CN101440508B - 活泼金属基合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种活泼金属基合金的制备方法,属于有色金属冶金领域,采用熔融盐电解共沉积方法,选定一种以相对活性金属为基体的合金,以合金元素的氯化物、氧化物为原料,在碱金属熔盐体系中电解,控制电解温度在400~1200℃,使其熔融。采取连续加入原料的方式,满足加入原料的各个合金元素比例与所设计的合金成分的比例一致,同时满足所对应时间间隔内加入原料的法拉第电量与电解电量一致。电解所得的合金可以随时取出,并和设计成分相一致。此工艺简便易行,适合发展连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域,涉及一种新型的相对活泼金属为基体的合金制备方法,该方法采用熔融盐体系电解共沉积直接制备相对活泼金属为基体的合金。电解过程中通过控制工艺条件,连续不断的制备出与设计成分相一致的合金。
背景技术
许多以相对活性金属为基体的合金拥有优良的性质,因而得到了广泛的应用。如镁合金具有众多优异的性质,诸如密度低、机械性能及化学性质优良以及可以回收利用等特点,因而被人们称为“绿色合金”,被广泛应用于各种领域如汽车工业、电子产品、航空、军事等,而且其用量有大幅度增加的趋势。而锂合金则具有比重超轻的特点,在轻质结构材料上具有很广泛的应用前景,而且作为锂离子电池的材料被广泛使用。
传统生产这类活性金属为基体的合金的方法为熔炼法,即共掺法:各种合金成分元素通过各自独立的冶金流程制得后,将其熔炼获得合金。这种方法流程长,其中的所有金属元素必须经过各自的冶金过程及其随后精炼得到,此过程工艺繁杂,成本高;由于其主体成分为活性金属,熔炼生产合金过程必须有惰性气氛或真空环境,而且金属损耗率高,并造成环境的污染。
长期以来,人们不断尝试使用熔盐电解法生产合金。熔盐电解法制备合金又可分为电解扩散法与电解共沉积法两种方法。
电解扩散法中,最有代表性的工作为Ram Sharma提出的镁合金电解扩散法(Sharma Ram Autar:Electrolytic production process for magnesium and its alloy.European patent,EP0747509.1996.12.11):在电解液中预先加入液态铝作为阴极,电解氧化镁或氯化镁,使镁在铝上沉积获得镁铝合金,其主要思想是以相对惰性的合金金属为阴极,在其上沉积其它元素来获得合金。此类的报道还有以固态镁铝锌合金为阴极,在500℃的LiCl-KCl体系中电解扩散制备Mg-Li-Al-Zn合金,电解后得到了含Li为12wt.%的合金(Lin M.C.,Uan J.Y.Preparation of Mg-Li-Al-Zn master alloy in airby electrolytic diffusing method.Mater.Trans.(Japan),2005,46(6):1354-1359.);也有类似报道以镁作为阴极,如在500℃的LiCl-KCl体系中电解制备Mg-Li合金(FerriereG.,Beauvais C.,Hocheid B.Electrolytic Deposition of Lithium on Magnesium.Conservatoire Natl des Arts et Metiers.1980,55(567):191-197.),等等。这些方法都是以相对惰性的金属或合金为阴极,在其上沉积其它元素来获得镁合金。电解扩散法是一种可以有效防止合金元素烧损并可以进行准确成分控制的方法。然而,整个电解过程合金元素含量不断增加,这自然造成不同时刻的合金成分会有很大不同,尤其是主合金成分将从零逐渐的增加到很高的浓度,当电解沉积合金元素达到了所需要量的时候,电解过程必须停止,取出合金,然后更换阴极并重复上述过程。电解过程中不能随时得到目标成分的合金,这样的过程不能称作一个连续过程。
电解共沉积法是利用多种金属离子在相同电位下在阴极同时放电从而得到镁相对活性金属基合金的方法。Shi Q.R.(Shi Q.R.,Yuan L.Y.,Zhao L.Z.,Duan S.Z.Electrolyticcodeposition of Y(III)and Al(III)and surface metalliding in molten fluorides-oxides systems.RareMetals,1999,18(1):21-26.)在氟化物熔盐体系中进行了电解共沉积制备钇(Y)基铝(Al)合金的研究,研究中提到可以利用相对惰性的Al析出的极限扩散控制,从而极化到与Y相同的析出电位下与Y共沉积获得合金,同时利用标准电极电位较负的铝离子的极限扩散电流来固定其析出的成分,以总电流大小控制标准电极电位较正的Y金属的析出从而实现成分控制,然而这一点在实际中是非常困难的。由于实际的极限扩散电流是一个随时间、浓度变化的函数,无法通过实际操作来保证每个时刻的极限扩散电流不变,所以单从这一点是无法进行准确的成分控制。在上述研究工作中,进行了200A的小型实验,得到了含Y 90wt%的合金,但并没有提出合理的成分控制的方法。
发明内容
本发明的目的是针对以上技术的不足之处,提出采用熔融盐体系电解共沉积直接制备相对活泼金属为基体的合金。合金可以是Mg基Al、Zn、Mn合金,Li基Mg、Al、Zn合金等等。在电解过程中,通过控制加入原料的各个合金元素比例与合金设计的比例一致,同时控制相同时间间隔内加入原料的总法拉第电量与电解电量一致,连续不断的制备出与设计成分相符的合金。
具体制备以及成分控制过程如下所述:
选定一种以相对活性金属为基体的合金,如Mg基与Al、Zn、Mn中的一种或多种组成的合金或Li基与Mg、Al、Zn中的一种或多种组成的合金,确定合金目标成分,并选择一种高温电解质体系氯化物熔融盐或氟化物熔融盐,如KCl-NaCl体系或者LiF-KF体系。
主合金活性金属的原料盐成分始终保持2wt%以上,而其他合金成分原料盐的初期浓度按照公式 (式子中i为电解总电流,d为电积表面扩散层厚度,
一般取10-3cm,F为法拉第常数,取96485Cmol-1,D为该金属离子在熔融盐中的扩散系数,一般取2×10-5~4×10-5cm2s-1,P为目标成份合金中该金属元素所占的电量百分数)设定0~0.5wt%氯/氟化镁或氯/氟化铝或氯/氟化锌或氯/氟化锰,外部加以400-1200℃电解温度使其熔融。电解温度必须高于所采用电解质体系熔点以及所制备合金熔点之上。
设定电解电流为I(A),对电解槽进行连续加料,在加料期间相同时间间隔t(s)里,保持加入原料中金属离子放电的法拉第电量与电解电量一致,即Q原料=I·t,当所选择电解质体系为氯化物熔融盐时,加入原料可以是镁-铝-锌-锰的氯化物混合物或锂-镁-铝-锌的氯化物混合物;当所选择电解质体系为氟化物熔融盐时,加入原料可以是镁-铝-锌-锰的氧化物混合物或锂-镁-铝-锌的氧化物混合物。
添加原料中合金成分元素的质量比与其合金中合金元素的质量比相一致。
Mg基与Al、Zn、Mn中的一种或多种组成的合金的质量比为:
Li基与Mg、Al、Zn中的一种或多种组成的合金的质量比为:
按照上述电解方法,原则上实现在每一加料周期内所加原料被电解消耗,从而保证所得合金成分按所设计的成份沉积。但是,在电解初期,由于按 设定的合金原料的浓度不能保证所获合金成分与设计相一致,电解初期的合金成分可能发生少量的偏差。然而,这一偏差同时在自动的调整电解液中的浓度趋于合理,因此随着电解的进行析出合金成分会自动地接近所设计的成分。因此电解初期浓度设定是比较粗略的,成分的控制更多的是靠电解过程中自动调节来完成。为了保证所获合金的成分和所设计的相一致,要求加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍之后再开始取出合金产物。
本发明中,采用恒电势仪(Potentiostat/Galvanostat Model 263A)及其附加放大器作为恒电流源。各种合金元素质量百分含量采用等离子耦合发光分光分析。
本发明的优点在于:基于相对活性金属的电解工艺,集合金元素生产过程与熔炼过程为一体,大大缩短了合金生产流程,合金成分可以精确控制,合金成分均匀性好,工程上可以按类似电解镁金属的方式直接生产合金。此工艺简便易行,适合发展连续化生产。
经过以上方法对电解过程严格控制,可以在电解稳定后任意时刻得到与合金设计成分相符合的合金。对于其他体系如氟化物制备镁基合金,按照以上控制方法一样可以得到与合金设计成分相符的合金。
具体实施方式
实施例1
以制备Mg-Al(10wt%)二元合金为例,设定下列工艺条件:直流电流:2A;外部加热使电解质温度达到750℃;阴极电流密度1A/cm2;电解质初期组成:氯化镁10wt%-氯化铝0.1wt%-氯化锂60wt%-氯化钠(500g)。在上述工艺参数条件下,加入氯化镁-氯化铝预熔过的盐,每30分钟加料一次,连续电解15小时后,加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍,取出合金,使用等离子耦合发光分光分析铝含量,计算评价电流效率。
按照前述加料时的要求:
(1)加入料中Mg与Al的质量比为9∶1,换算成氯化镁∶氯化铝质量比则为7.134∶1。
(2)30分钟内加总电量为2×1800库仑,期间加入料中镁离子与铝离子提供电量为同样数值。
具体数据如下表所示:
合金设计 | Mg-10wt%Al |
周期加入料中氯化镁(克) | 1.5440 |
周期加入料中氯化铝(克) | 0.2165 |
所得合金质量(克) | 12.92 |
所得合金成分 | Mg-9.99wt%Al |
电流效率(%) | 98.30 |
比较例1
作为实施例1的比较,制备Mg-Al(10wt%),增大电流到4A,其他条件不变,电解结束后,结果如表,合金成分为Mg-Al(4.32wt%),铝的成分偏离设计57%。
合金设计 | Mg-10wt%Al | Mg-10wt%Al |
电解电流(A) | 2 | 4 |
加入料中氯化镁(克) | 1.5440 | 1.5440 |
加入料中氯化铝(克) | 0.2165 | 0.2165 |
所得合金质量(克) | 12.92 | 25.50 |
所得合金成分 | Mg-9.99wt%Al | Mg-5.00wt%Al |
电流效率(%) | 98.30 | 95.15 |
比较例2
作为实施例1的比较,制备Mg-Al(10wt%),每15分钟加料一次,其他条件不变,电解结束后,结果如表,合金成分为Mg-Al(19.87wt%),铝的成分偏离设计98%。
合金设计 | Mg-10wt%Al | Mg-10wt%Al |
加料周期(分) | 30 | 15 |
加入料中氯化镁(克) | 1.5440 | 1.5440 |
加入料中氯化铝(克) | 0.2165 | 0.2165 |
所得合金质量(克) | 12.92 | 11.22 |
所得合金成分 | Mg-9.99wt%Al | Mg-19.87wt%Al |
电流效率(%) | 98.30 | 96.49 |
比较例3
作为实施例1的比较,电解工艺参数不变,在电解2小时后取出合金。电解过程中加入氯化铝的质量为0.866g,没有达到10倍的初始氯化铝质量(初始为0.5g),得到的合金中铝含量为9.56wt%,小于合金设计的铝含量,由此说明初始浓度偏低。
其他条件与上述相同,增大初始氯化铝浓度到0.15wt%即0.75g,在电解2小时后取出合金。电解过程中加入氯化铝的质量为0.866g,没有达到10倍的初始氯化铝质量,得到的合金中铝含量为10.85wt%,大于合金设计的铝含量,由此说明初始浓度偏高。
而实施例1中合金在15小时后取出,后加氯化铝量超过十倍的初始氯化铝量,合金成份与设计成份吻合即Mg-9.99wt%Al。说明随着电解时间的延长,初始浓度对合金成份的影响会逐渐消除。
实施例2
以制备Li-Al(80wt%)二元合金为例,设定下列工艺条件:直流电流:2A;电解质温度650℃;阴极电流密度1A/cm2;电解质初期组成:氯化锂40wt%-氯化钾60wt%-氯化铝0.1wt%。在上述工艺参数条件下,加入氯化锂-氯化铝预熔过的盐,每30分钟加料一次,连续电解15小时后,加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍,取出合金,使用等离子耦合发光分光分析铝含量,计算评价电流效率。
按照前述加料时的要求:
(1)加入料中Li与Al的质量比为1∶4,换算成氯化锂∶氯化铝质量则为1∶3.258。
(2)30分钟内外加总电量为2×1800库仑,期间加入料中锂离子与铝离子提供电量必须为同样数值。
具体数据如下表所示:
合金设计 | Li-80wt%Al |
周期加入料中氯化锂(克) | 0.3857 |
周期加入料中氯化铝(克) | 1.2567 |
所得合金质量(克) | 8.4923 |
所得合金成分 | Li-79.98wt%Al |
电流效率(%) | 89.1 |
比较例4
作为实施例2的比较,制备Li-Al(80wt%),增大电流到4A,其他条件不变,电解结束后,结果如表,合金成分为Li-Al(49.4wt%),铝的成分偏离设计38%。
合金设计 | Li-80wt%Al | Li-80wt%Al |
电解电流(A) | 2 | 4 |
周期加入料中氯化锂(克) | 0.3857 | 0.3857 |
周期加入料中氯化铝(克) | 1.2567 | 1.2567 |
所得合金质量(克) | 8.49 | 15.11 |
所得合金成分 | Li-79.98wt%Al | Li-49.4wt%Al |
电流效率(%) | 89.1 | 88.0 |
比较例5
作为实施例2的比较,制备Li-Al(80wt%),每15分钟加料一次,其他条件不变,电解结束后,结果如表,合金成分为Li-Al(96.10wt%),铝的成分偏离设计27%。
合金设计 | Li-80wt%Al | Li-80wt%Al |
加料周期(分) | 30 | 15 |
周期加入料中氯化锂(克) | 0.3857 | 0.3857 |
周期加入料中氯化铝(克) | 1.2567 | 1.2567 |
所得合金质量(克) | 8.49 | 15.43 |
所得合金成分 | Li-79.98wt%Al | Li-96.10wt%Al |
电流效率(%) | 89.1 | 88.0 |
实施例3
以制备Mg-Al(5wt%)二元合金为例,设定下列工艺条件:直流电流:4A;电解质温度950℃;阴极电流密度1A/cm2;电解质初期组成:氟化镁20wt%-氟化锂60wt%-氟化钠20wt%-氟化铝0.1wt%。在上述工艺参数条件下,加入氧化镁与氧化铝,每10分钟加料一次,连续电解10小时后,加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍,取出合金,使用等离子耦合发光分光分析铝含量,计算评价电流效率。
按照前述加料时的要求:
(1)加入料中Mg与Al的质量比为19∶1,换算成氧化镁∶氧化铝质量则为16.67∶1。
(2)10分钟内外加总电量为4×600库仑,期间加入料中镁离子与铝离子提供电量必须为同样数值。
具体数据如下表所示:
合金设计 | Mg-5wt%Al |
周期加入料中氧化镁(克) | 0.4680 |
周期加入料中氧化铝(克) | 0.0281 |
所得合金质量(克) | 16.20 |
所得合金成分 | Mg-4.99wt%Al |
电流效率(%) | 90.9 |
比较例6
作为实施例3的比较,制备Mg-Al(5wt%),增大电流到8A,其他条件不变,电解结束后,结果如表,合金成分为Mg-Al(2.34wt%),铝的成分偏离设计55%。
合金设计 | Mg-5wt%Al | Mg-5wt%Al |
电解电流(A) | 4 | 8 |
周期加入料中氧化镁(克) | 0.4680 | 0.4680 |
周期加入料中氧化铝(克) | 0.0281 | 0.0281 |
所得合金质量(克) | 16.20 | 32.12 |
所得合金成分 | Mg-4.99wt%Al | Mg-2.34wt%Al |
电流效率(%) | 90.9 | 89.3 |
比较例7
作为实施例3的比较,制备Mg-Al(5wt%),每5分钟加料一次,其他条件不变,电解结束后,结果如表,合金成分为Mg-Al(9.87wt%),铝的成分偏离设计96%。
合金设计 | Mg-5wt%Al | Mg-5wt%Al |
加料周期(分) | 10 | 5 |
周期加入料中氧化镁(克) | 0.4680 | 0.4680 |
周期加入料中氧化铝(克) | 0.0281 | 0.0281 |
所得合金质量(克) | 16.20 | 16.01 |
所得合金成分 | Mg-4.99wt%Al | Mg-9.87wt%Al |
电流效率(%) | 90.9 | 91.3 |
实施例4
合金设计为Mg-Al(9wt%)-Zn(1wt%);直流电源:2A;电解质温度950℃;阴极电流密度1A/cm2;电解质组成:氟化镁15wt%-氟化锂60wt%-氟化钠25wt%-0.1wt%氟化铝-0.1wt%氟化锌。加入料为氧化镁、氧化铝和氧化锌,加料周期为30min。在上述工艺参数条件下,连续电解15小时后,加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍,取出合金,使用等离子耦合发光分光分析铝含量,计算评价电流效率。
按照前述加料时的要求:
(1)加入料中Mg与Al与Zn的质量比为90∶9∶1,换算成氧化镁∶氧化铝∶氧化锌质量则为120.0∶13.66∶1。
(2)30分钟内外加总电量为2×1800库仑,期间加入料中镁离子与铝离子与锌离子提供电量必须为同样数值。
具体数据如下表所示:
合金设计 | Mg-9wt%Al-1wt%Zn |
周期加入料中氧化镁(克) | 0.6600 |
周期加入料中氧化铝(克) | 0.0752 |
周期加入料中氧化锌(克) | 0.0055 |
所得合金质量(克) | 12.19 |
所得合金成分 | Mg-8.99wt%Al-1.02wt%Zn |
电流效率(%) | 91.9 |
实施例5
合金设计为Li-Mg(80wt%)-Al(10wt%);直流电源:2A;电解质温度650℃;阴极电流密度1A/cm2;电解质组成:氯化锂60wt%-氯化钾40wt%-氯化镁1wt%-氯化铝0.1wt%。加入料为氯化锂、氯化镁和氯化铝,加料周期为30min。
按照前述加料时的要求:
(1)加入料中Li与Mg与Al的质量比为1∶8∶1,换算成氯化锂∶氯化镁∶氯化铝质量则为6∶32∶5。
(2)30分钟内外加总电量为2×1800库仑,期间加入料中锂离子与镁离子与铝离子提供电量必须为同样数值。
在上述工艺参数条件下,控制氯化锂每30分钟加入量0.2414g,氯化镁每30分钟加入量1.2864g,氯化铝每30分钟加入0.2010g,连续电解15小时后,加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍,取出合金,分析得到镁含量为80.03wt%,铝含量为9.99wt%,电流效率为92.3%。
实施例6
合金设计为Mg-Al(8wt%)-Zn(1wt%)-Mn(1wt%);直流电流:2A;电解质温度700℃;阴极电流密度1A/cm2;电解质组成:氯化镁10wt%-氯化铝0.1wt%-氯化锌0.1wt%-氯化锰0.1wt%-氯化锂60wt%-氯化钠。加入料为氯化镁、氯化铝、氯化锌和氯化锰,加料周期为30min。在上述工艺参数条件下,连续电解20小时后,加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍,取出合金,使用等离子耦合发光分光分析铝含量,计算评价电流效率。
按照前述加料时的要求:
(1)加入料中Mg、Al、Zn与Mn的质量比为90∶8∶1∶1,换算成氯化镁∶氯化铝∶氯化锌∶氯化锰质量则为169.1∶18.97∶1∶1.099。
(2)30分钟内外加总电量为2×1800库仑,期间加入料中镁离子、铝离子、锌离子与锰离子提供电量必须为同样数值。
具体数据如下表所示:
合金设计 | Mg-8wt%Al-1wt%Zn-1wt%Mn |
周期加入料中氯化镁(克) | 1.5730 |
周期加入料中氯化铝(克) | 0.1764 |
周期加入料中氯化锌(克) | 0.0093 |
周期加入料中氯化锰(克) | 0.0102 |
所得合金质量(克) | 16.20 |
所得合金成分 | Mg-7.99wt%Al-0.99wt%Zn-1.00wt%Mn |
电流效率(%) | 91.10 |
Claims (6)
1.一种活泼金属基合金的制备方法,其特征在于,选定以相对活性金属为基体的合金,确定合金目标成分,并选择一种高温电解质体系氯化物熔融盐或氟化物熔融盐,主合金活性金属的原料盐成分始终保持2wt%以上,其他合金成分原料盐的初期浓度为0~0.5wt%,外部加以400-1200℃电解温度使其熔融;设定电解电流为I(A),对电解槽进行连续加料,添加原料中合金成分元素的质量比与其合金中合金元素的质量比相一致,在加料期间相同时间间隔t(s)里,保持加入原料中金属离子放电的法拉第电量与电解电量一致,即Q原料=I·t;加料总量高于电解前主合金成分以外的合金成分原料的10倍之后再开始取出合金产物,以保证所获合金的成分和所设计的相一致。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述选定以相对活性金属为基体的合金是Mg基与Al、Zn、Mn中的一种或多种组成的合金,或Li基与Mg、Al、Zn中的一种或多种组成的合金。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述其他合金成分原料盐为氯/氟化镁或氯/氟化铝或氯/氟化锌或氯/氟化锰。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,其他合金成分原料盐的初期浓度按照公式 计算,式子中i为电解总电流,d为电积表面扩散层厚度,一般取10-3cm,F为法拉第常数,取96485C mol-1,D为该金属离子在熔融盐中的扩散系数,一般取2×10-5~4×10-5cm2s-1,P为目标成份合金中该金属元素所占的电量百分数。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当选择的电解质体系为氯化物熔融盐时,加入原料为镁-铝-锌-锰的氯化物混合物或锂-镁-铝-锌的氯化物混合物;当所选择电解质体系为氟化物熔融盐时,加入原料为镁-铝-锌-锰的氧化物混合物或锂-镁-铝-锌的氧化物混合物。
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