阴极，并在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨为阳极，电解温度800℃下，极距为4cm，阴极电流密度为6.37A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，槽电压7～8.5V，合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金，镁、锆的含量分别为98.0％、2.0％。
实施例3：以MgCl2+KCl+K2ZrF6+ZrO2+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为34.6％，52％，5.3％，2.3％，5.8％，以惰性金属电极钼(Mo)为阴极，并在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨为阳极，电解温度750℃下，极距为4cm，阴极电流密度为3.18A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，槽电压5.5～6.6V，合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金，镁、锆的含量分别为98.3％、1.7％。
实施例4：以MgCl2+KCl+K2ZrF6+ZrO2+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为34.6％，52％，5.3％，2.3％，5.8％，以惰性金属电极钼(Mo)为阴极，并在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨为阳极，电解温度750℃下，极距为4cm，阴极电流密度为12.73A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，槽电压8～9V，合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金，镁、锆的含量分别为99.7％、0.3％。
实施例5：以MgCl2+KCl+K2ZrF6+ZrO2+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为34.6％，52％，5.3％，2.3％，5.8％，以惰性金属电极钼(Mo)为阴极，并在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨为阳极，电解温度750℃下，极距为4cm，阴极电流密度为6.37A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，槽电压8～9V，合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金，镁、锆的含量分别为99.2％、0.8％。
附图1、附图2分别是实施例5、实施例2制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描(EPMA)照片。EPMA面扫描照片中可以清楚的看到：合金中锆的分布是均匀的，无偏析现象。
附图3是纯镁和实施例2制备合金样品的金相照片，从图3可以看出，锆加入镁后可以使纯镁几百微米的枝状晶细化至10～20微米，有明显的细化作用。

Claims (2)

1.一种电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法，其特征是：将KCl、K2ZrF6在600℃的温度下进行干燥，无水MgCl2、KF在130℃温度下进行真空干燥；将KCl、K2ZrF6、无水MgCl2、KF及ZrO2按质量比为52％、5.3％、34.6％、5.8％、2.3％的比例研细混合均匀后，在电解槽中加热溶化；金属钼丝为阴极，在阴极上套上阴极产物汇集套筒，石墨棒为阳极，电解槽温在800℃，极距为4cm，阴极电流密度6.37A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，槽电压7～8.5V，经过1小时的电解，恒温保温10～40min，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Zr合金；整个过程在氩气保护下进行。
2.根据权利要求1所述的电解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制备Mg-Zr合金的方法，其特征是：用电解槽温在750℃代替电解槽温在800℃，槽电压8～9V代替槽电压7～8.5V。
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