CN101302593B

CN101302593B - 镁锂钬合金的熔盐电解制备方法

Info

Publication number: CN101302593B
Application number: CN2008100646634A
Authority: CN
Inventors: 张密林; 李梅; 赵全友; 韩伟
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-06-04
Also published as: CN101302593A

Abstract

本发明提供一种镁锂钬合金的熔盐电解制备方法。在电解炉内，以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，加入Ho₂O₃加热至650℃熔融，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度650～800℃下，采取下沉阴极法，在阴极电流密度为12～16A/cm²，阳极电流密度0.5～0.6A/cm²，槽电压4.6～7.6V，经1～2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金。本发明即不用金属镁和锂，也不用金属钬，而是全部采用金属化合物为原料通过熔盐电解直接制备镁锂钬合金。因此该方法使生产流程大大缩短，工艺简单，电解温度低，可以降低合金的生产成本。

Description

镁锂钬合金的熔盐电解制备方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种合金，具体地说是一种镁锂钬合金。本发明还涉及一种镁锂钬合金的制备方法。本发明也涉及一种镁锂钬合金的熔盐电解装置。

(二)背景技术

Mg-Li合金具有较高的比强度和比刚度，它的减震性和电磁屏蔽性较好，是宇航、兵器行业中最理想的轻质结构材料之一。但由于这种合金强度较低、尺寸稳定性(抗蠕变性能)较差，因此阻碍了其进一步地应用。目前仅通过合金化，很难满足快速发展的科学技术对轻质材料的要求。金属基复合材料的出现，为Mg-Li合金的强化和尺寸稳定性的改善提供了新的有效途径。20世纪80年代末，Mg-Li基复合材料成为Mg-Li基合金和金属基复合材料领域的研究热点之一。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对非金属元素有较强的亲和力，在冶金过程中可以净化合金熔体、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等。传统的镁锂合金制造方法如对掺法，存在着诸如流程长、能耗高金属损耗大、环境污染严重等一系列问题，而文献提出的在液态镁(或固态镁)阴极上电沉积锂以形成合金的方法，虽然比对掺法有了一定改进，但仍需先制备金属镁(或镁合金)，并没有从根本上解决流程长的弊端。

对掺法需要首先生产出各单一金属，然后按比例混合、熔融、搅拌、铸锭，工序多，能耗高。对掺法有其不足：制备的镁锂合金不可避免地要产生金属锂和稀土的严重偏析；因为镁、锂、稀土在比重上相差悬殊，锂和稀土不能很好地分散到镁中。在对掺混熔过程中，因为稀土金属的熔点比镁、锂的熔点高很多，因此必然要造成镁、锂等活泼元素的严重烧损，导致成分难以控制，此法之前须经过单一镁、锂的制备以及其他金属元素的制备过程。

已有技术中提出的固态阴极法制备合金专利，如申请号为200610010331.9的专利“熔盐电解制备镁锂合金”中，公开了一种以固体镁为阴极，通电后电解质中的锂析出并向镁阴极扩散，形成镁锂合金，镁锂合金因熔点低熔化成为液态，这种方法称为自耗阴极法，该法电解温度明显降低，但仍需先制取金属镁。另外也有关于采用熔盐电解共电沉积的方法来生产镁稀土合金的报道。例如专利申请号为200510017209.X，名称为“镁-镧镨铈中间合金的共电沉积制备方法”中记载的技术方案等。但由镁-镧镨铈中间合金制备镁锂-稀土合金仍然需要采用对掺法添加金属锂。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种具有适合于工业应用的镁锂钬合金。本发明的目的还在于提供一种能够节省能源、降低生产成本、易于工业化的镁锂钬合金的熔盐电解制备方法。本发明的目的还在于提供一种镁锂钬合金的熔盐电解装置。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的镁锂钬合金是由重量比为：锂10-36％、钬0.9-13.7％和余量的镁组成。

本发明的镁锂钬合金是采用这样的方法来制备的：

LiCl和KCl分别在300℃、600℃干燥处理24小时，KF是由KF·2H₂O经脱水制备，脱水条件为：将KF·2H₂O置于真空干燥箱中，脱水温度为130～180℃，在电解炉内，以惰性金属钼(Mo)为阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，极距为4cm，在刚玉坩锅中加入经脱水的MgCl₂、LiCl、KCl和KF，各成分的质量配比分别为5～15∶45∶45∶2～5，再按MgCl₂重量的1.4～10％加入Ho₂O₃，控制温度在650～800℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，同时通入氩气保护气，并抽走氯气，控制阴极电流密度12～16A/cm²，达到或接近Mg²⁺的极限扩散电流密度；阳极电流密度为0.5～0.6A/cm²，槽电压4.6～7.6V，经过1-2小时的电解，在熔盐电解槽底部于阴极附近沉积出液态Mg-Li-Ho合金，冷凝后得固态Mg-Li-Ho合金。

本发明的镁锂钬合金的熔盐电解装置是由外套刚玉管的钼阴极1、外套石英管的石墨阳极2、刚玉坩埚3、不锈钢内套4、炉加热套5、热电偶6、衬套盖7、衬套盖上的氯气通孔8、通氩气保护气通孔9组成，刚玉坩埚3外罩有不锈钢内套4，不锈钢内套4置于炉加热套5内，衬套盖7盖在炉加热套5上，外套刚玉管的钼阴极1、外套石英管的石墨阳极2以及热电偶6穿过衬套盖7伸入到刚玉坩埚3中，钼阴极1伸入到电解槽底部。

本发明提供一种工艺简单，生产成本低的镁锂钬合金制备方法。本发明的特点在于(1)即不用金属镁和锂，也不用稀土金属，而是全部采用金属化合物为原料，采用熔盐电解直接制备镁锂钬合金，因此使生产流程大大缩短，工艺简单；(2)本发明的电解温度低(650℃)，远远低于Ho₂O₃的熔点(2367℃)和金属Ho(1461℃)的熔点，因此，可以延长设备的使用寿命，节省能源，降低生产成本。

(四)附图说明

附图1是实例6中制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描(EPMA)照片。其中：图1-a是合金显微组织图；图1-b是稀土Ho的面分布图；图1-c是金属Mg的面分布图。

附图2是本发明中熔盐电解制备镁锂钬合金装置。

(五)具体实施方式

实施例1：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为5.1％、46.2％、46.2％、2.5％，再按MgCl₂重量的10％加入氧化钬，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度665℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压5.3～5.8V，经1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为：74.6％、11.7％、13.7％。本发明的镁锂钬合金的熔盐电解装置是由外套刚玉管的钼阴极1、外套石英管的石墨阳极2、刚玉坩埚3、不锈钢内套4、炉加热套5、热电偶6、衬套盖7、衬套盖上的氯气通孔8、通氩气保护气通孔9组成，刚玉坩埚3外罩有不锈钢内套4，不锈钢内套4置于炉加热套5内，衬套盖7盖在炉加热套5上，外套刚玉管的钼阴极1、外套石英管的石墨阳极2以及热电偶6穿过衬套盖7伸入到刚玉坩埚3中，钼阴极1伸入到电解槽底部。

实施例2：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为10％、42.6％、42.6％、4.8％，再按MgCl₂重量的5％加入氧化钬，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度740℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压6.4～6.6V，经2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为：67.7％、28.1％、4.2％。

实施例3：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13.6％、40.9％、40.9％、4.6％，再按MgCl₂重量的3.3％加入氧化钬，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度700℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压6.9～7.1V，经2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为：68.4％、30.7％、0.9％。

实施例4：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13.6％、40.9％、40.9％、4.6％，再按MgCl₂重量的1.4％加入氧化钬，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压6.9～7.6V，经1.5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为：62.7％、35.8％、1.5％。

实施例5：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13.6％、40.9％、40.9％、4.6％，再按MgCl₂重量的1.4％加入氧化钬，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度670℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压4.6～6.2V，经1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为：77.4％、20.6％、2.0％。

实施例6：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13.6％、40.9％、40.9％、4.6％，再按MgCl₂重量的1.4％加入氧化钬，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度800℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为15.5A/cm²，阳极电流密度0.6A/cm²，槽电压7.1～7.6V，经2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为：88.0％、10.0％、2.0％。

Claims

1.一种镁锂钬合金的熔盐电解制备方法，其特征是：在电解炉内，以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各电解质的质量配比为MgCl₂5～15、LiCl45、KCl 45、KF 2～5，再按MgCl₂重量的1.4～10％加入固体氧化钬粉末后加热至650℃熔融，以金属钼为阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，电解温度650～800℃下，阴极电流密度为12～16A/cm²，阳极电流密度0.5～0.6A/cm²，槽电压4.6～7.6V，经1～2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金。

2.根据权利要求1所述的镁锂钬合金的熔盐电解制备方法，其特征是：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，将权利要求1中的各电解质的质量配比替换为5.1％、46.2％、46.2％、2.5％，再按MgCl₂重量的10％加入氧化钬，电解温度665℃下，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度为0.5A/cm²，槽电压5.3～5.8V，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为74.6％、11.7％、13.7％。

3.根据权利要求1所述的镁锂钬合金的熔盐电解制备方法，其特征是：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，将权利要求1中的各电解质的质量配比替换为13.6％、40.9％、40.9％、4.6％，再按MgCl₂重量的3.3％加入氧化钬，电解温度700℃下，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度为0.5A/cm²，槽电压6.9～7.1V，经过2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为68.4％、30.7％、0.9％。

4.根据权利要求1所述的镁锂钬合金的熔盐电解制备方法，其特征是：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，将权利要求1中的各电解质的质量配比替换为13.6％、40.9％、40.9％、4.6％，再按MgCl₂重量的1.4％加入氧化钬，电解温度680℃下，极距为4cm，阴极电流密度为12A/cm²，阳极电流密度为0.5A/cm²，槽电压6.9～7.6V，经过1.5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Ho合金，镁、锂、钬的含量分别为62.7％、35.8％、1.5％。