一种镁合金阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金阳极材料及其制备方法;属于大功率化学电源新型阳极材料开发制备技术领域。
背景技术
金属镁作为阳极材料具有密度小、理论电容量大、电位负、极化率低等特点。其标准电极电位为-2.37V,在中性介质中可达-2.7V;因此具有高的比能量,其理论比能量等达到6.8kW h kg-1,仅次于金属锂、铝。然而金属锂过于活泼在常温下很能难存储,铝阳极材料必须在高浓度的碱性介质中才能发挥最佳放电性能。
中国的镁资源丰富,矿石类型齐全、分布范围广,总储量占世界的2.25%,居世界第一,所以镁合金阳极材料具有其独特的优势。镁阳极可与MnO2、AgCl、CuCl、PbC12、Cu2I2等等阴极组装成海水电池单体或是电池组,在干燥的环境中长时间的存储,当浸没在海水中,利用海水作为电解质将电池快速激活为无人航行系统、浮标、航标、声纳、紧急救生装置等提供电能。镁空气电池则是利用镁合金板作为阳极,带有很强催化能力的贵金属、碳基材料、过渡金属氧化物等作为阴极、例如铂(Pt)、多孔碳、二氧化锰(MnO2)。当镁空气电池中灌入中性的溶液(NaCl或是KCl),该电池就可以提供所需的电能。镁空气电池最早源于1960年,一家名为General Electric(GE)的美国公司,该公司最早开发了一款镁空气燃料电池。最近,加拿大的Greenvolt Power公司成功研制出一种连续的Mg/海水/空气燃料电池(MASWFC),这种电池比铅酸蓄电池有着更高的能量密度。这种电池系统还可以为电视、手机和汽车提供电能。另外一家加拿大的公司MagPowerTM Systems也研发了一种镁空电池,结合Mg、氧气和盐水电解质。利用镁合金作为阳极,海水作为电解质,溶解在海水中的氧作为阴极,镁空电池同样可以应用于海底仪器。在1996年,挪威和意大利合作研发镁空燃料电池用于自动控制系统来勘探海上油田。这种燃料电池由两大堆组成,它的能量密度为650kWh和寿命为15年。深海电池同样用于灯塔,浮板和深海监测设备。同时,镁空电池是军事应用的一个选择。海军意识到镁空燃料电池和镍锌电池的混合作为探测器的能量提供者,可以提供超过两周的25kW的脉冲电源。可以看出,利用镁合金作为阳极材料组装得到的海水电池或空气电池都具有广泛的应用前景。目前,决定镁电池性能的关键材料镁合金阳极材料其成分与加工工艺都处于完全保密状态。
镁合金阳极在工作过程中存在钝化和极化,使阳极的电流效率降低、激活时间延长、放电过程不平稳,从而使其应用受到了很大的限制。专利200710143645.0公开了一种“镁空气燃料电池阳极材料的制造方法”其步骤包括:制备洁净镁;将洁净镁进行合金化处理;添加晶粒细化剂并通过冷却速率及结晶器的结构将合金化的洁净镁制成晶粒细小的镁合金棒材;以及将板材加工成板材。专利200810127885.6公开了一种鱼雷电池阳极镁合金生产方法,其所设计的镁合金的成分为“Mg1.2-1.4wt%、Hg0.5-0.7wt%、Ga0.02%Ce”,其采用近终成形铸轧薄板方法和多道次冷轧方法生产。专利CN200810127886.0公开了一种鱼雷电池的含汞阳极镁合金材料的熔炼方法;其通过化合物汞合金化方法、汞蒸气硫化复合方法和低温熔炼方法制备。专利03142626.3公开了“镁电池阳极板材”,其所设计的材料中Al5-8%、Zn0.5-2.5%、Mn0.1-0.5%、0.1-1.0%的多元微量添加剂;其通过连续铸造或连续铸轧得到;其所得板材的金相组织为由表面层向内生长的柱状晶,组织致密Mg-Al-Zn-Mn合金。专利201010501387.0公开了一种镁合金燃料电池的阳极及其制备方法;其所设计的镁合金的组分为“Mg 80-86%、Al 3.1-7.6%、Li 3.5-9.2%、Zn 0.8-2.0%、二氧化锰0.2-1.5%、稀土元素0.5-5.0%”。除此之外
目前已有文献报道的海水激活电池阳极材料有AP65(Al:6.0~7.0%,Pb:4.4~5.0%,Zn:0.4~1.5%,Mn:0.15~0.3%,余量为Mg)、MTA75(Al:4.6~5.6%,TI:4.6~5.6%,Mn≤0.25%,余量为Mg)、Mg-Hg-Ga(Hg:2.0%,Ga:4.0%,余量为Mg)、Mg-Al-Ga(Al:1.0~7.0%,Ga:0.5~4%,余量为Mg)等。上述镁合金用作阳极材料是共同特点是电位高、析氢量低、成泥少,可以100~300mAcm-2电流密度下稳定放电,在但是使用效率均在60%以下。同时人们还尝试了以纯镁、纳米级镁颗粒、AZ31、AZ61、AZ91、AM50、AM60、Mg-Li合金等等来作为镁空电池阳极材料;但这些阳极材料的共同特点是电位高,析氢率低、使用效率高,但是其放电活性低,仅仅在电流密度10mAcm-2以下稳定放电,而且放电电压很低(一般为1.3~0.8V)。
发明内容
本发明一种镁合金阳极材料,可以用作海水电池和空气电池的阳极材料,其化学成分以质量百分比计包括:
Al:4~7%、优选为5-6%;
Sn:0.5~1.5%、优选为0.8-0.95%;
Ce:0.05~0.5%、优选为0.05~0.45%;进一步优选为:0.25~0.3%
余量为Mg;
杂质含量≦0.01%。
本发明一种镁合金阳极材料,所述镁合金阳极材料中含有Al4Ce相。所述Al4Ce相占镁合金阳极材料总质量的0.089-0.534%。
可以用作海水电池和空气电池的阳极材料,通过铸造、挤压、轧制等工艺加工成不同的形状,采用中性的1~5%的(NaCl或KCl)溶液作为电解质的情况下,可作为海水激活电池和镁空气电池用镁合金阳极材料。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;包括下述步骤:
步骤一
按设计组分配取铝源、锡源、铈源、镁源;将配取的铝源、锡源、铈源、镁源熔融后浇铸,得到铸锭;
步骤二
对步骤一所得铸锭进行均匀化退火处理,得到半成品;所述均匀化退火处理的温度为350℃~450℃;
步骤三
对步骤二所得半成品进行变形处理;得到成品;所述变形处理为挤压和/或轧制。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;所述铝源选自纯铝、铝镁中间合金、铝锡中间合金、铝铈中间合金中的至少一种。所述纯铝的纯度大于等于99.9%。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;所述锡源选自纯锡、铝锡中间合金、镁锡中间合金中的至少一种。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;所述铈源为镁铈中间合金。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;所述镁源选自纯镁、镁铝中间合金、镁锡中间合金、镁铈中间合金中的至少一种。优选为纯镁和镁铈中间合金。所述纯镁的纯度大于等于99.9%。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;步骤一中,
按设计组分配取铝源、锡源、铈源、镁源;所述铝源为纯铝、所述锡源为纯锡、所述铈源为镁铈中间合金、所述镁源由纯镁和镁铈中间合金组成;然后在保护气氛下,升温至720~780℃,将配取的纯镁加入炉中熔化,接着将铝源、锡源加入熔液中,搅拌均匀后加入镁铈中间合金,当镁铈中间合金完全溶化后,搅拌均匀,降温至690~710℃,静置、浇铸,得到铸锭。
作为优选方案,本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;将铝源、锡源加入熔液中至铝源、锡源完全溶化后,搅拌5~10分钟。
作为优选方案,本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;当镁铈中间合金完全溶化后,搅拌5~10分钟;接着降温至690~710℃。
作为优选方案,本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;在690~710℃静置5~10分钟后浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,得到铸锭。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;在保护条件下,于350℃~450℃对步骤一所得铸锭进行均匀化退火处理12~24h;所述保护条件为将铸锭置于硫化铁粉末中。将铸锭置于硫化铁粉末中,可以防止合金在均匀化退火处理发生氧化。进而有利于合金中各组元在高温下的扩散均匀。
本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;步骤三中,对步骤二所得半成品进行变形处理;得到成品;所述变形处理为挤压和/或轧制。所述挤压是:将半成品预热到280℃~450℃,模具加热到250℃~400℃,然后挤压获得型材。所述轧制是:将半成品预热到300℃~450℃,然后进行热轧变形,热轧是控制道次变形量为20-40%,控制总变形量为70-85%。
作为优选方案,本发明一种镁合金阳极材料的制备方法;步骤三中,对步骤二所得半成品先进行挤压变形处理,然后在进行横向轧制;
所述挤压变形处理将半成品预热到280℃~450℃,模具加热到250℃~400℃,然后挤压获得型材;所述横向轧制是将挤压获得型材预热到300℃~450℃,然后进行热轧变形,热轧是控制道次变形量为35-40%,控制总变形量为80-85%。
本发明通过铸造、热处理、挤压、轧制等加工工艺可获得不同的形状,同时具备优异的电化学性能的镁合金阳极材料。采用中性电解液或是海水作为电解质,该镁合金作为阳极材料,搭配不同的阴极材料,释放所需要的电能。无论是型材还是板材都可以直接作为电池用镁合金阳极材料来使用。镁合金阳极材料还可以通过挤压和轧制两种工艺搭配来进行制造,可以大大缩短加工时间和加工成本。先将铸锭挤压成板条状,然后将板条状的镁合金剪切成所需的成品宽度,进行横向的轧制,获得最终产品。可以通过合理控制挤压比和轧制变形量,使得镁合金阳极材料性能更均匀,放电效果更好。
原理和优势
本发明通过适量的Ce元素与Sn元素以及其他元素的协同作用,得到了性能优越镁合金阳极材料;其所开发的阳极材料用于海水电池或是空气电池时,在150mA/cm-2电流密度下,阳极效率大于等于80.3%(最高可达84.7%),放电电压大于等于1.580V(最高可达1.630V);在300mA/cm-2电流密度下,阳极效率大于等于86.5%(最高可达88.5%),放电电压大于等于1.106V(最高可达1.365V)。利用MnO2为催化剂制备的空气正极与该合金组装成空气电池,当放电电流密度为120mA/cm2时,其工作电压最高可达0.825V,能量密度最高可达99mW/cm2。
本发明通过对Mg-Al-Sn合金适当的增加了适量的第四组元合金元素Ce,在熔炼过程中可以降低氧化夹杂、氢含量、提高耐腐蚀性能和阻燃性能,在生产过程中可以大大的降低制造成本。
本发明适量的第四组元合金元素Ce与其他元素的协同作用(尤其是Ce、Sn二者的协同作用),可以提高合金的流动性,降低合金的在铸造过程中的缩松、热裂倾向。
本发明适量的第四组元合金元素Ce与其他元素的协同作用(尤其是Ce、Sn二者的协同作用),可以增大合金在压力加工过程的变形温度区间及变形量,可以使合金更容易实现塑性加工成型。
本发明适量的Al4Ce相在合金阳极板材成品中可以作为一种阴极相,在其他适量组元的协同作用下没可以起到显著提高合金电化学活性,进而提高合金的放电性能。
附图说明
附图1为实施例4中所得半成品的微观组织图;
附图2(a)为实施例4中所得成品的第二相分布图;
附图2(b)为实施例4中所得成品的金相组织图;
附图3为实施例所得成品配合空气正极的放电性能数据图。
从图1中可以看出半成品组织中形成了Al4Ce相。
从图2(a)中可以看出通过塑性变形后,成品的微观组织中Al4Ce相被保留。
从图2(b)中可以看出由于这些Al4Ce相的存在,成品中的再结晶组织均匀,未出现异常长大的再结晶晶粒。
图3中1号曲线为实例1合金组装空气电池放电性能、2号曲线为实例2合金组装空气电池放电性能、3号曲线为实例3合金组装空气电池放电性能。从图3中可以看出在本专利要求的成分范围内镁合金阳极材料配合空气电极能呈现优异的放电性能。其中成分配比:Al:5.8%,Sn:0.9%,Ce:0.3%,余量为镁的合金当放电电流密度为120mA/cm2时,其工作电压可以达0.825V,能量密度可以99mW/cm2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
在本发明的实施例中,利用MnO2为催化剂制备的空气正极与该合金组装成空气电池;所述空气电池的正极由石墨、MnO2、PTFE(聚四氟乙烯)按1:1:0.3组成。
实施例1:
将纯镁(Mg≧99.9%),合金元素铝(Al≧99.9%),锡(Sn≧99.9%),按照成分配比:Al:5%,Sn:0.8%,Ce:0.2%,余量为镁,制备成合金。先将镁在石墨坩埚中进行熔化,熔化温度750℃,待镁合金全部熔化后,加入合金组元铝和锡,待合金元素熔化以后,用石墨棒进行搅拌10分钟(min),然后加入镁铈中间合金,用石墨棒再次搅拌10分钟(min),与此同时将温度控制在700℃,静止10分钟(min),浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,获得圆柱状或是块状的铸造坯锭。
将镁合金阳极材料坯锭在400℃下进行均匀化退火24h,使其合金组元在高温下扩散均匀。将其扩散均匀后的镁合金铸锭预热到300℃,挤压模具加热到300℃,然后挤压获得型材(Al4Ce相占型材总质量的0.356%)。其放电性能见表1,这种型材可以作为海水电池或是空气电池材料来使用。其在150mA/cm-2电流密度下,阳极效率可以达到80.3%左右,放电电压可以达到1.608V。在300mA/cm-2电流密度下,放电电压可以达到1.326V,阳极效率可以达到86.5%。利用MnO2为催化剂制备的空气正极与该合金组装成空气电池,其放电性能如图3所示,当放电电流密度为120mA/cm2时,其工作电压可以达0.747V,能量密度可以89mW/cm2。
实施例2:
将纯镁(Mg≧99.9%),合金元素铝(Al≧99.9%),锡(Sn≧99.9%),按照成分配比:Al:5.8%,Sn:0.9%,Ce:0.3%,余量为镁,制备成合金。先将镁在石墨坩埚中进行熔化,熔化温度750℃,待镁合金全部熔化后,加入合金组元铝和锡,待合金元素熔化以后,用石墨棒进行搅拌10分钟(min),然后加入含镁铈中间合金,用石墨棒再次搅拌10分钟(min),与此同时将温度控制在700℃,静止10分钟(min),浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,获得圆柱状或是块状的铸造坯锭。
将镁合金阳极材料坯锭在450℃下进行均匀化退火24h,使其合金组元在高温下扩散均匀。将其扩散均匀后的镁合金铸锭预热到280℃,挤压模具加热到300℃,挤压获得型材(Al4Ce相占型材总质量的0.534%),随后对其型材继续轧制,热轧温度控制在400℃,每次变形量不高于40%,最终获得3mm左右的板材。其放电性能见表1,这种型材就可以作为海水电池或是空气电池材料来使用。其在150mA/cm-2电流密度下,阳极效率可以达到84.7%左右,放电电压可以达到1.637V。在300mA/cm-2电流密度下,放电电压可以达到1.401V,阳极效率可以达到88.5%。利用MnO2为催化剂制备的空气正极与该合金组装成空气电池,其放电性能如图3所示,当放电电流密度为120mA/cm2时,其工作电压可以达0.825V,能量密度可以99mW/cm2。
实施例3:
将纯镁(Mg≧99.9%),合金元素铝(Al≧99.9%),锡(Sn≧99.9%),按照成分配比:Al:6.5%,Sn:1.0%,Ce:0.1%,余量为镁,制备成合金。先将镁在石墨坩埚中进行熔化,熔化温度750℃,待镁合金全部熔化后,加入合金组元铝和锡,待合金元素熔化以后,用石墨棒进行搅拌10分钟(min),然后加入镁铈中间合金,用石墨棒再次搅拌10分钟(min),与此同时将温度控制在700℃,静止10分钟(min),浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,获得圆柱状或是块状的铸造坯锭。
将镁合金阳极材料坯锭在350℃下进行均匀化退火24h,使其合金组元在高温下扩散均匀。将其扩散均匀后的镁合金铸锭预热到310℃,挤压模具加热到350℃,挤压获得型材(Al4Ce相占型材总质量的0.178%)。随后对其型材多道次热轧,热轧温度控制在380℃,每次变形量不高于40%,最终获得3mm左右的板材。这种型材就可以作为海水电池或是空气电池材料来使用,其放电性能见表1。其在150mA/cm-2电流密度下,阳极效率可以达到82.6%左右,放电电压可以达到1.617V。在300mA/cm-2电流密度下,放电电压可以达到1.347V,阳极效率可以达到87.3%。利用MnO2为催化剂制备的空气正极与该合金组装成空气电池,其放电性能如图3所示,当放电电流密度为120mA/cm2时,其工作电压可以达0.766V,能量密度可以94mW/cm2。
对比例1:
将纯镁(Mg≧99.9%),合金元素铝(Al≧99.9%),锡(Sn≧99.9%),按照成分配比:Al:6%,Sn:3%,Ce:1%,余量为镁,制备成合金。先将镁在石墨坩埚中进行熔化,熔化温度750℃,待镁合金全部熔化后,加入合金组元铝和锡,待合金元素熔化以后,用石墨棒进行搅拌10分钟(min),然后加入含镁铈中间合金,用石墨棒再次搅拌10分钟(min),与此同时将温度控制在700℃,静止10分钟(min),浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,获得块状的铸造坯锭。
将镁合金阳极材料坯锭在450℃下进行均匀化退火24h,使其合金组元在高温下扩散均匀。将其扩散均匀后的镁合金铸锭预热到280℃,随后对其型材继续轧制,热轧温度控制在400℃,每次变形量不高于25%,最终获得3mm左右的板材。其放电性能见表1,这种型材就可以作为海水电池或是空气电池材料来使用。其在150mA/cm-2电流密度下,放电电压可以达到1.537V;在300mA/cm-2电流密度下;放电电压1.050。可以看出,放电性能要远远差于本发明。
对比例2:
将纯镁(Mg≧99.9%),合金元素铝(Al≧99.9%),锡(Sn≧99.9%),按照成分配比:Al:3%,Sn:3%,Ce:0%,余量为镁,制备成合金。先将镁在石墨坩埚中进行熔化,熔化温度750℃,待镁合金全部熔化后,加入合金组元铝和锡,待合金元素熔化以后,用石墨棒进行搅拌10分钟(min),与此同时将温度控制在700℃,静止10分钟(min),浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,获得圆柱状坯锭。
将镁合金阳极材料坯锭在450℃下进行均匀化退火24h,使其合金组元在高温下扩散均匀。将其扩散均匀后的镁合金铸锭预热到280℃,挤压模具加热到250℃,挤压获得型材,随后对其型材继续轧制,热轧温度控制在400℃,每次变形量不高于30%,最终获得3mm左右的板材。其放电性能见表1,其在150mA/cm-2电流密度下,放电电压可以达到1.335V,在300mA/cm-2电流密度下;放电电压0.904V。可以看出,放电性能要远远差于本发明。
对比例3:
将纯镁(Mg≧99.9%),合金元素铝(Al≧99.9%),铅(Pb≧99.9%),按照成分配比:Al:6%,Pb:1%,Ce:0%,余量为镁,制备成合金。先将镁在石墨坩埚中进行熔化,熔化温度750℃,待镁合金全部熔化后,加入合金组元铝和铅,待合金元素熔化以后,用石墨棒进行搅拌10分钟(min),与此同时将温度控制在700℃,静止10分钟(min),浇注到预热温度为250℃的钢制模具中,获得圆柱状坯锭。
将镁合金阳极材料坯锭在450℃下进行均匀化退火24h,使其合金组元在高温下扩散均匀。将其扩散均匀后的镁合金铸锭预热到300℃,挤压模具加热到250℃,挤压获得型材,随后对其型材继续轧制,热轧温度控制在400℃,每次变形量不高于25%,最终获得3mm左右的板材。其放电性能见表1,其在150mA/cm-2电流密度下,放电电压可以达到1.516V,在300mA/cm-2电流密度下;放电电压1.198V。可以看出,放电性能要远远差于本发明。
表1镁合金阳极材料在不同电流密度下的放电性能