CN101660178B - 一种共电沉积变价锰直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种共电沉积变价锰直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法。阴极采用惰性电极Mo，阳极采用光谱纯石墨棒，Ag/AgCl为参比电极，电解质组成为MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，在600℃温度下进行熔盐电解，并通过控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数来制备α、α+β和β相镁锂锰合金。本发明全部采用金属化合物为原料通过熔盐电解直接制备镁锂锰合金，因此该方法使生产流程大大缩短，工艺简单，可以降低合金的生产成本。并且还可以通过控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数制备得到α、α+β和β相的Mg-Li-Mn合金，可以满足工业领域对三种相组成镁锂锰合金的要求。
Description
(一)技术领域
本发明涉及的是一种合金的制备方法。具体地说是一种镁锂锰合金的制备方法，特别是一种共电沉积变价锰(III)直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法。
(二)背景技术
镁锂合金是迄今为止金属材料中最轻的合金。随着能源的日益匮乏、环境污染问题的日益严重，镁锂合金的低密度、高比强度、高比刚度、高模量使其越来越广泛地应用于航空航天、国防、汽车和电子等领域，获得应用的镁锂合金种类主要有LA141、LA91、MA18、MA21等。在阿波罗宇宙飞船的启动火箭中使用了LA141镁锂合金制造电器仪表的框架和外壳、防护罩、防宇宙尘壁板等。
依据镁锂合金相图可知，当锂含量小于5.7wt.％时，镁锂合金由Li在Mg中的固溶体α相组成，具有密排六方(hcp)结构，一般无工业用途合金；当锂含量超过10.3wt.％时，镁锂合金全部由β相组成，具有体心立方(bcc)结构；当锂含量在5.7-10.3wt.％之间时，镁锂合金具有(α+β)双相组织结构。这种双相合金由于具有较好的机械性能和抗腐蚀性能，称为应用合金，具有工业用途。
二元镁锂合金又具有耐腐蚀性差，元素锂易氧化和合金相不稳定等缺点，阻碍了镁锂合金的广泛应用。然而，向镁锂合金中添加锰元素，可以克服上述缺点。当镁合金中锰含量接近1.5wt.％时，它在海水中的腐蚀速度将为最低，所以，工业上应用型镁锂合金中的锰含量一般控制在0.5-2.5wt.％之间。并且，由于变价锰(III)在熔盐体系中的分步还原使得锰(III)较难在惰性电极Mo上沉积，所以，变价金属(Mn(III)，Sm(III)，Eu(III)，Yb(III)等)的冶炼一直以来是工业生产的难点所在，而变价金属在工业领域却有着广泛的用途。本发明利用镁(II)，锂(I)，锰(III)在Mo电极上的共电沉积制备镁锂锰合金，一方面可以降低锰(III)在Mo电极上还原的阴极极化作用，使得锰(III)更容易与镁，锂共电沉积出来，另一方面可以查明锰(III)在熔盐体系中的电化学分步还原机理，为工业生产镁锂锰合金和变价金属的冶炼提供理论依据，具有极其重要的工业及商业价值。
传统的镁锂锰合金制造方法如对掺法，需要首先生产出各单一金属(镁、锂、锰)，然后按比例混合、熔融、搅拌、铸锭，存在着诸如流程长，能耗高，金属损耗大，环境污染严重等问题。
已有技术中提出的固态阴极法制备合金专利，如申请号为200610010331.9的专利“熔盐电解制备镁锂合金”中，公开了一种以固体镁为阴极，通电后电解质中的锂析出并向镁阴极扩散，形成镁锂合金，镁锂合金因熔点低熔化成为液态，这种方法称为自耗阴极法；再如申请号为200710072559.5的专利“低温电解制备不同相组成的镁锂合金的方法”中，公开了一种以固体镁为阴极，控制电解的阴极电位，在固态镁阴极上析出锂，并向镁阴极内部扩散形成具有不同相组成的镁锂合金，该法虽然比对掺法有了一定的改进，但仍需先制备金属镁，并没有从根本上解决流程长的弊端。已有技术中提出的液态阴极法制备合金，例如专利号为200710078627.9，名称为“一种Mg-Li-Sr合金及其电解制备方法”的专利申请文件中，公开了一种以镁合金为液态阴极，电解质中的锂和锶析出并进入镁熔体，得到Mg-Li-Sr合金，这种方法仍需先制取金属镁或镁合金。此外，已有技术中提出的熔盐电解共沉积制备应用镁锂合金，例如申请号为200810063940.X，名称为“熔盐电解共沉积制备应用镁锂合金的方法”的专利申请文件中，公开了一种通过共电沉积的方法制备α，β和α+β相应用镁锂合金。已有技术中提出的熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金，例如专利号为200810064918.7的专利“熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金的方法”。这些专利与本专利最主要的差别是各种金属离子在熔盐体系中的电沉积过程均是单步还原，而不是分步进行的放电反应，且对各种金属离子在熔盐体系中的电化学还原未深入探索。迄今为止，国内外专利对变价金属Mn的电化学分步还原研究以及利用其与镁，锂的共电沉积制备α，β和α+β相镁锂锰合金的相关技术则未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种能够节省能源，降低生产成本，易于工业化生产，能够制备出适合于工业应用的α、α+β和β相镁锂锰合金的一种制备镁锂锰合金的熔盐电解方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的方法制备的镁锂锰合金的重量比组成为：锂2.5-34.6wt.％、锰0.5-3.1wt.％和余量镁。
本发明的制备镁锂锰合金的熔盐电解方法为：
阴极采用惰性电极Mo，阳极采用光谱纯石墨棒，Ag/AgCl为参比电极，电解质组成为MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，在600℃温度下进行熔盐电解共电沉积，并通过控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数来制备α、α+β和β相镁锂锰合金。
本发明还可以包括：
1、所述的控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数，是控制原料中MgCl2的浓度在10.0-12.0wt.％和阴极电流密度为9.5A/cm2(超过镁，锂，锰的共电沉积电流密度6.79A/cm2)，LiCl+KCl+KF熔盐体系的质量百分比分别为41.5-42.5wt.％、41.5-42.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，经过2小时的电解制备得到α相的Mg-Li-Mn合金。
2、所述的控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数，是控制原料中MgCl2的浓度在8.0-10.0wt.％和阴极电流密度为9.5A/cm2(超过镁，锂，锰的共电沉积电流密度6.79A/cm2)，LiCl+KCl+KF熔盐体系的质量百分比分别为42.5-43.5wt.％、42.5-43.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，经过2小时的电解制备得到α+β相的Mg-Li-Mn合金。
3、所述的控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数，是控制原料中MgCl2的浓度小于8.0wt.％和阴极电流密度为9.5A/cm2(超过镁，锂，锰的共电沉积电流密度6.79A/cm2)，LiCl+KCl+KF熔盐体系的质量百分比分别为大于43.5wt.％、大于43.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，经过2小时的电解制备得到β相的Mg-Li-Mn合金。
据文献报导，Mn在镁锂合金中的固溶度小，在合金凝固过程中部分被排挤到α相的晶界处，对其形成包裹，因此抑制了α相的长大，使其球化和细化，可以大大地提高合金的强度和塑性。当镁合金中锰含量接近1.5wt.％时，它在海水中的腐蚀速度降为最低，所以镁锂合金中的锰含量一般控制在0.5-2.5wt.％。
在本发明中通过控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数来制备α、α+β和β三种相组成的镁锂锰合金。
优点及效果：本发明提供了一种利用锰(III)在熔盐体系中与镁，锂的共电沉积来制备三种相组成的镁锂锰合金，从而降低了锰(III)在惰性电极Mo上阴极还原的极化作用，使得锰(III)更容易沉积并合金化，为工业化生产变价金属合金提供了依据。本发明还提供了一种工艺简单，生产成本低的镁锂锰合金制备方法。通过本发明方案的实施，不仅能够很好的解决对掺法生产镁锂锰合金的过程中存在热耗大，生产流程长，合金成分不均匀的特点。本发明既不用金属镁和锂，也不用金属锰，而是全部采用金属化合物为原料通过熔盐电解直接制备镁锂锰合金，因此该方法使生产流程大大缩短，工艺简单，可以降低合金的生产成本。并且还可以通过控制原料中MgCl2的浓度、Mn2O3的量以及电解参数制备得到α、α+β和β相的Mg-Li-Mn合金，可以满足工业领域对三种相组成镁锂锰合金的要求。
(四)附图说明
附图为实施例2以熔盐电解法制备得到α+β相Mg-Li-Mn合金的CV曲线图，XRD图，SEM图和EDS能谱分析图，EPMA面扫描图。其中：
图1为熔盐电解法制备α+β相Mg-Li-Mn合金的CV曲线图，扫速为100mV/s。图1(a)扫描电势范围为0～-2.65V，出现了四组还原/氧化峰对，M1/M1′为Mn(III)还原生成Mn(II)和相应的Mn(II)氧化生成Mn(III)所致，M2/M2′为Mn(II)还原生成Mn(0)和相应的Mn(0)氧化生成Mn(II)所致，A/A′为金属Mg的还原/氧化峰对，B/B′为金属Li的还原/氧化峰对。此外，当电流密度超过6.79A/cm2时，即可实现镁，锂，锰的共电沉积过程。图1(b)为了深入探索M1/M1′和M2/M2′两组还原/氧化峰对，需要改变扫描电势的范围。扫描电势范围为0～-1.75V，清晰地出现了M1/M1′和M2/M2′两组还原/氧化峰对，表明了Mn(III)的变价电化学还原机理。
图2为熔盐电解法制备α+β相Mg-Li-Mn合金的XRD图，X射线的衍射峰分别对应于α-Mg相，β-Li相和Mn的特征峰(PDF卡片号：35-0821，15-0401和65-1797)。
图3为熔盐电解法制备α+β相Mg-Li-Mn合金的SEM图和EDS能谱分析图，图3(a)白色区域A为α-Mg相，黑色区域B为β-Li相，析出的小微粒区域C为Mn，Mn在镁锂合金中的固溶度小，在合金凝固过程中部分被排挤到α相的晶界处，对其形成包裹，因此抑制了α相的长大，使其球化和细化，可以大大地提高合金的强度和塑性；图3(b)001矩形区域的EDS能谱分析图，元素的原子百分比为Mg是91.64％，Mn是8.36％。
图4为熔盐电解法制备α+β相Mg-Li-Mn合金的EPMA面扫描图，图4(a)镁元素的EPMA面扫描图；图4(b)锰元素的EPMA面扫描图，镁元素和锰元素都均匀地分布在合金的表面。
(五)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，以钼丝为阴极，光谱纯石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度600℃，阴阳极间距为4.5cm，MgCl2的浓度为10.0wt.％，LiCl+KCl+KF成分的质量百分比分别为42.5wt.％、42.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，阴极电流密度9.5A/cm2(超过镁，锂，锰的共电沉积电流密度6.79A/cm2)，阳极电流密度为1.2A/cm2，经过2小时的电解制备得到α相的Mg-Li-Mn合金，经ICP分析知，镁、锂、锰的含量分别为94.1wt.％、2.8wt.％、3.1wt.％。
实施例2：MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，以钼丝为阴极，光谱纯石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度600℃，阴阳极间距为4.5em，MgCl2的浓度为8.0wt.％，LiCl+KCl+KF成分的质量百分比分别为43.5wt.％、43.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，阴极电流密度9.5A/cm2(超过镁，锂，锰的共电沉积电流密度6.79A/cm2)，阳极电流密度为1.2A/cm2，经过2小时的电解制备得到α+β相的Mg-Li-Mn合金，经ICP分析知，镁、锂、锰的含量分别为88.5wt.％、9.0wt.％、2.5wt.％。
实施例3：MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，以钼丝为阴极，光谱纯石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度600℃，阴阳极间距为4.5cm，MgCl2的浓度为5.0wt.％，LiCl+KCl+KF成分的质量百分比分别为45wt.％、45wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，阴极电流密度9.5A/cm2(超过镁，锂，锰的共电沉积电流密度6.79A/cm2)，阳极电流密度为1.2A/cm2，经过2小时的电解制备得到β相的Mg-Li-Mn合金，经ICP分析知，镁、锂、锰的含量分别为64.9wt.％、34.6wt.％、0.5wt.％。
Claims (3)
1.一种共电沉积变价锰直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法，其特征是：MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，以钼丝为阴极，光谱纯石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度600℃，阴阳极间距为4.5cm，MgCl2的浓度为10.0wt.％，LiCl+KCl+KF成分的质量百分比分别为42.5wt.％、42.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，阴极电流密度9.5A/cm2，阳极电流密度为1.2A/cm2，经过2小时的电解制备得到α相的Mg-Li-Mn合金，镁、锂、锰的含量分别为94.1wt.％、2.8wt.％、3.1wt.％。
2.一种共电沉积变价锰直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法，其特征是：MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，以钼丝为阴极，光谱纯石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度600℃，阴阳极间距为4.5cm，MgCl2的浓度为8.0wt.％，LiCl+KCl+KF成分的质量百分比分别为43.5wt.％、43.5wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，阴极电流密度9.5A/cm2，阳极电流密度为1.2A/cm2，经过2小时的电解制备得到α+β相的Mg-Li-Mn合金，镁、锂、锰的含量分别为88.5wt.％、9.0wt.％、2.5wt.％。
3.一种共电沉积变价锰直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法，其特征是：MgCl2-LiCl-KCl-KF熔盐体系中加入Mn2O3，以钼丝为阴极，光谱纯石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度600℃，阴阳极间距为4.5cm，MgCl2的浓度为5.0wt.％，LiCl+KCl+KF成分的质量百分比分别为45wt.％、45wt.％、5.0wt.％，再按MgCl2重量的10wt.％加入Mn2O3，阴极电流密度9.5A/cm2，阳极电流密度为1.2A/cm2，经过2小时的电解制备得到β相的Mg-Li-Mn合金，镁、锂、锰的含量分别为64.9wt.％、34.6wt.％、0.5wt.％。
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