CN102002735B - 一种直接电解制备镁锂锌锰合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种直接电解制备镁锂锌锰合金的方法。阴极采用耐腐蚀性的惰性电极，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质体系为LiCl+KCl的质量比1∶1，电解温度控制为670℃，采用氩气保护，投入ZnCl2，MnCl2和MgCl2至熔融，在电流密度为6.2A cm-2下进行的共电沉积，通过调节ZnCl2，MnCl2和MgCl2的配比，得到α+Mg7Zn3，α+LiMgZn+LiMg2Zn3和α+β+Mg7Zn3相的镁锂锌锰合金。本发明提供了一种热耗低，生产流程简单，合金成分均匀，能通过向从LiC1-KCl电解质中添加氯化物直接得到工业领域所需的多元多相镁锂锌锰合金的方法。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种合金的制备方法，具体地说是一种镁锂锌锰合金的制备方法。特别是一种熔盐电解共沉积制备应用多元多相镁锂锌锰合金的制备方法。
背景技术
镁锂合金的制备自1949年由Jackson等进行全面系统的研究之后，便引起了广泛关注。而镁锂合金除了具备一般镁合金的特点外，其独有的特点更受到各行各业的青睐。
镁锂合金密度小(一般为1300-1500kg/m3)，是唯一低于基体密度的镁合金体系。研究表明当Li含量高于35％时，合金成品就能浮于水上。当Li含量在5.5％左右时，出现体心立方结构的β固溶体，能够改变晶格参数，提高成型性能。但镁锂合金强度较低，耐腐蚀性和热稳定性差、造成了目前镁锂合金研究基本处于停滞状态。
提高镁合金耐蚀性能的一个主要方法就是通过添加新的合金化元素，设计新的微观组织结构来开发新合金。Mn，Zn是镁合金中广泛使用的合金化元素，能够提高镁合金的耐蚀性能和力学性能，且成本较低，研究表明在Mg-Zn系合金中，一般认为，当Zn＜6％时，随着Zn含量增加，抗拉强度和屈服强度提高，伸长率降低；当Zn＞6％时，抗拉强度随Zn含量增加反而下降，伸长率下降更多。另外考虑到加Mn可以细化晶粒，进而提高合金的耐蚀性和稳定性，改善合金的力学性能。因此人们开发了ZM21牌号合金，其中Mn含量为0.5-1.0％，Zn含量为2.0-2.8％。在以往镁合金研究中，对ZM系列合金报道较少，ZM系合金具有较高的强度和较好的耐蚀性能。然而传统的镁锂锌锰合金制造方法如对掺法，存在着诸如流程长、能耗高、金属损耗大、环境污染严重等一系列问题，并且存在着合金成分不均匀的弊端。而文献提出的在液态镁(或固态镁)在阴极上电沉积锂以形成合金的方法，虽然比对掺法有了一定改进，但仍需先制备金属镁(或镁合金)，并没有从根本上解决流程长的弊端。
已有技术中提出的固态阴极法制备合金专利，例如申请专利号为200610010331.9的专利“熔盐电解制备镁锂合金”中，公开了一种以金属镁为固态阴极，通电后电解质中的锂析出并扩散进入镁阴极，得到镁锂合金，由于镁锂合金的熔点低融化为液态，这种方法称为自耗阴极法；再如申请号为200710072559.5的专利“低温电解制备不同相组成的镁锂合金的方法”中，公开了一种以金属镁为固态阴极，电解过程中，通过控制阴极电位。在固态镁阴极上析出锂，进而形成不同相的镁锂合金。这两种方法较之对掺法尽管有一定改进，但是仍需先制备金属镁，并没有从根本上解决生产工艺长的弊端。另外也有关于采用熔盐电解共电沉积的方法来生产镁稀土合金的报道，例如专利申请号为200510017209.X，名称为“镁-镧镨铈中间合金的共电沉积制备方法”中记载的技术方案等。但由镁-镧镨铈中间合金制备镁锂-稀土合金仍然需要采用对掺法添加金属锂。另外专利号为200910072920.3，名称为“一种共电沉积变价锰直接制备镁锂锰合金的熔盐电解方法”的专利申请文件中，公开了一种通过向电解质MgCl2-LiCl-KC1-KF中添加Mn2O3进行电解沉积得到镁锂锰合金的方法，本法在工艺上与之区别在于采用氯化物电解使电解条件稳定，且能够通过调节熔盐中的MgCl2，ZnCl2和MnCl2浓度配比直接控制镁锂锌锰合金的相组成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热耗低，生产流程简单，合金成分均匀，能通过向从LiCl-KCl电解质中添加氯化物直接得到工业领域所需的多元多相镁锂锌锰合金的直接电解制备镁锂锌锰合金的方法。
本发明的目的是这样实现的：
阴极采用耐腐蚀性的惰性电极(Mo，W)，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质体系为LiCl+KCl，电解温度控制为670℃，投入不同浓度的ZnCl2(0.3-2wt.％)，MnCl2(0.1-1wt.％)和MgCl2(1-10wt.％)，在电流密度为6.2A cm-2下进行的共电沉积，通过调节三者的配比得到α+Mg7Zn3，α+LiMgZn+LiMg2Zn3和α+β+Mg7Zn3相镁锂锌锰合金。
本发明的原理为：
电解含有多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不等。则电解时两种离子不能同时在阴极上析出。若某种离子由于极化作用使其析出电位变得与它种离子的析出电位相等或者相近时，两种离子就能同时在阴极上析出。
在电解过程中，首先是还原性最强的金属Zn在惰性电极上的还原，随后金属Mn在预先沉积Zn的惰性电极上沉积，这样导致Mg，Li析出时电位正移，进一步形成Mg-Zn-Mn-Li合金。
在本发明中通过控制原料中的ZnCl2，MnCl2和MgCl2的浓度和电解参数，可以得到多元多相的镁锂锌锰合金。
本发明提供了一种热耗低，生产流程简单，合金成分均匀，能通过向从LiC1-KCl电解质中添加氯化物直接得到工业领域所需的多元多相镁锂锌锰合金的方法。能够节省能源、降低生产成本、易于工业化。
本发明的特点在于：
本发明方案中，不用金属镁和锂，也不用金属镁，锌和锰，而是全部采用金属化合物为原料，采用熔盐电解可以直接从氯化物电解质中共电沉积制备不同相组成的镁锂锌锰合金。因此使生产流程大大缩短，工艺更加简单，从而能够很好的解决传统的对掺法制备过程中能耗大，流程长，产品成分不均匀等弊端。并且通过控制MgCl2，ZnCl2和MnCl2的浓度得到不同相组成合金。
附图说明
图1为实施例1的循环伏安图。其中：电极面积是0.322cm2，扫描速度为100mV·S-1，反应控制温度是670℃。
图2为实施例1的计时电位图。其中：电极面积是0.322cm2，扫描速度为100mV·S-1，反应控制温度是670℃。
图3(a)、(b)、(c)分别为实施案例1、实施案例2和实施案例3制备的合金XRD图。
图4为实施例2制备的合金EDS能谱分析图，其中图4a为位置示意图；图4b为A点；图4c为B点；图4d为C点。
图5为为实施例2制备的合金EPMA面扫描图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：氩气保护下，惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度670℃下，LiC1-KCl为电解质，ZnCl2，MnCl2和MgCl2的浓度分别为2.0wt.％，1.0wt.％和8.9wt.％，电流密度6.2A cm-2，电解2h制备得到α+β+Mg7Zn3相的镁锂锌锰合金。经ICP分析，镁、锌、锰、锂的含量分别为：60.3％、30.6％、4.6％、4.5％。
实施例2：氩气保护下，惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度670℃下，LiC1-KCl为电解质，ZnCl2，MnCl2和MgCl2的浓度分别为2.0wt.％，1.0wt.％和9.0wt.％，电流密度6.2A cm-2，电解2h制备得到α+Mg7Zn3相的镁锂锌锰合金。经ICP分析，镁、锌、锰、锂的含量分别为：55.8％、35.2％、8.4％、0.6％。
实施例3：氩气保护下，惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电解温度670℃下，LiC1-KCl为电解质，ZnCl2，MnCl2和MgCl2的浓度分别为1.0wt.％，0.5wt.％和7.8wt.％，电流密度6.2A cm-2，电解2h制备得到α+LiMgZn+LiMg2Zn3相的镁锂锌锰合金。经ICP分析，镁、锌、锰、锂的含量分别为：67.4％、24.9％、4.4％、3.3％。
从图1可以看出，在扫描区域内，共有四组还原/氧化峰对。因为Zn最为活泼，所以第一组A/A′为Zn(II)还原为金属Zn和金属Zn氧化为Zn(II)的还原/氧化峰对，B/B′为Mn(II)在预沉积Zn的Mo电极的还原为金属Mn和金属Mn氧化为Mn(II)的还原/氧化峰对。C/C′和D/D′分别为金属Mg和Li的还原/氧化峰对。
从图2可以看出，当电流密度超过0.16A cm-2时，可实现锌锰的共电沉积，电流密度在0.560.84A cm-2之间，可实现镁锌锰的共电沉积，电流密度超过0.78A cm-2时，可实现镁锂锌锰的共电沉积。
附图3(a)、(b)、(c)分别为实施案例1、实施案例2和实施案例3制备的合金XRD图。
附图4，5分别为实施例2制备的合金EDS能谱分析图和EPMA面扫描图。
从扫描结果得出：Mg元素均匀分布于合金表面，Zn元素一部分溶解于Mg基质中一部分以金属化合物的形式存在于晶界，Mn元素由于在镁锂合金中的固溶度小，大部分被排挤到晶界呈块状零星分布。两者共同作用对晶粒增长形成包裹，因此达到抑制α相变大的效果，即细化和球化。
Claims (3)
1.一种直接电解制备镁锂锌锰合金的方法，其特征是：阴极采用耐腐蚀性的惰性电极，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质体系为质量比1∶1的LiCl+KCl，电解温度控制为670℃，采用氩气保护，投入ZnCl2，MnCl2和MgCl2至熔融，在电流密度为6.2A·cm-2下进行的共电沉积，MgCl2浓度控制在9-10wt.％范围内，ZnCl2浓度控制在0.3-2wt.％，MnCl2浓度控制在0.1-1wt.％，得到α+Mg7Zn3的镁锂锌锰合金。
2.一种直接电解制备镁锂锌锰合金的方法，其特征是：阴极采用耐腐蚀性的惰性电极，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质体系为质量比1∶1的LiCl+KCl，电解温度控制为670℃，采用氩气保护，投入ZnCl2，MnCl2和MgCl2至熔融，在电流密度为6.2A·cm-2下进行的共电沉积，MgCl2浓度控制在7-8wt.％范围内，ZnCl2浓度控制在1-2wt.％，MnCl2浓度控制在0.1-1wt.％，得到α+LiMg2Zn3+LiMgZn相的镁锂锌锰合金。
3.一种直接电解制备镁锂锌锰合金的方法，其特征是：阴极采用耐腐蚀性的惰性电极，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质体系为质量比1∶1的LiCl+KCl，电解温度控制为670℃，采用氩气保护，投入ZnCl2，MnCl2和MgCl2至熔融，在电流密度为6.2A·cm-2下进行的共电沉积，MgCl2浓度控制在8.1-8.9wt.％范围内，ZnCl2浓度控制在1-2wt.％，MnCl2浓度控制在0.1-1wt.％，得到α+β+Mg7Zn3相的镁锂锌锰合金。
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